CN105056971A

CN105056971A - 一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法

Info

Publication number: CN105056971A
Application number: CN201510479707.XA
Authority: CN
Inventors: 刘仲毅; 李中军; 刘寿长; 刘国际; 陈恩之; 赵风轩; 乔华勇; 姜曦
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2015-11-18

Abstract

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法。首先确定催化剂失活原因为氮化物引起，然后在失活催化剂中添加浓硫酸实现原位再生。本发明采用原位再生，装置无需停车，省时省工，节约资源，而且再生效果好。

Description

一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法。

背景技术

苯选择加氢制环己烯催化技术，催化剂是核心。一般每批催化剂使用2年左右，更换一次催化剂需要上千万元，因此如何保护催化剂，涉及到运行成本和经济效益。对于Ru基催化剂，由于原料苯和氢气及其它公用工程和操作过程携带的微量硫化物及其它未知物很容易引起中毒，导致环己烯选择性和收率降低甚至催化剂失活。面对这种情况如不及时处理或处理方法不当，都会影响装置正常运行，带来不必要的经济损失。

已公开发明专利“苯选择加氢制环己烯催化剂，其制备方法及调变方法和再生方法（CN1304109C），”提供了一种具有工业应用价值的苯选择加氢制环己烯Ru催化剂，同时提供了该催化剂的制备方法、活性选择性调变方法及再生方法。该催化剂再生方法是利用含过氧化氢的纯水洗涤和稀酸处理，恢复催化剂的活性与选择性，延长催化剂寿命。

上述发明专利认为，催化剂失活的主要原因是其对浆液中离子的吸附，因此催化剂再生方法是以及时有效地洗去催化剂表面上吸附的离子为出发点的。

然而对于苯选择加氢制环己烯Ru基催化剂，失活的原因并不仅限于对浆液中离子的吸附，经常遇到的还有积碳、硫化物和氮化物（萃取剂N,N二甲基乙酰胺DMAC）等原因引起的中毒。因此需要针对不同的失活原因，采用不同的再生方法，才能收到较好的效果。

所述氮化物中毒是指如下情况：由于苯选择加氢制环己烯，苯转化率一般控制在40%左右，产物中包含环己烯、环己烷和未转化的苯，而苯、环己烯、环己烷沸点极其接近，采用一般精馏很难将它们分开，工业上以DMAC为萃取剂，采用萃取精馏先将苯与环己烯和环己烷混合物分开，然后再将苯与萃取剂分开后循环利用。如果苯中含有少量萃取剂，将会引起氮化物中毒。

针对氮化物中毒，“苯部分加氢催化剂失活原因的研究”（化工进展，2003，22，295-297），公开了环己醇装置苯部分加氢催化剂失活的原因，并结合实例报道了一种母液置换法解决催化剂氮化物中毒方法。所述母液置换法是将催化剂和母液全部放出，首先除去含有氮化物和大量硫酸锌的母液，然后用纯水多次洗涤，再加入新配置的硫酸锌溶液。母液置换法操作过程必须停车，不但费时费工，而且极易引进新的未知物，置换的母液含有大量强酸弱碱盐，不但造成原材料浪费，而且如处置不当还容易造成环境污染。

已公开发明专利“苯部分加氢的钉锌催化剂的再生方法”（CN102847545A），包括气提、氧化和水热处理步骤，针对的是催化剂的正常失活，不能解决催化剂由于偶然因素引起的氮化物中毒问题。

在已公开的其它文献中，关于苯选择加氢制环己烯催化剂失活原因和再生方法未见报道。

发明内容

为解决氮化物中毒引起的催化剂失活问题，本发明的目的在于提供一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法。所述原位再生是指不需要装置停车，只需在装置正常运行过程中，加入一种化学物质，通过化学反应使催化剂完全恢复固有的活性与选择性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法：首先确定催化剂失活原因为氮化物引起，然后在失活催化剂中添加浓硫酸实现原位再生。

浓硫酸最佳添加量采用下述方法确定：将失活催化剂连同反应浆液抽滤后平均分成若干等分，每份重量相当于含1.96±0.04g干态Ru-Zn催化剂，加入280±5ml抽滤液或新配置的0.4-0.6mol/L的硫酸锌水溶液，分别加入不同量浓硫酸，升温到140-150℃，加入140±5ml苯，开始计时，在140-150℃、4-5MPa氢压、搅拌转速1200-1400r/min条件下进行苯选择加氢反应，定时取样，气相色谱分析油相中苯、环己烯和环己烷含量，计算苯转化率C _BZ(mol%)与环己烯选择性S _HE(mol%)，公式如下：

恢复到新鲜催化剂活性与环己烯选择性时（苯转化40%，环己烯选择性80±2%）对应的浓硫酸即为最佳添加量，然后按比例放大到工业装置上。

失活原因主要包括：积碳引起的催化剂失活，吸附浆液中离子引起的失活，原料苯和氢气中带入的硫化物引起的失活，氮化物中毒（循环苯携带的微量DMAC）引起的催化剂失活。针对不同的失活原因，需要采用不同的再生方法。由于苯选择加氢制环己烯催化剂失活原因很多，首先需要准确判断究竟是否氮化物引起的催化剂失活，本发明给出了催化剂失活原因的确定方法，包括催化剂活性选择性测定和织构表征及仪器分析；所述催化剂活性选择性测定是指，在实验室条件下对工业上失活催化剂进行活性选择性评价，并与新鲜催化剂进行对比，第一时间直接确定催化剂失活原因；所述织构表征及仪器分析是作为辅助手段，对催化剂失活原因作进一步确证，织构表征采用物理吸附仪测定催化剂比表面积，仪器分析包括但不限于X射线衍射测定物相、等离子发射光谱对元素定性和定量。

对工业上失活催化剂活性选择性测定，具体方法如下：

将失活催化剂连同反应浆液抽滤后平均分成若干等分，每份重量相当于含1.96±0.04g干态Ru-Zn催化剂，加入280±5ml抽滤液或新配置的0.4-0.6mol/L的硫酸锌水溶液，升温到140-150℃，加入140±5ml苯，开始计时，在140-150℃、4-5MPa氢压、搅拌转速1200-1400r/min条件下进行苯选择加氢反应，定时取样，气相色谱分析油相中苯、环己烯和环己烷含量，计算苯转化率C _BZ(mol%)与环己烯选择性S _HE(mol%)，公式如下：

具体判别方法如下：

正常催化剂一般为15min，苯转化40%，环己烯选择性80±2%。如果15min，苯转化率在35~40%，环己烯选择性在75~80%，则确定是催化剂吸附浆液中杂质离子引起的失活；如果15min，苯转化率在28~40%，环己烯选择性低于50%，则确定是硫化物引起的催化剂失活；如果15min，苯转化率低于10%，而环己烯选择高于80%，则确定是氮化物引起的催化剂失活。

通过织构表征和仪器分析具体判别催化剂失活原因方法如下：

正常催化剂的比表面积为40±3m²/g，如果催化剂比表面积低于30m²/g，则确证是积碳引起的失活；如果催化剂比表面积不变，则确定是吸附浆液中杂质离子、硫化物或氮化物引起的失活，具体又分为：如果催化剂中Fe、Cr、Ni离子总含量大于1000ppm，则可确定是催化剂过量吸附了浆液中器壁上溶解下来的杂质离子引起的失活；如果硫元素含量大于10ppm，则可确定是噻吩等硫化物引起的催化剂失活；如果氮元素含量大于5ppm，则可确定是氮化物（萃取剂DMAC）引起的失活。

针对所述不同的失活原因，采用不同再生方法：

对于积碳引起的催化剂失活，则需将催化剂在200℃以上进行焙烧处理，使积碳氧化变为CO₂，恢复催化剂的比表面积、孔结构和孔径分布。

对于吸附浆液中杂质离子引起的催化剂失活，解决办法是一方面从源头上查找杂质离子来源，更换相关设备或容器；另一方面可用过氧化氢和稀盐酸对催化剂进行再生处理，以溶解掉被吸附的Fe、Cr、Ni离子，恢复催化剂活性与环己烯选择性。

对于硫化物引起的催化剂失活，按现有技术很难使催化剂恢复到新鲜催化剂水平，解决的根本办法是进一步纯化原料，杜绝硫化物来源。对已经中毒的催化剂，可采用氧化再生处理，部分恢复催化剂活性与环己烯选择性。

特别对于氮化物引起的催化剂失活，本发明提出了原位再生方法，可以使催化剂主要技术指标完全恢复到新鲜催化剂水平，即苯转化40%，环己烯选择性80%左右(80±2%)。

本发明所述原位再生方案的原理为：采用酸性物质中和催化剂表面上的氮化物，重新释放出催化剂表面上的活性位，恢复催化剂活性与环己烯选择性。其中以硫酸为最佳选择，因为中和产物正是母液中所必需的硫酸锌和水，不引进任何新的离子和化合物，不会对催化体系产生任何不利影响。原理示意图见图1，其中（1）N，N-二甲基乙酰胺水解生成乙酸和二甲基胺；（2）二甲胺进一步水解，生成氢氧根；（3）氢氧根与浆液中大量硫酸锌生成难溶的锌的碱式复盐；（4）锌的碱式复盐化学吸附在催化剂表面上，占据了催化剂表面的活性位，因而引起催化剂失活；（5）硫酸与锌的碱式复盐作用生成硫酸锌和水，进入到反应浆液中，重新释放出Ru活性位，催化剂活性、选择性完全恢复。

本发明技术的关键是硫酸用量，硫酸量过多，会引起催化剂活性升高、环己烯选择性降低，反之则不能使催化剂活性选择性完全恢复。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用原位再生，装置无需停车，省时省工，节约资源，而且再生效果好。

附图说明

图1：苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法的原理示意图。

图2：1^#、2^#催化剂以及新Ru-Zn催化剂一次加氢后的XRD检测结果。

具体实施方式

实施例1

某企业两套年产10万吨环己酮/己二酸装置苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂（编号：1^#和2^#）相继失活，装置停产。

为了确定失活原因，首先对催化剂进行活性选择性评价，将失活催化剂连同反应浆液抽滤后平均分成若干等分，每份重量相当于含1.96g干态Ru-Zn催化剂，加入280ml新配置0.6mol/L的硫酸锌水溶液，升温到150℃，加入140ml苯，开始计时，在150℃、5MPa氢压、搅拌转速1400r/min条件下进行苯选择加氢反应，每隔5min取样，气相色谱分析油相中苯、环己烯和环己烷含量，计算苯转化率C _BZ(mol%)与环己烯选择性S _HE(mol%)，公式如下：

，

结果见表1和表2：

与新鲜催化剂对比：新鲜催化剂正常情况是15min左右，苯转化40%，环己烯选择性80±2%。

1^#催化剂15min，苯转化33.21%，环己烯选择性34.23%，催化剂活性低、环己烯选择性也低，呈现“双低”现象是硫化物中毒的典型特征。

2^#催化剂15min，苯转化3.09%，环己烯选择性88.03%，25min苯转化6.33%，环己烯选择性90.05%，呈现苯转化率很低，环己烯选择性很高的特征，这是Ru-Zn催化剂氮化物中毒的典型特征。

利用织构表征和仪器分析进一步对上述结论进行确认。

利用物理吸附仪，采用氮物理吸附测得催化剂比表面积39m²·g^-1，与新鲜催化剂基本相同，排除了催化剂的积碳中毒。

1^#、2^#催化剂以及新Ru-Zn催化剂一次加氢后的XRD检测结果见图2，XRD检测到了2^#催化剂碱式硫酸锌的特征峰。

催化剂连同反应浆液抽滤后，1^#、2^#催化剂以及新Ru-Zn催化剂一次加氢后（固态）的ICP分析结果见表3，1^#、2^#催化剂上清液ICP分析结果见表4。

由表3可以看出，1^#催化剂与新Ru-Zn催化剂相比，S/Zn比高，新鲜Ru-Zn催化剂S来源于催化剂表面残留的ZnSO₄，因为其还原过程和加氢是在硫酸锌溶液中进行的。1^#催化剂Zn含量低，说明其运转时间较长，催化剂中Zn流失，S/Zn比高说明表面上吸附了噻吩硫。2^#催化剂与新催化剂相比，Zn含量和S含量都高很多，说明催化剂表面吸附了大量Zn盐（碱式硫酸锌），这与XRD结果相一致。

由表4可以看出，2^#催化剂上清液中Zn和S明显比1^#的低，也说明了大量Zn的碱式锌盐化学吸附在了2^#催化剂表面上，因而导致了上清液中Zn和S含量的降低。

根据活性选择性评价，XRD、催化剂固体和运行环境上清液ICP分析，可以形成完整的证据链，证明1^#催化剂失活是由于硫中毒引起，2^#催化剂失活是由于氮化物中毒引起的。针对催化剂的失活机理，对催化剂进行了再生处理。

针对2^#催化剂氮化物中毒，采用本发明技术原位再生方法，通过实验确定硫酸最佳用量，具体方法为：

将失活催化剂连同反应浆液抽滤后平均分成若干等分，每份重量相当于含1.96g干态Ru-Zn催化剂，加入280ml新配置的0.6mol/L的硫酸锌水溶液，分别加入不同量浓硫酸，升温到150℃，加入140ml苯，开始计时，在150℃、5MPa氢压、搅拌转速1400r/min条件下进行苯选择加氢反应，每隔5min取样，气相色谱分析油相中苯、环己烯和环己烷含量，计算苯转化率C _BZ(mol%)与环己烯选择性S _HE(mol%)，公式如下：

。

实验结果如下：

分析表5结果，15min，苯转化18.20%，环己烯选择性87.53%，虽然环己烯选择性很高，但苯转化率较低，说明加入硫酸的量不足。

分析表6结果，15min，苯转化100%，环己烯选择性2.06%，说明硫酸已过量。

分析表7结果，15min，苯转化91.7%，环己烯选择性50.33%，说明硫酸仍然过量。

分析表8结果，15min，苯转化55.14%，环己烯选择性76.95%，失活催化剂活性选择性已经完全恢复到新鲜催化剂水平。

通过4次实验确定了硫酸最佳用量，即每份重量相当于含1.96g干态Ru-Zn催化剂的失活催化剂加入1.2g98%硫酸。然后根据工业装置上催化剂的量按照上述比例进行放大，催化剂活性选择性完全恢复。

查找催化剂氮中毒原因，发现循环苯中DMAC严重超标。采取措施降低了DMAC含量，装置得以正常运行。

对1^#硫中毒催化剂进行了氧化再生，进行了4次实验，结果只能部分恢复催化剂活性与环己烯选择性，最好结果见表9：

由表9可知，15min，1^#催化剂经氧化再生后，苯转化43.12%，环己烯选择性53.57%，虽然比失活催化剂苯转化46.38%，环己烯选择性24.88%（见表1）提高了很多，但仍不能满足工业生产需要，因此建议更换新催化剂。

查找催化剂硫中毒原因，发现原料苯中噻吩严重超标。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的原位再生方法，其特征在于：首先确定催化剂失活原因为氮化物引起，然后在失活催化剂中添加浓硫酸实现原位再生。

2.如权利要求1所述的原位再生方法，其特征在于，浓硫酸最佳添加量采用下述方法确定：将失活催化剂连同反应浆液抽滤后平均分成若干等分，每份重量相当于含1.96±0.04g干态Ru-Zn催化剂，加入280±5ml抽滤液或新配置的0.4-0.6mol/L的硫酸锌水溶液，分别加入不同量浓硫酸，升温到140-150℃，加入140±5ml苯，开始计时，在140-150℃、4-5MPa氢压、搅拌转速1200-1400r/min条件下进行苯选择加氢反应，定时取样，气相色谱分析油相中苯、环己烯和环己烷含量，计算苯转化率与环己烯选择性，恢复到新鲜催化剂活性与环己烯选择性时对应的浓硫酸即为最佳添加量，然后按最佳添加量成比例放大到工业装置上。

3.如权利要求1所述的原位再生方法，其特征在于，确定催化剂失活原因的方法为：将失活催化剂连同反应浆液抽滤后平均分成若干等分，每份重量相当于含1.96±0.04g干态Ru-Zn催化剂，加入280±5ml抽滤液或新配置的0.4-0.6mol/L的硫酸锌水溶液，升温到140-150℃，加入140±5ml苯，开始计时，在140-150℃、4-5MPa氢压、搅拌转速1200-1400r/min条件下进行苯选择加氢反应，定时取样，气相色谱分析油相中苯、环己烯和环己烷含量，计算苯转化率与环己烯选择性；如果15min，苯转化率在35~40%，环己烯选择性在75~80%，则确定是催化剂吸附浆液中杂质离子引起的失活；如果15min，苯转化率在28~40%，环己烯选择性低于50%，则确定是硫化物引起的催化剂失活；如果15min，苯转化率低于10%，而环己烯选择高于80%，则确定是氮化物引起的催化剂失活。

4.如权利要求3所述的原位再生方法，其特征在于，通过织构表征及仪器分析对催化剂失活原因作进一步确证，织构表征采用物理吸附仪测定催化剂比表面积，仪器分析包括但不限于X射线衍射测定物相、等离子发射光谱对元素定性和定量；如果催化剂比表面积低于30m²/g，则确证是积碳引起的失活；如果催化剂比表面积在37~43m²/g，则确定是吸附浆液中杂质离子、硫化物或氮化物引起的失活，具体又分为：如果催化剂中Fe、Cr、Ni离子总含量大于1000ppm，则确定是催化剂吸附浆液中杂质离子引起的失活；如果硫元素含量大于10ppm，则确定是硫化物引起的催化剂失活；如果氮元素含量大于5ppm，则确定是氮化物引起的催化剂失活。