DE3241578C2

DE3241578C2 -

Info

Publication number: DE3241578C2
Application number: DE3241578A
Authority: DE
Inventors: Arend Hoek; Martin Franciscus Maria Post; Swan Tiong Amsterdam Nl Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-10
Publication date: 1992-08-20
Also published as: FR2515985A1; IT1154548B; AU9034182A; BE894980A; IT8224160A0; DE3241578A1; NZ202453A; FR2515985B1; NL8105117A; CA1185588A; ZA828227B; GB2110559B; AU549976B2; GB2110559A; JPS58122041A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorgemisches, welches sich insbesondere für die Umwandlung eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch eignet.

Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff können dadurch in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch umgewandelt werden, daß man ein Gemisch aus zwei Katalysatoren verwendet. Der eine Katalysator ist eine zinkhaltige Zusammensetzung, die zusätzlich zu Zink eines oder mehrere der Metalle Chrom und Aluminium aufweist und durch Calcinieren eines oder mehrerer Fällungsprodukte(s) hergestellt worden ist, die dadurch erhalten wurden, daß man eine basisch reagierende Substanz zu einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) von Salzen der erwähnten Metalle zusetzt. Der andere Katalysator ist ein kristallines Metallsilikat mit einer speziellen Struktur. Die genannten kristallinen Metallsilikate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C die folgenden Eigenschaften aufweisen:

a) Sie sind bis zu einer Temperatur von mindestens 600°C thermisch stabil.
b) Sie weisen ein Röntgen-Pulverdiagramm auf, in dem die stärksten Linien die vier in Tabelle A angegebenen Linien sind.

d (Å)
Relative Intensität
11,1 ±0,2
stark
10,0 ±0,2	stark
3,84±0,07	sehr stark
3,72±0,06	sehr stark

c) In der die Zusammensetzung der Silikate, ausgedrückt in Mol der Oxide, wiedergebenden Formel, die zusätzlich zu SiO₂ ein oder mehrere Oxid(e) eines aus Aluminium, Eisen oder Gallium bestehenden dreiwertigen Metalls A enthalten, ist das molare Verhältnis von SiO₂ : A₂O₃<10.

Die vorstehend erwähnten Katalysatorgemische sind bisher in Form eines groben Gemisches verwendet worden, welches dadurch erhalten wurde, daß man Teilchen der zinkhaltigen Zusammensetzung und des kristallinen Silikats auf mechanischem Wege miteinander vermischte, wobei beide Arten von Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm aufwiesen.

Gemäß der DE-OS 29 12 067 soll die Selektivität für C₅⁺-Kohlenwasserstoffe und für die Bildung von Aromaten dadurch verbessert werden, daß man jede einzelne Komponente des ursprünglichen Gemisches mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm auf eine durchschnittliche Teilchengröße unter 5 µ vermahlt, die entstandenen feinen Pulver auf mechanischem Wege miteinander vermischt und das Gemisch zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm verpreßt. Obwohl eine Verbesserung in der C₅⁺-Selektivität festzustellen war, wurde andererseits ein sehr starker Abfall der Aktivität sowie ein Abfall der C₃⁺-Selektivität als auch der Produktion an Aromaten beobachtet.

Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß die Aufgabe der Herstellung sehr aktiver und selektiv wirkender Katalysatorgemische aus kristallinen Silikaten und Fällungsprodukten dadurch gelöst werden kann, daß man die Technik der Sprühtrocknung wäßriger Dispersionen anwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorgemisches aus einem kristallinen Metallsilikat, das zusätzlich zu SiO₂ ein oder mehrere Oxid(e) eines aus Aluminium, Eisen oder Gallium bestehenden dreiwertigen Metalls A enthält, welches nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C.

a) bis zu einer Temperatur von mindestens 600°C thermisch stabil ist,
b) im Röntgen-Pulverdiagramm die vier stärksten Linien bei in Å angegebenen d
von 11,1±0,2 mit starker relativer Intensität,
von 10,0±0,2 mit starker relativer Intensität,
von 3,84±0,07 mit starker relativer Intensität, und
von 3,72±0,06 mit sehr starker relativer Intensität aufweist und
c) dessen die Zusammensetzung des Silikats wiedergebende Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, ein molares Verhältnis von SiO₂ : A₂O₃ über 10 bis unter 1000, insbesondere 20 bis 500, hat,
und einem oder mehreren Fällungsprodukt(en), in dem (denen) Zink sowie Chrom und/oder Aluminium vorliegen, wobei das (die) Fällungsprodukt(e) durch Zusatz einer basisch reagierenden Substanz zu einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) von Salzen der betreffenden Metalle hergestellt wurde(n),
ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion, welche das kristalline Metallsilikat und Fällungsprodukt(e) enthält, unter Bildung eines Produktes sprühtrocknet, welches je Gewichtsteil Silikat 2,5 bis 12,5 Gewichtsteile in dem Fällungsprodukt gebildete Metalloxide aufweist.

Die während der Sprühtrocknung erhaltenen kleinen kugelförmigen Teilchen können verpreßt werden und das verpreßte Material kann wiederum auf eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm zur Herstellung eines Katalysators vermahlen werden, welcher ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch aufweist.

Im Vergleich zu dem groben Katalysatorgemisch gemäß dem Stand der Technik (mechanisches Mischen) zeigt das durch Sprühtrocknen hergestellte Gemisch sowohl eine weitaus höhere Selektivität für C₅⁺-Produkte als auch für die Bildung von Aromaten. Auch im Vergleich mit den Katalysatoren der DE-OS 29 12 067, die ausgehend von einem feinteiligen Gemisch hergestellt wurden, wird das nunmehr erhaltene Ergebnis als überraschend angesehen.

Im Hinblick auf ihre Form, Größe und Festigkeit sind die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatorteilchen für die Verwendung im aufgewirbelten Zustand sehr geeignet.

Obwohl in dem erfindungsgemäßen Verfahren kristalline Silikate mit mehr als einem Metall A verwendet werden können, wird der Vorzug solchen Silikaten gegeben, in denen nur eines der Metalle A Aluminium, Eisen oder Gallium vorliegt. Die kristallinen Silikate weisen ein molares Verhältnis von SiO₂ : A₂O₃ von über 10 und unter 1000 und insbesondere im Bereich von 20 bis 500 auf. Die kristallinen Silikate werden unter anderem durch das Röntgen-Pulverdiagramm charakterisiert. Ihre stärksten Linien sind die vier in Tabelle A aufgeführten Linien. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels für ein Silikat, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden kann, ist in Tabelle B angegeben.

Tabelle B

Die kristallinen Silikate können ausgehend von einem wäßrigen Gemisch hergestellt werden, welches die folgenden Verbindungen aufweist: eine oder mehrere Siliciumverbindung(en), eine oder mehrere Verbindung(en), in der (denen) ein einwertiges organisches Kation (R) vorliegt oder aus der (denen) ein solches Kation während der Herstellung der Silikate gebildet wird, eine oder mehrere Verbindung(en), in der (denen) ein dreiwertiges Metall A vorliegt, sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindung(en) eines Alkalimetalls (M). Man hält das Gemisch auf einer erhöhten Temperatur, bis sich das Silikat gebildet hat, trennt anschließend die Silikatkristalle von der Mutterlauge ab und wäscht, trocknet und calciniert sie. In dem wäßrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen in den folgenden Verhältnissen, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen:

M₂O : SiO₂ < 0,35
R₂O : SiO₂ = 0,01 bis 0,5
SiO₂ : A₂O₃ < 10 und
H₂O : SiO₂ = 5 bis 65.

Falls das Ausgangsgemisch eine oder mehrere Alkalimetallverbindungen enthält, so können die kristallinen Silikate je nach der Konzentration der Alkalimetallverbindungen über 1 Gewichtsprozent Alkalimetall enthalten, was einen ungünstigen Einfluß auf die katalytischen Eigenschaften der Silikate hat. Man reduziert üblicherweise diesen Gehalt, bevor man solche Silikate als Katalysatoren verwendet. Eine Reduzierung des Alkalimetallgehalts auf etwa 200 Gewichtsteile/Million ist hierfür ausreichend.

Diese Reduzierung des Alkalimetallgehalts der kristallinen Silikate kann geeigneterweise so erfolgen, daß man die Silikate ein oder mehrere Male mit einer Lösung einer Ammoniumverbindung behandelt. Bei dieser Behandlung werden Alkalimetallionen gegen NH₄⁺-Ionen ausgetauscht, und das Silikat wird in die NH₄⁺-Form übergeführt. Die NH₄⁺-Form des Silikats wird durch Calcinieren in die H⁺-Form übergeführt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorgemische wird (werden) ein oder mehrere Fällungsprodukt(e) verwendet, in dem (denen) Zink in Verbindung mit einem oder mehreren der Metalle Chrom und/oder Aluminium vorliegt, wobei das (die) Fällungsprodukt(e) durch Zusatz einer basisch reagierenden Substanz zu einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Salzen der betreffenden Metalle erhalten worden ist (sind). Der Vorzug wird solchen Fällungsprodukten gegeben, die zusätzlich zu Zink Chrom aufweisen, und insbesondere solchen Fällungsprodukten, bei denen der Anteil an Zink, bezogen auf den Gesamtanteil an Zink und Chrom, mindestens 60 Atomprozent und insbesondere 60 bis 80 Atomprozent beträgt. Die metallhaltigen Fällungsprodukte können entweder durch Fällung der einzelnen Metalle getrennt voneinander oder aber durch gleichzeitige Fällung der gewünschten Metallkombination hergestellt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Vorzug der Verwendung einer Mischfällung gegeben, welche durch Zusatz einer basisch reagierenden Substanz zu einer wäßrigen Lösung erhalten wird, die alle in Frage kommenden Metalle aufweist. Dabei empfiehlt es sich, die Metallfällungen in der Mutterlauge einige Zeit altern zu lassen, bevor man sie zusammen mit dem kristallinen Silikat in Wasser dispergiert. Für die Herstellung der Metallfällungen geeignete basisch reagierende Substanzen sind Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat und Alkalimetallhydroxide. Die basisch reagierenden Substanzen werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet.

Das Verhältnis zwischen den Anteilen an metallhaltigem Fällungsprodukt und kristallinem Silikat, die in der Dispersion vorliegen, aus der das Katalysatorgemisch durch Sprühtrocknung hergestellt wird, wird so gewählt, daß ein Katalysatorgemisch erhalten wird, welches je Gewichtsteil Silikat 2,5 bis 12,5 und insbesondere 4 bis 8 Gewichtsteile in dem Fällungsprodukt gebildete Metalloxide aufweist.

Geeignete Bedingungen für die Durchführung der Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorgemisches sind: eine Temperatur von 200 bis 500°C und insbesondere von 300 bis 450°C, ein Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 und insbesondere von 300 bis 3000 NL Gas/l Katalysator/h. Vorzugsweise ist das verwendete Einsatzmaterial ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO im Bereich von 0,25 bis 1,0. Solche H₂/CO-Gemische können durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials, beispielsweise Kohle, bei einer Temperatur von 900 bis 1500°C und einem Druck von 10 bis 50 bar hergestellt werden.

Die vorstehend beschriebene Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch kann auch als erster Schritt in einem Zweistufenverfahren zur Umwandlung von H₂/CO-Gemischen in Kohlenwasserstoffgemische angewendet werden. In diesem Fall werden das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid und der Wasserstoff in einem zweiten Schritt - gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes - mit einem Katalysator in Berührung gebracht, welcher eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind und angestrebt wird, daß das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H₂ : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist.

Die vorstehend beschriebene Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch kann ferner als erster Schritt in einem Drei-Stufen-Verfahren zur Herstellung von, unter anderem, Mitteldestillaten aus einem H₂/CO-Gemisch angewendet werden. In diesem Fall werden das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid und der Wasserstoff in einem zweiten Schritt - gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten dieses Reaktionsproduktes - mit einem Kobaltkatalysator in Berührung gebracht, welcher Zirkon, Titan oder Chrom als Promotor enthält, wobei angestrebt wird, daß das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H₂ : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist. Zumindest der Teil des Reaktionsproduktes aus dem ersten Schritt, dessen Anfangssiedepunkt über dem Endsiedepunkt des als Endprodukt angestrebten schwersten Mitteldestillats liegt, wird in einem dritten Schritt einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen.

Beispiel

Zn(NO₃)₂ · 6 aq und Cr(NO₃)₃ · 9 aq wurden in solchen Mengen in Wasser gelöst, daß eine Zn/Cr-Lösung erhalten wurde, die pro Liter 1,15 g Zink+Chrom im ionisierten Zustand enthielt und ein atomares Verhältnis von Zn : Zn+Cr von 0,67 aufwies. Diese Lösung wurde zusammen mit einem stöchiometrischen Anteil einer 10prozentigen wäßrigen NH₃-Lösung unter Rühren in eine Mischeinheit gepumpt, welche bei einer Temperatur von 20°C gehalten wurde. Die Mischeinheit hatte ein Fassungsvermögen von 350 ml. Das Verhältnis der zugeführten Anteile wurde so gewählt, daß, am Auslaß der Mischeinheit gemessen, ein pH-Wert zwischen 7 und 8 gewährleistet war. Die Pumpgeschwindigkeiten wurden so gewählt, daß ein Durchsatz von 100 l/h gewährleistet war. Das erhaltene ZN/Cr-Fällungsprodukt wurde gesammelt und eine Stunde lang unter Rühren bei 20°C gealtert. Die Feststoffe wurden abgefiltert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser frei von NO₃^--Ionen war. Das auf diese Weise erhaltene, von NO₃^--Ionen freie Zn/Cr-Fällungsprodukt wurde in zwei Anteile A und B aufgetrennt.

Katalysator 1

Dieser Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man den vorstehend genannten Anteil A des Zn/Cr-Fällungsproduktes 16 Stunden lang bei 120°C trocknete, das getrocknete Material auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm vermahlte und das gemahlene Material eine Stunde lang an der Luft bei 400°C calcinierte.

Katalysator 2

Ein kristallines Aluminiumsilikat wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus NaOH, (C₃H₇)₄NOH, amorphem Siliciumdioxid und NaAlO₂ in Wasser der molaren Zusammensetzung

3 Na₂O · 4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 25 SiO₂ · 0,04 Al₂O₃ · 450 H₂O

wurde 24 Stunden lang unter Rühren in einem Autoklaven bei 150°C und unter autogenem Druck erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde das entstandene Silikat abgefiltert, mit Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, und bei 120°C getrocknet. Nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C hatte das Silikat die folgenden Eigenschaften:

a) Es war bis zu einer Temperatur von mindestens 900°C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B angegebenen.
c) Das molare Verhältnis von SiO₂ : Al₂O₃ betrug 225.

Das Silikat ließ man mit einer 1,0 molaren NH₄NO₃-Lösung sieden, es wurde mit Wasser gewaschen, nach einem nochmaligen Sieden mit einer 1,0 molaren NH₄NO₃-Lösung wurde es mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet.

Der Katalysator 2 wurde dadurch hergestellt, daß man das getrocknete Material auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm verpreßte, dann vermahlte und das gemahlene Material 1 Stunde lang an der Luft bei 500°C calcinierte.

Katalysator 3

Der Katalysator 3 wurde ausgehend von einem kristallinen Aluminiumsilikat hergestellt, das nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C die folgenden Eigenschaften aufwies:

a) Es war bis zu einer Temperatur von mindestens 800°C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B angegebenen.
c) Das molare Verhältnis von SiO₂ : Al₂O₃ betrug 290.

Das Silikat wurde mit einer 1,0 molaren NH₄NO₃-Lösung zum Sieden gebracht und mit Wasser gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Silikat wurde in zwei Anteile C und D aufgetrennt.

Der Katalysator 3 wurde dadurch hergestellt, daß man den vorstehend genannten Anteil C des Silikats bei 120°C trocknete, das getrocknete Material auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm verpreßte, dann vermahlte und das gemahlene Material eine Stunde lang an der Luft bei 500°C calcinierte.

Katalysatorgemisch I (Vergleich)

Dieses Katalysatorgemisch wurde dadurch hergestellt, daß man den Katalysator 1 und den Katalysator 2 in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 mischte.

Katalysatorgemisch II (Vergleich)

Dieses Katalysatorgemisch wurde dadurch hergestellt, daß man jeden der Katalysatoren 1 und 2 gesondert in einer Kugelmühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 5 µ vermahlte, die gemahlenen Katalysatoren 1 und 2 sehr innig miteinander im Gewichtsverhältnis 10 : 1 vermischte und dieses Gemisch schließlich auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm verpreßte und dann vermahlte.

Katalysatorgemisch III (Vergleich)

Dieses Katalysatorgemisch wurde dadurch hergestellt, daß man den Katalysator 1 und den Katalysator 3 im Gewichtsverhältnis 5 : 1 mischte.

Katalysatorgemisch IV (Vergleich)

Dieses Katalysatorgemisch wurde dadurch hergestellt, daß man jeden der Katalysatoren 1 und 3 gesondert in einer Kugelmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 5 µ vermahlte, die gemahlenen Katalysatoren 1 und 3 sehr innig im Gewichtsverhältnis 5 : 1 mischte und das Gemisch schließlich auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm verpreßte und dann vermahlte.

Katalysatorgemische V und VI (gemäß Erfindung)

Der Anteil D des kristallinen Silikats (vgl. Katalysator 3) wurde 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet und dann an der Luft eine Stunde lang bei 500°C calciniert. Das auf diese Weise erhaltene Material wurde in Wasser unter Verwendung eines Turborührers bis zum Erhalt einer Konzentration von 200 g je Liter dispergiert. Es wurde so viel von dem Anteil B des Zn/Cr-Fällungsproduktes in die auf diese Weise erhaltene Dispersion eingerührt, daß das Gewichtsverhältnis von ZnO+Cr₂O₃ zu dem Silikat in der Dispersion 5 : 1 betrug. Schließlich wurde soviel Wasser in die Dispersion eingerührt, daß der Feststoffgehalt derselben 15 Gewichtsprozent betrug. Ein Sich-Absetzen der Dispersion wurde durch kontinuierliches Rühren verhindert. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde an der Luft im Gegenstrom unter Verwendung von Druckluft einer Sprühtrocknung unterworfen. Die Einlaßtemperatur der Luft betrug 300°C, die Auslaßtemperatur der Luft betrug 120°C. Der angewandte Druck betrug 0,4 bar. Das erhaltene Pulver, welches im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 µ und einer Schüttdichte von 1,33 g/ml bestand, wurde in zwei Anteile E und F aufgetrennt. Das Katalysatorgemisch V wurde aus dem Anteil E durch Verpressen, Vermahlen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm und einstündiges Calcinieren an der Luft bei 400°C erhalten. Das Katalysatorgemisch VI wurde aus dem Anteil F durch einstündiges Calcinieren an der Luft bei 400°C erhalten.

Die Katalysatorgemische I-VI wurden in bezug auf die Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H₂/CO-Gemisch getestet. Die Katalysatorgemische I bis V wurden in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen, welcher ein Katalysatorfestbett mit einem Volumen von 7,5 ml enthielt, getestet. In den Versuchen 1 bis 5 wurde jeweils ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,5 über jedes der Katalysatorgemische I bis V bei einer Temperatur von 375°C, einem Druck von 60 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 850 Nl · kg^-1 · h^-1 geleitet. Die Ergebnisse der Versuche, die einen Durchschnitt der ersten 100 Stunden darstellen, sind in der Tabelle C zusammengefaßt.

Tabelle C

Das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch VI wurde in einem senkrecht angeordneten Wirbelschichtreaktor von 175 cm Höhe und 500 ml Fassungsvermögen getestet, welcher 314 ml Katalysator enthielt. Die Höhe des Katalysatorbettes im abgesetzten Zustand betrug 100 cm. Ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,5 wurde mit dem Katalysatorgemisch VI bei einer Temperatur von 380°C, einem Druck von 60 bar und einer Oberflächen-Gasgeschwindigkeit von 1,3 cm/s (entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von etwa 850 Nl · kg^-1 · h^-1) in Berührung gebracht. Die Ergebnisse dieses Versuchs (Versuch 6), die einen Durchschnitt der ersten 50 Stunden darstellen, sind in Tabelle D zusammengestellt.

Versuch Nr.
6
Katalysatorgemisch gemäß Erfindung, Nr.
VI
Umgewandelte Menge an Synthesegas, Vol.-%
55
C₃⁺-Selektivität, bezogen auf C₁⁺, Gew.-%	94
C₅⁺-Selektivität, bezogen auf C₁⁺, Gew.-%	82
Zusammensetzung des C₅⁺-Produkts, Gew.-% @	Paraffine	10
Naphthene	15
Aromaten	75
Oktanzahl (Straßenoktanzahl) der C₅⁺-Fraktion in dem Versuch	99

Bezüglich der in Tabelle C enthaltenen Ergebnisse ist folgendes festzustellen:

a) Von den Katalysatorgemischen I bis V war nur das Katalysatorgemisch V erfindungsgemäß hergestellt. Die anderen Katalysatorgemische dienten lediglich zu Vergleichszwecken. Von den Versuchen Nr. 1 bis 5 wurde daher nur der Versuch Nr. 5 unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorgemisches durchgeführt.
b) Ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch Nr. 1 (unter Verwendung eines grobteiligen Katalysatorgemisches im Verhältnis 10 : 1) mit denen von Versuch Nr. 2 (unter Verwendung eines feinteiligen Katalysatorgemisches im Verhältnis 10 : 1) zeigt eindeutig die ungünstige Wirkung dieser Art des innigen Vermischens gemäß DE-OS 29 12 067 auf die Aktivität, die C₃⁺-Selektivität und die Herstellung von Aromaten.
c) Eine ähnlich ungünstige Wirkung zeigt sich bei einem Vergleich der Ergebnisse von Versuch Nr. 3 (unter Verwendung eines grobteiligen Katalysatorgemisches im Verhältnis 5 : 1) mit denen von Versuch Nr. 4 (unter Verwendung eines feinteiligen Katalysatorgemisches im Verhältnis 5 : 1).
d) Ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch Nr. 3 (unter Verwendung eines grobteiligen Katalysatorgemisches im Verhältnis 5 : 1) mit denen von Versuch Nr. 5 (unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorgemisches im Verhältnis 5 : 1, welches durch Sprühtrocknen hergestellt worden war) zeigt eindeutig den äußerst günstigen Einfluß der Herstellung durch Sprühtrocknen auf die C₅⁺-Selektivität und die Bildung von Aromaten.

In bezug auf die Ergebnisse in Tabelle D kann folgendes festgestellt werden:
Versuch Nr. 6, in welchem eine Wirbelschicht aus einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorgemisch verwendet wurde, lieferte ein sehr attraktives C₅⁺-Produkt mit einem hohen Aromatengehalt und einer hohen Oktanzahl.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorgemisches aus einem kristallinen Metallsilikat, das zusätzlich zu SiO₂ ein oder mehrere Oxid(e) eines aus Aluminium, Eisen oder Gallium bestehenden dreiwertigen Metalls A enthält, welches nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C

a) bis zu einer Temperatur von mindestens 600°C thermisch stabil ist,
b) im Röntgen-Pulverdiagramm die vier stärksten Linien bei in Å angegebenen d
von 11,1±0,2 mit starker relativer Intensität,
von 10,0±0,2 mit starker relativer Intensität,
von 3,84±0,07 mit sehr starker relativer Intensität, und
von 3,72±0,06 mit sehr starker relativer Intensität aufweist und
c) dessen die Zusammensetzung des Silikats wiedergebende Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, ein molares Verhältnis von SiO₂ : A₂O₃ über 10 bis unter 1000, insbesondere 20 bis 500, hat,
und einem oder mehreren Fällungsprodukt(en), in dem (denen) Zink sowie Chrom und/oder Aluminium vorliegen, wobei das (die) Fällungsprodukt(e) durch Zusatz einer basisch reagierenden Substanz zu einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) von Salzen der betreffenden Metalle hergestellt wurde(n),

dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion, welche das kristalline Metallsilikat und Fällungsprodukt(e) enthält, unter Bildung eines Produktes sprühtrocknet, welches je Gewichtsteil Silikat 2,5 bis 12,5 Gewichtsteile in dem Fällungsprodukt gebildete Metalloxide aufweist.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysatorgemisches zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H₂/CO-Gemisch.