CN105439309A

CN105439309A - 一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法

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Publication number: CN105439309A
Application number: CN201410290267.9A
Authority: CN
Inventors: 莫馗; 李海龙; 程学文; 杨宇斐; 高凤霞; 张宾; 王珺
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: CN105439309B

Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法，包括以下步骤：第一步，对含有酸性气体的MTO烯烃气进行碱洗处理，在碱洗时使用助剂，经过碱洗后的MTO烯烃气进入后续工序继续处理；第二步，对碱洗排出的液相进行隔油处理得到隔油处理后的废碱液，隔油处理产生的浮油按常规方法进行进一步处置；第三步，对隔油处理后的废碱液进行氧化处理，氧化剂采用臭氧或过硫酸钾溶液，氧化出水采用常规工艺进行后续处理，或氧化出水与MTO装置其他废水混合后按常规工艺进行后续处理。本发明所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，处理效果稳定、NaOH耗量低、操作简便，出水可与MTO装置其他废水混合后进入常规污水处理场进行进一步处理。

Description

一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法

技术领域

本发明涉及甲醇制烯烃(MTO)技术领域，具体说是一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。近些年来，含氧化合物制烯烃(OTO)工艺已日趋成熟，尤其是甲醇制烯烃(MTO)工艺已开始大规模应用。

中国专利CN102180486A中公开了传统乙烯废碱液的组成，按质量百分比计，各组分中：硫化钠占10-20％，碳酸钠占4-5％，氢氧化钠占1-3％。

中国专利CN102923901A中公开了传统乙烯废碱液的COD含量：20000-50000mg/L。

中国专利CN102424498A对传统乙烯废碱液的处理方法进行了比较全面的介绍。目前，传统乙烯废碱液的处理方法主要有氧化法、沉淀法、中和法和对废碱液进行综合利用。从中国专利CN102424498A的介绍情况来看，这几种方法都无法回避硫化物的问题，从而导致目前的处理方法都把重心放在硫化物的处理或综合利用上。

MTO工艺是以甲醇为原料来制取低碳烯烃，原料甲醇不含硫，而且MTO生产过程中也不使用硫化物，所以在MTO废碱液中不存在硫化物，这导致MTO废碱液的特性与传统乙烯废碱液有显著差异。就现有技术而言，尚未见有关MTO废碱液产生和处理情况的公开报道。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法，处理效果稳定、NaOH耗量低、操作简便，出水可与MTO装置其他废水混合后进入常规污水处理场进行进一步处理。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，对含有酸性气体的MTO烯烃气进行碱洗处理，为了降低碱洗带来的负面作用，需要在碱洗时使用助剂，经过碱洗后的MTO烯烃气进入后续工序继续处理；

第二步，对碱洗排出的液相进行隔油处理得到隔油处理后的废碱液，隔油处理产生的浮油按常规方法进行进一步处置；

第三步，对隔油处理后的废碱液进行氧化处理，氧化剂采用臭氧或过硫酸钾溶液，氧化出水采用常规工艺进行后续处理，或氧化出水与MTO装置其他废水混合后按常规工艺进行后续处理。

在上述技术方案的基础上，第一步中，所述含有酸性气体的MTO烯烃气为：含有CO₂的MTO烯烃气。

在上述技术方案的基础上，第一步中，碱洗处理选用质量浓度为5％～10％的新鲜NaOH溶液，

所述助剂为胺类混合物的水溶液，其中胺类混合物的总质量浓度为48％～52％，N元素的质量浓度为6％～7％。

在上述技术方案的基础上，第一步中，NaOH溶液的加入量与MTO烯烃气的质量之比为1％-2％，

第一步中，助剂的加入量与MTO烯烃气的质量之比为50ppm～200ppm。

在上述技术方案的基础上，第二步中，使用隔油槽对碱洗排出的液相进行隔油处理，其中，废碱液在隔油槽中的停留时间至少为2h。

在上述技术方案的基础上，第三步中，氧化反应温度为70～100℃；反应压力为常压；反应时间为30min～480min。

在上述技术方案的基础上，第三步中，所述臭氧的添加量为废碱液COD量的1～5倍，

以过硫酸钾计，所述过硫酸钾溶液的添加量为废碱液COD量的5～30倍。

在上述技术方案的基础上，所述过硫酸钾溶液的浓度为5～25％。

本发明所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，处理效果稳定、NaOH耗量低、操作简便，出水可与MTO装置其他废水混合后进入常规污水处理场进行进一步处理。

附图说明

本发明有如下附图：

图1本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，包括以下步骤：

第二步，对碱洗排出的液相(废碱液)进行隔油处理得到隔油处理后的废碱液，隔油处理产生的浮油按常规方法进行进一步处置；

用NaOH溶液和助剂对MTO烯烃气进行洗涤的过程中将排出废碱液，通过对废碱液依次进行隔油处理、臭氧或过硫酸钾氧化处理，可以实现出水COD低于3000mg/L、有机氮含量低于50mg/L。所述“出水有机氮含量”等于进水总有机氮含量减去出水氨氮含量。

在上述技术方案的基础上，第一步中，碱洗处理在碱洗塔内进行，碱洗处理选用质量浓度为5％～10％的新鲜NaOH溶液，新鲜NaOH溶液的质量浓度优选为6％～8％；

为了降低碱洗带来的负面作用，尤其是为了减少黄油的生成，需要在碱洗时使用助剂，所述助剂为黄油抑制剂，例如黄油抑制剂HK-1312(杭州化工研究所生产)，其为胺类混合物的水溶液，其中胺类混合物的总质量浓度为48％～52％，N元素的质量浓度为6％～7％，凡符合此胺类混合物的总质量浓度及N元素的质量浓度的黄油抑制剂均适用于本发明。

在上述技术方案的基础上，第一步中，NaOH溶液的加入量与MTO烯烃气的质量之比为1％-2％，优选1.2％-1.8％；

第一步中，助剂的加入量与MTO烯烃气的质量之比为50ppm～200ppm，优选80ppm～150ppm。

在上述技术方案的基础上，第二步中，使用隔油槽对废碱液(即“碱洗排出的液相”)进行隔油处理，其中，废碱液在隔油槽中的停留时间至少为2h，优选6h～36h。

在上述技术方案的基础上，第三步中，氧化反应温度为70～100℃，优选75～95℃；反应压力为常压；反应时间为30min～480min，优选60min～360min。

在上述技术方案的基础上，第三步中，所述臭氧的添加量为废碱液COD量的1～5倍，优选2～4倍；所述过硫酸钾溶液的添加量(以过硫酸钾计)为废碱液COD量的5～30倍，优选10～25倍。

在上述技术方案的基础上，所述过硫酸钾溶液的浓度为5～25％，优选10～20％。

过硫酸钾溶液的浓度为质量百分比。

本发明的创造性主要体现在以下几个方面：

第一、MTO烯烃气的组成与传统裂解乙烯气的组成存在明显差异，尤其是硫含量明显不同。由于石脑油中往往含有硫化氢、硫醇、硫醚等杂质，在对裂解乙烯气进行碱洗的时候，这些含硫物质也需要从裂解乙烯气中脱除。而在MTO烯烃气当中，基本不含硫。与传统裂解乙烯气碱洗过程相比较而言，MTO烯烃气碱洗所使用的NaOH溶液浓度更低、单位质量气体碱洗所消耗的NaOH量更少。

第二、对助剂影响的认识有了突破。在以往对裂解乙烯气进行碱洗的时候，由于硫化物对废碱液COD的贡献比例很高，导致研究者都把主要精力放在硫化物的脱除上，未见有人对废碱液中的助剂的情况进行过关注。本发明经过研究发现，在MTO废碱液中，助剂的影响可谓是至关重要的，MTO废碱液中含有的高含量的氮全部来自助剂，MTO废碱液中的有机物难以生物降解也主要是受到助剂中存在胺类化合物的影响。发明人在大量工作的基础上，首次公开了助剂的相关信息。

第三，基于MTO废碱液中的有机物难以生物降解主要是受到助剂中存在胺类化合物的影响这一认识，在处理MTO废碱液时，本发明不仅选择了氧化技术，而且更进一步地把氧化处理目标放在有机氮的脱除上。由于有机氮的氧化产物存在多种形态，例如氨氮、氮气、亚硝态氮、硝态氮等，为了使处理工艺更具可行性，本发明更进一步地把氧化处理目标确定为把有机氮转变为氨氮。以臭氧或过硫酸钾溶液作为氧化剂，发明人进行了大量条件试验，取得了理想效果。

本发明所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，具有以下优点：

(1)碱洗操作能够连续稳定运行：在其它条件相同的情况下，不添加助剂时碱洗塔的运行周期是7d，而添加120ppm助剂后，碱洗塔的运行周期可达3个月以上。

(2)碱洗所消耗的NaOH量少：折合成每吨烯烃气碱洗需要消耗1kgNaOH。

(3)废碱液氧化处理条件温和，为常压反应。

(4)废碱液中有机氮的转化率可达90％以上，而且基本都转化为氨氮：详见下述实施例中的数据。

(5)废碱液经氧化处理后出水COD低于3000mg/L、有机氮含量低于50mg/L，相较氧化处理前，废碱液中有机物的生物抑制作用显著降低。

以下为实施例。

实施例1

使用质量浓度为6％的新鲜NaOH溶液和助剂HK-1312对MTO烯烃气进行碱洗，其中新鲜NaOH溶液与MTO烯烃气的质量之比为1.8％，助剂与MTO烯烃气的质量之比为80ppm。对碱洗排出的液相进行停留时间为6h的隔油处理后，废碱液的COD为5035mg/L、总有机氮含量为418mg/L。采用臭氧作为氧化剂来对隔油后的废碱液进行氧化处理,其中臭氧的添加量为废碱液COD量的2倍,在反应温度为95℃、反应压力为常压、反应时间为30min的条件下，出水的COD为830mg/L、有机氮含量为22mg/L。

实施例2

使用质量浓度为8％的新鲜NaOH溶液和助剂HK-1312对MTO烯烃气进行碱洗，其中新鲜NaOH溶液与MTO烯烃气的质量之比为1.2％，助剂与MTO烯烃气的质量之比为150ppm。对碱洗排出的液相进行停留时间为2h的隔油处理后，废碱液的COD为9100mg/L、总有机氮含量为755mg/L。采用过硫酸钾溶液作为氧化剂来对隔油后的废碱液进行氧化处理,其中过硫酸钾溶液的浓度为25％,过硫酸钾溶液的添加量(以过硫酸钾计)为废碱液COD量的10倍,在反应温度为100℃、反应压力为常压、反应时间为60min的条件下，出水的COD为1210mg/L、有机氮含量为28mg/L。

实施例3

使用质量浓度为10％的新鲜NaOH溶液和助剂HK-1312对MTO烯烃气进行碱洗，其中新鲜NaOH溶液与MTO烯烃气的质量之比为1％，助剂与MTO烯烃气的质量之比为50ppm。对碱洗排出的液相进行停留时间为36h的隔油处理后，废碱液的COD为10300mg/L、总有机氮含量为747mg/L。采用臭氧作为氧化剂来对隔油后的废碱液进行氧化处理,其中臭氧的添加量为废碱液COD量的5倍,在反应温度为70℃、反应压力为常压、反应时间为240min的条件下，出水的COD为450mg/L、有机氮含量为3mg/L。

实施例4

使用质量浓度为5％的新鲜NaOH溶液和助剂HK-1312对MTO烯烃气进行碱洗，其中新鲜NaOH溶液与MTO烯烃气的质量之比为2％，助剂与MTO烯烃气的质量之比为200ppm。对碱洗排出的液相进行停留时间为24h的隔油处理后，废碱液的COD为8200mg/L、总有机氮含量为652mg/L。采用过硫酸钾溶液作为氧化剂来对隔油后的废碱液进行氧化处理,其中过硫酸钾溶液的浓度为5％,过硫酸钾溶液的添加量(以过硫酸钾计)为废碱液COD量的30倍,在反应温度为80℃、反应压力为常压、反应时间为480min的条件下，出水的COD为510mg/L、有机氮含量为8mg/L。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，其特征在于：第一步中，所述含有酸性气体的MTO烯烃气为：含有CO₂的MTO烯烃气。

3.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，其特征在于：第一步中，碱洗处理选用质量浓度为5％～10％的新鲜NaOH溶液，

4.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，其特征在于：第一步中，NaOH溶液的加入量与MTO烯烃气的质量之比为1％-2％，

5.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，其特征在于：第二步中，使用隔油槽对碱洗排出的液相进行隔油处理，其中，废碱液在隔油槽中的停留时间至少为2h。

6.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，其特征在于：第三步中，氧化反应温度为70～100℃；反应压力为常压；反应时间为30min～480min。

7.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，其特征在于：第三步中，所述臭氧的添加量为废碱液COD量的1～5倍，

8.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，其特征在于：所述过硫酸钾溶液的浓度为5～25％。