JPH0929095A - 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 - Google Patents
水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法Info
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- JPH0929095A JPH0929095A JP8045921A JP4592196A JPH0929095A JP H0929095 A JPH0929095 A JP H0929095A JP 8045921 A JP8045921 A JP 8045921A JP 4592196 A JP4592196 A JP 4592196A JP H0929095 A JPH0929095 A JP H0929095A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水
素を製造する際に、生成した混合ガス中に存在する水素
を選択的に酸化する方法及びそれに用いる触媒を提供す
る。 【解決手段】 水素と炭化水素とを含有する混合ガス
を、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を
選択的に酸化するための触媒であって、酸化スズ、酸化
チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選
ばれるいずれか１つ以上の担体に白金及び／又はパラジ
ウムを担持させた成分を含有する水素の選択的酸化触媒
及びこれを用いた水素の酸化方法。
素を製造する際に、生成した混合ガス中に存在する水素
を選択的に酸化する方法及びそれに用いる触媒を提供す
る。 【解決手段】 水素と炭化水素とを含有する混合ガス
を、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を
選択的に酸化するための触媒であって、酸化スズ、酸化
チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選
ばれるいずれか１つ以上の担体に白金及び／又はパラジ
ウムを担持させた成分を含有する水素の選択的酸化触媒
及びこれを用いた水素の酸化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を脱水素
して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した
混合ガス中に存在する水素を選択的に酸化する方法及び
それに用いる触媒に関する。
して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した
混合ガス中に存在する水素を選択的に酸化する方法及び
それに用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素を脱水素して、脱水素された炭
化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載さ
れている。例えばエチルベンゼンを脱水素してスチレン
を合成するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に実
施されている。しかしながら、一般に脱水素反応では、
平衡の制約を強く受け高い収率を得ることができない。
また、断熱反応器での反応においては、脱水素反応が吸
熱反応であるため、反応温度が反応と共に低下してしま
い高い収率で目的物を得ることが困難である。
化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載さ
れている。例えばエチルベンゼンを脱水素してスチレン
を合成するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に実
施されている。しかしながら、一般に脱水素反応では、
平衡の制約を強く受け高い収率を得ることができない。
また、断熱反応器での反応においては、脱水素反応が吸
熱反応であるため、反応温度が反応と共に低下してしま
い高い収率で目的物を得ることが困難である。
【０００３】このような状況から、既に幾つかの方法が
提案されている。例えば、英国特許第１，４０４，６４
１号明細書には、エチルベンゼンを脱水素した後に、未
反応エチルベンゼン、スチレン及び水素を含む混合ガス
中の水素を選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示さ
れている。この方法はスチレン合成に有効な方法である
が、水素の選択的酸化触媒として白金を担持したＡ型ゼ
オライト又はアルミナを用いており、その性能は必ずし
も満足しうるものではない。
提案されている。例えば、英国特許第１，４０４，６４
１号明細書には、エチルベンゼンを脱水素した後に、未
反応エチルベンゼン、スチレン及び水素を含む混合ガス
中の水素を選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示さ
れている。この方法はスチレン合成に有効な方法である
が、水素の選択的酸化触媒として白金を担持したＡ型ゼ
オライト又はアルミナを用いており、その性能は必ずし
も満足しうるものではない。
【０００４】米国特許４５６５８９８号明細書において
も、同様のプロセスでアルミナ上に白金、スズ及びリチ
ウム等を担持した触媒を用いる方法が開示されている。
しかしながら、この触媒もアルミナ上に担持されたもの
であり、その性能は充分なものとは言えない。また、特
開昭５８−８９９４５号公報及び特開平６−２９８６７
８号公報には、エチルベンゼンの脱水素反応により生成
される、スチレン、エチルベンゼン、水素を含有する混
合ガス中の水素を酸化スズ又は酸化スズとアルカリ金属
を含有する触媒を用いて選択的に酸化する方法が開示さ
れている。これらは白金を用いない触媒として注目され
るものであるが、その性能は必ずしも充分とは言えな
い。
も、同様のプロセスでアルミナ上に白金、スズ及びリチ
ウム等を担持した触媒を用いる方法が開示されている。
しかしながら、この触媒もアルミナ上に担持されたもの
であり、その性能は充分なものとは言えない。また、特
開昭５８−８９９４５号公報及び特開平６−２９８６７
８号公報には、エチルベンゼンの脱水素反応により生成
される、スチレン、エチルベンゼン、水素を含有する混
合ガス中の水素を酸化スズ又は酸化スズとアルカリ金属
を含有する触媒を用いて選択的に酸化する方法が開示さ
れている。これらは白金を用いない触媒として注目され
るものであるが、その性能は必ずしも充分とは言えな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】炭化水素の脱水素反応
により生成される、未反応の炭化水素、脱水素された炭
化水素、水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸
化するための触媒としては、上記したように、従来知ら
れているものは性能的に満足なものではない。従って、
本発明の目的は、該混合ガス中に存在する水素をより選
択的に酸化するための新規な触媒を提供することにあ
る。
により生成される、未反応の炭化水素、脱水素された炭
化水素、水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸
化するための触媒としては、上記したように、従来知ら
れているものは性能的に満足なものではない。従って、
本発明の目的は、該混合ガス中に存在する水素をより選
択的に酸化するための新規な触媒を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定の酸化物担体に白金
又はパラジウムを担持した成分を含有する触媒が、水素
の選択的酸化を高性能で行うことを見い出して本発明を
完成するに至った。即ち、本発明の第１の要旨は、水素
と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接
触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化するため
の触媒であって、酸化スズ、酸化チタン、酸化タンタル
及び酸化ニオブからなる群から選ばれる１つ以上の担体
に白金及び／又はパラジウムを担持させた成分を含有す
ることを特徴とする水素の選択的酸化触媒に存する。
解決すべく鋭意検討した結果、特定の酸化物担体に白金
又はパラジウムを担持した成分を含有する触媒が、水素
の選択的酸化を高性能で行うことを見い出して本発明を
完成するに至った。即ち、本発明の第１の要旨は、水素
と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接
触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化するため
の触媒であって、酸化スズ、酸化チタン、酸化タンタル
及び酸化ニオブからなる群から選ばれる１つ以上の担体
に白金及び／又はパラジウムを担持させた成分を含有す
ることを特徴とする水素の選択的酸化触媒に存する。
【０００７】また、本発明の第２の要旨は、炭化水素及
び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素
含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に
酸化させる方法において、酸化触媒として、酸化スズ、
酸化チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群か
ら選ばれるいずれか１つ以上の担体に白金及び／又はパ
ラジウムを担持させた成分を含有する触媒を使用するこ
とを特徴とする水素の選択的酸化方法に存する。
び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素
含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に
酸化させる方法において、酸化触媒として、酸化スズ、
酸化チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群か
ら選ばれるいずれか１つ以上の担体に白金及び／又はパ
ラジウムを担持させた成分を含有する触媒を使用するこ
とを特徴とする水素の選択的酸化方法に存する。
【０００８】さらに、本発明の第３の要旨は、原料炭化
水素を脱水素触媒の存在下で脱水素反応させることによ
り得られた、脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水
素、及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下
で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選
択的に酸化させ、前記酸化反応により得られた炭化水素
含有ガスをさらに脱水素反応させる炭化水素の脱水素方
法において、酸化触媒として、酸化スズ、酸化チタン、
酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれるい
ずれか１つ以上の担体に白金及び／又はパラジウムを担
持させた成分を含有する触媒を使用することを特徴とす
る炭化水素の脱水素方法に存する。
水素を脱水素触媒の存在下で脱水素反応させることによ
り得られた、脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水
素、及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下
で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選
択的に酸化させ、前記酸化反応により得られた炭化水素
含有ガスをさらに脱水素反応させる炭化水素の脱水素方
法において、酸化触媒として、酸化スズ、酸化チタン、
酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選ばれるい
ずれか１つ以上の担体に白金及び／又はパラジウムを担
持させた成分を含有する触媒を使用することを特徴とす
る炭化水素の脱水素方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法で用いられる水素の
選択的酸化触媒は、白金又はパラジウムを担持した酸化
スズ、酸化チタン、酸化タンタル、又は酸化ニオブを含
有する触媒である。本発明で用いられる酸化物担体は、
触媒の製造に通常使用されている適当な方法で製造する
ことができる。例えば、スズ、チタン、タンタル又はニ
オブの塩の水溶液にアンモニア水、炭酸アルカリ、重炭
酸アルカリ等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加える
か、スズ、チタン、タンタル又はニオブの有機塩溶液に
水を攪拌しながら加え、水酸化物の沈澱を作り、沈澱の
濾過、洗浄を行なう。この水酸化物を乾燥し、酸化物形
態になる適当な温度、例えば２００〜１５００℃で焼成
する。このようにして調製される酸化物は必要に応じて
打錠成形又は押し出し成形して使用する。スズ、チタ
ン、タンタル又はニオブの原料塩としては特に制限はな
く、それらの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機塩、水酸化
物を用いることができる。また、これらの塩を直接焼成
することにより酸化物形態の触媒担体を調製することも
できる。
選択的酸化触媒は、白金又はパラジウムを担持した酸化
スズ、酸化チタン、酸化タンタル、又は酸化ニオブを含
有する触媒である。本発明で用いられる酸化物担体は、
触媒の製造に通常使用されている適当な方法で製造する
ことができる。例えば、スズ、チタン、タンタル又はニ
オブの塩の水溶液にアンモニア水、炭酸アルカリ、重炭
酸アルカリ等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加える
か、スズ、チタン、タンタル又はニオブの有機塩溶液に
水を攪拌しながら加え、水酸化物の沈澱を作り、沈澱の
濾過、洗浄を行なう。この水酸化物を乾燥し、酸化物形
態になる適当な温度、例えば２００〜１５００℃で焼成
する。このようにして調製される酸化物は必要に応じて
打錠成形又は押し出し成形して使用する。スズ、チタ
ン、タンタル又はニオブの原料塩としては特に制限はな
く、それらの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機塩、水酸化
物を用いることができる。また、これらの塩を直接焼成
することにより酸化物形態の触媒担体を調製することも
できる。
【００１０】これらの酸化物担体に白金又はパラジウム
を担持する方法としては、焼成後の酸化物に白金又はパ
ラジウムの塩の水溶液を含浸し、これを５０〜１０００
℃の温度で乾燥及び焼成する方法が挙げられる。白金又
はパラジウムの原料塩としては特に制限はなく、それら
のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、有機塩等を用いる
ことができる。
を担持する方法としては、焼成後の酸化物に白金又はパ
ラジウムの塩の水溶液を含浸し、これを５０〜１０００
℃の温度で乾燥及び焼成する方法が挙げられる。白金又
はパラジウムの原料塩としては特に制限はなく、それら
のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、有機塩等を用いる
ことができる。
【００１１】白金又はパラジウムの担持量は、担体酸化
物に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％である。担持量が少なすぎると、酸化反応の
活性が低下する可能性があり、また、これ以上担持量を
多くしても反応特性に殆ど影響を与えないのでコストの
面で不利となる。
物に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％である。担持量が少なすぎると、酸化反応の
活性が低下する可能性があり、また、これ以上担持量を
多くしても反応特性に殆ど影響を与えないのでコストの
面で不利となる。
【００１２】本発明の酸化触媒は、水素と炭化水素とを
含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混
合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に用いられる。
前記の反応は３００〜８００℃で行われることが好まし
く、更に好ましくは４００〜７００℃の温度範囲であ
る。温度が高すぎると、水素の選択率が減少し、炭化水
素の燃焼が多くなるので好ましくない。温度が低すぎる
場合には、選択率にはあまり影響を与えないが、活性が
低下する可能性があるので好ましくない。
含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混
合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に用いられる。
前記の反応は３００〜８００℃で行われることが好まし
く、更に好ましくは４００〜７００℃の温度範囲であ
る。温度が高すぎると、水素の選択率が減少し、炭化水
素の燃焼が多くなるので好ましくない。温度が低すぎる
場合には、選択率にはあまり影響を与えないが、活性が
低下する可能性があるので好ましくない。
【００１３】水素と炭化水素とを含有する混合ガスの具
体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素
反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原
料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。酸
素含有ガスとしては、分子状酸素を１〜１００％含有す
るガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不
活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。ま
た、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。
体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素
反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原
料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。酸
素含有ガスとしては、分子状酸素を１〜１００％含有す
るガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不
活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。ま
た、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。
【００１４】本発明の選択的酸化触媒及び選択的酸化方
法が適用される代表的なプロセスは次のようなものであ
る。第１段反応器において脱水素触媒により原料炭化水
素の脱水素反応を行った後に、この第１段の反応層から
出る脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水
素を含む混合ガスは第２段の反応層へ送られる。この第
２段反応層において、本発明の選択的酸化触媒の存在下
で、新たに導入された酸素含有ガスを用いて、水素の選
択的酸化を行う。これにより第１段の、吸熱反応である
脱水素反応により低下した温度を上昇させ、且つ、水素
を消費することにより脱水素反応の平衡的制約を除去す
る。更に、この第２段反応層から出たガスを第１段反応
層と同様の第３段の脱水素反応層に送り、未反応の炭化
水素の脱水素を実施する。既に第２段反応層において反
応に必要な温度が回復されており、かつ平衡的制約も解
除されているので、第３段脱水素反応層において更に高
い収率を得ることができる。
法が適用される代表的なプロセスは次のようなものであ
る。第１段反応器において脱水素触媒により原料炭化水
素の脱水素反応を行った後に、この第１段の反応層から
出る脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水
素を含む混合ガスは第２段の反応層へ送られる。この第
２段反応層において、本発明の選択的酸化触媒の存在下
で、新たに導入された酸素含有ガスを用いて、水素の選
択的酸化を行う。これにより第１段の、吸熱反応である
脱水素反応により低下した温度を上昇させ、且つ、水素
を消費することにより脱水素反応の平衡的制約を除去す
る。更に、この第２段反応層から出たガスを第１段反応
層と同様の第３段の脱水素反応層に送り、未反応の炭化
水素の脱水素を実施する。既に第２段反応層において反
応に必要な温度が回復されており、かつ平衡的制約も解
除されているので、第３段脱水素反応層において更に高
い収率を得ることができる。
【００１５】必要に応じて更に上記の選択的酸化反応層
と脱水素反応層との組み合わせを追加して反応を実施す
ることもできる。一般に脱水素反応では水素気を共存さ
せることが多いが、上記反応プロセスにおいても水蒸気
を共存させることができる。
と脱水素反応層との組み合わせを追加して反応を実施す
ることもできる。一般に脱水素反応では水素気を共存さ
せることが多いが、上記反応プロセスにおいても水蒸気
を共存させることができる。
【００１６】上記脱水素プロセスの代表的具体例として
エチルベンゼンの脱水素プロセスを挙げることができ
る。例えばエチルベンゼンと水蒸気の混合ガスを鉄とア
ルカリ金属を主要活性成分とした鉄系触媒が存在する第
１段反応層に送り、５００℃〜８００℃の範囲の温度、
０．０５〜１０気圧の範囲の圧力で脱水素反応を行う。
この後、未反応エチルベンゼン、生成したスチレン、水
素、水蒸気の混合ガスを第２段反応層へ送る。第２段反
応層で本発明の酸化触媒の存在下で新たに導入された酸
素含有ガスを用いて水素の選択的酸化を行う。次に、こ
の反応ガスを第３段反応層へ送り、ここで再び鉄系触媒
により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行いより高い
収率でスチレンを得る。
エチルベンゼンの脱水素プロセスを挙げることができ
る。例えばエチルベンゼンと水蒸気の混合ガスを鉄とア
ルカリ金属を主要活性成分とした鉄系触媒が存在する第
１段反応層に送り、５００℃〜８００℃の範囲の温度、
０．０５〜１０気圧の範囲の圧力で脱水素反応を行う。
この後、未反応エチルベンゼン、生成したスチレン、水
素、水蒸気の混合ガスを第２段反応層へ送る。第２段反
応層で本発明の酸化触媒の存在下で新たに導入された酸
素含有ガスを用いて水素の選択的酸化を行う。次に、こ
の反応ガスを第３段反応層へ送り、ここで再び鉄系触媒
により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行いより高い
収率でスチレンを得る。
【００１７】このように本発明の方法を用いれば、平衡
的制約が除かれ、かつ反応温度の低下を補償することが
できるため、通常の脱水素反応に比較して遙かに高い収
率でスチレンを得ることができる。
的制約が除かれ、かつ反応温度の低下を補償することが
できるため、通常の脱水素反応に比較して遙かに高い収
率でスチレンを得ることができる。
【００１８】
【実施例】以下に示す実施例により、本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１ （触媒調製）塩化第１スズの水溶液に３Ｎアンモニア水
を攪拌しながら徐々に加え、水酸化物の沈澱を発生させ
る。ｐＨが７を越えたところでアンモニア水を添加する
のを止め、次いで生成した水酸化スズの沈澱を濾過し、
水で洗浄した。得られた水酸化スズの沈澱を乾燥器中に
入れ、１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後の沈澱をマッフ
ル炉に入れ、６００℃で２時間焼成する。この焼成品に
少量の水を加え、押し出し成形し、平均粒径３φ×１０
ｍｍのペレットとし、これを再び１０００℃で３時間焼
成した。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１ （触媒調製）塩化第１スズの水溶液に３Ｎアンモニア水
を攪拌しながら徐々に加え、水酸化物の沈澱を発生させ
る。ｐＨが７を越えたところでアンモニア水を添加する
のを止め、次いで生成した水酸化スズの沈澱を濾過し、
水で洗浄した。得られた水酸化スズの沈澱を乾燥器中に
入れ、１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後の沈澱をマッフ
ル炉に入れ、６００℃で２時間焼成する。この焼成品に
少量の水を加え、押し出し成形し、平均粒径３φ×１０
ｍｍのペレットとし、これを再び１０００℃で３時間焼
成した。
【００１９】更に、焼成品を砕いて０．８５〜１．０ｍ
ｍ粒径の酸化スズを得た。粒径０．８５〜１．０ｍｍの
酸化スズ５．２ｇを、白金として０．００２１ｇを含有
する塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）水溶液２ｇに
浸漬後、ロータリーエバポレーターにて６０℃の減圧
下、乾燥させた。乾燥品は乾燥器中１２０℃で１晩乾燥
後、マッフル炉に入れ６５０℃で３時間焼成した。この
ようにして白金を０．４重量％含む白金担持酸化スズ触
媒を得た。
ｍ粒径の酸化スズを得た。粒径０．８５〜１．０ｍｍの
酸化スズ５．２ｇを、白金として０．００２１ｇを含有
する塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）水溶液２ｇに
浸漬後、ロータリーエバポレーターにて６０℃の減圧
下、乾燥させた。乾燥品は乾燥器中１２０℃で１晩乾燥
後、マッフル炉に入れ６５０℃で３時間焼成した。この
ようにして白金を０．４重量％含む白金担持酸化スズ触
媒を得た。
【００２０】上記のようにして調製した触媒１ｍｌを、
内径６．７ｍｍの石英製反応管に充填した。この上部に
石英チップを充填した後、水素ガスを約５０ｍｌ／分の
流量で反応管に流しながら５００℃まで昇温後１時間保
持し触媒還元処理を施した。
内径６．７ｍｍの石英製反応管に充填した。この上部に
石英チップを充填した後、水素ガスを約５０ｍｌ／分の
流量で反応管に流しながら５００℃まで昇温後１時間保
持し触媒還元処理を施した。
【００２１】（反応）次に、水素を窒素に切り換え反応
系内を窒素にて充分置換してからスチレン（以下ＳＭと
いうことがある）、エチルベンゼン（以下ＥＢというこ
とがある）、水、水素及び空気混合ガスを反応管に導入
して反応を開始した。混合ガス組成は、
系内を窒素にて充分置換してからスチレン（以下ＳＭと
いうことがある）、エチルベンゼン（以下ＥＢというこ
とがある）、水、水素及び空気混合ガスを反応管に導入
して反応を開始した。混合ガス組成は、
【００２２】
【数１】 エチルベンゼン／スチレン／水／水素／酸素／窒素 ＝１／１／１２／１／０．５２／１．９５ （モル比）
【００２３】であった。また、反応器における空間速度
は、
は、
【００２４】
【数２】 ＳＶ＝２３，９００ｈｒ-1(０℃、１気圧換算） ＬＨＳＶ（エチルベンゼン＋スチレン）＝１５ｈｒ-1
【００２５】であった。反応開始２時間後に、反応管出
口のガス及び液受器でトラップされた液についてガスク
ロマトグラフで分析を行ったところ、水素転化率９６．
６％、酸素転化率１００％、スチレン及びエチルベンゼ
ン燃焼率０．１８％であった。ここでスチレン及びエチ
ルベンゼン燃焼率とは反応層に供給されたスチレンとエ
チルベンゼンのモル数に対して燃焼反応で消失したスチ
レンとエチルベンゼンのモル数の比率を示すものであ
る。
口のガス及び液受器でトラップされた液についてガスク
ロマトグラフで分析を行ったところ、水素転化率９６．
６％、酸素転化率１００％、スチレン及びエチルベンゼ
ン燃焼率０．１８％であった。ここでスチレン及びエチ
ルベンゼン燃焼率とは反応層に供給されたスチレンとエ
チルベンゼンのモル数に対して燃焼反応で消失したスチ
レンとエチルベンゼンのモル数の比率を示すものであ
る。
【００２６】実施例２ 反応温度を４００℃にした以外は実施例１と同様にして
反応を行なった。水素転化率９９．７％、酸素転化率１
００％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．１０％
であった。
反応を行なった。水素転化率９９．７％、酸素転化率１
００％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．１０％
であった。
【００２７】実施例３ 反応温度を６００℃にした以外は実施例１と同様にして
反応を行なった。水素転化率８７．１％、酸素転化率１
００％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．４０％
であった。
反応を行なった。水素転化率８７．１％、酸素転化率１
００％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．４０％
であった。
【００２８】実施例４ 焼成温度を８００℃及び１２００℃に変えた酸化スズを
用いた以外は実施例１と同様にして調製した白金を０．
４重量％含む白金担持酸化スズ触媒を用いて、実施例１
と同様にして反応を行なった。酸化スズ焼成温度が８０
０℃の場合、水素転化率９４．１％、酸素転化率１００
％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率は０．２４％で
あった。酸化スズ焼成温度が１２００℃の場合、水素転
化率９２．６％、酸素転化率１００％、スチレン及びエ
チルベンゼン燃焼率０．２７％であった。
用いた以外は実施例１と同様にして調製した白金を０．
４重量％含む白金担持酸化スズ触媒を用いて、実施例１
と同様にして反応を行なった。酸化スズ焼成温度が８０
０℃の場合、水素転化率９４．１％、酸素転化率１００
％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率は０．２４％で
あった。酸化スズ焼成温度が１２００℃の場合、水素転
化率９２．６％、酸素転化率１００％、スチレン及びエ
チルベンゼン燃焼率０．２７％であった。
【００２９】実施例５ 白金の担持率を０．２重量％にした以外は実施例１と同
様にして調製し評価した結果を表−１に示す。
様にして調製し評価した結果を表−１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例６ 白金の担持率を０．８重量％にした以外は実施例１と同
様にして調製し評価した結果を表−２に示す。
様にして調製し評価した結果を表−２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】比較例１ 実施例１の酸化スズをα−Ａｌ2Ｏ3に変えて調製した触
媒の評価結果を表−３に示す。
媒の評価結果を表−３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例７ （触媒調製）氷水で５℃以下に冷却したイオン交換水２
Ｌにチタンイソプロポキシド５００ｍｌを攪拌しながら
徐々に加え水酸化物を生成した。生成した水酸化チタン
の沈澱物を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥器
中で１２０℃で一晩乾燥した。乾燥品に少量のイオン交
換水を加え３時間擂潰後、直径３ｍｍのペレットに押し
出し成型した。成型品は、乾燥器中１２０℃で１晩乾燥
し、更に、マッフル炉にて１２００℃で３時間焼成し
た。
Ｌにチタンイソプロポキシド５００ｍｌを攪拌しながら
徐々に加え水酸化物を生成した。生成した水酸化チタン
の沈澱物を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥器
中で１２０℃で一晩乾燥した。乾燥品に少量のイオン交
換水を加え３時間擂潰後、直径３ｍｍのペレットに押し
出し成型した。成型品は、乾燥器中１２０℃で１晩乾燥
し、更に、マッフル炉にて１２００℃で３時間焼成し
た。
【００３６】得られた酸化チタンを砕いて０．８５〜
１．０ｍｍ粒径とし、これに０．４重量％相当量の塩化
白金酸の水溶液を均一に添加してロータリーエバポレー
ターにて６０℃で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて
１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中６５０℃で３時間
焼成して０．４重量％Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒を得た。
１．０ｍｍ粒径とし、これに０．４重量％相当量の塩化
白金酸の水溶液を均一に添加してロータリーエバポレー
ターにて６０℃で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて
１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中６５０℃で３時間
焼成して０．４重量％Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒を得た。
【００３７】（反応）上記のようにして調製した触媒１
ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内
径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の
混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還
元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させ
てから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチ
レン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反
応管に導入して、実施例１と同様にして反応、評価を行
った。結果を表−４に示す。
ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内
径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の
混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還
元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させ
てから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチ
レン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反
応管に導入して、実施例１と同様にして反応、評価を行
った。結果を表−４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】実施例８ （触媒調製）塩基性水酸化ニオブ（ＮｂＯ（ＯＨ）3）
１００ｇに少量のイオン交換水を加え１時間擂潰後、直
径３ｍｍのペレットに押し出し成型した。成型品は、乾
燥器中１２０℃で１晩乾燥し、更にマッフル炉にて１０
００℃で３時間焼成した。
１００ｇに少量のイオン交換水を加え１時間擂潰後、直
径３ｍｍのペレットに押し出し成型した。成型品は、乾
燥器中１２０℃で１晩乾燥し、更にマッフル炉にて１０
００℃で３時間焼成した。
【００４０】得られた酸化ニオブ成型体を砕いて０．８
５〜１．０ｍｍ粒径とし、これにＰｔとして０．４重量
％相当量の塩化白金酸の水溶液を均一に添加してロータ
リーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥した。乾燥品
は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中６
５０℃で３時間焼成して０．４重量％Ｐｔ／Ｎｂ2Ｏ5触
媒を得た。
５〜１．０ｍｍ粒径とし、これにＰｔとして０．４重量
％相当量の塩化白金酸の水溶液を均一に添加してロータ
リーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥した。乾燥品
は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中６
５０℃で３時間焼成して０．４重量％Ｐｔ／Ｎｂ2Ｏ5触
媒を得た。
【００４１】（反応）上記のようにして調製した触媒１
ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内
径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の
混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還
元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させ
てから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチ
レン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反
応管に導入して実施例１と同様にして反応、評価を行っ
た。結果を表−５に示す。
ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内
径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の
混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還
元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させ
てから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチ
レン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反
応管に導入して実施例１と同様にして反応、評価を行っ
た。結果を表−５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】実施例９ （触媒調製）酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）１００ｇに少量
のイオン交換水を加え１時間擂潰後、直径３ｍｍのペレ
ットに押し出し成型した。成型品は、乾燥器中１２０℃
で１晩乾燥し、更にマッフル炉にて１０００℃で３時間
焼成した。得られた酸化タンタル成型体を砕いて０．８
５〜１．０ｍｍ粒径とし、これにＰｔとして０．４重量
％相当量の塩化白金酸の水溶液を均一に添加してロータ
リーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥した。乾燥品
は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中６
５０℃で３時間焼成して０．４重量％Ｐｔ／Ｔａ2Ｏ5触
媒を得た。
のイオン交換水を加え１時間擂潰後、直径３ｍｍのペレ
ットに押し出し成型した。成型品は、乾燥器中１２０℃
で１晩乾燥し、更にマッフル炉にて１０００℃で３時間
焼成した。得られた酸化タンタル成型体を砕いて０．８
５〜１．０ｍｍ粒径とし、これにＰｔとして０．４重量
％相当量の塩化白金酸の水溶液を均一に添加してロータ
リーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥した。乾燥品
は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中６
５０℃で３時間焼成して０．４重量％Ｐｔ／Ｔａ2Ｏ5触
媒を得た。
【００４４】（反応）上記のようにして調製した触媒１
ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内
径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の
混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還
元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させ
てから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチ
レン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反
応管に導入して、実施例１と同様にして反応、評価を行
った。結果を表−６に示す。
ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内
径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の
混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還
元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させ
てから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチ
レン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反
応管に導入して、実施例１と同様にして反応、評価を行
った。結果を表−６に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】実施例１０ （触媒調製）塩化第一スズの水溶液に３Ｎアンモニア水
を撹拌しながら徐々に加え水酸化物の沈澱物を生成し
た。ｐＨが７を越えたところでアンモニア水の添加を止
め、生成した水酸化スズの沈澱物を濾別し、イオン交換
水で洗浄した後、乾燥器中で１２０℃で一晩乾燥した。
乾燥した沈澱物をマッフル炉に入れ６００℃で３時間焼
成した。
を撹拌しながら徐々に加え水酸化物の沈澱物を生成し
た。ｐＨが７を越えたところでアンモニア水の添加を止
め、生成した水酸化スズの沈澱物を濾別し、イオン交換
水で洗浄した後、乾燥器中で１２０℃で一晩乾燥した。
乾燥した沈澱物をマッフル炉に入れ６００℃で３時間焼
成した。
【００４７】焼成品に少量のイオン交換水を加え１時間
擂潰後、直径３ｍｍのペレットに押し出し成型した。成
型品は、乾燥器中１２０℃で１晩乾燥し、更にマッフル
炉にて１０００℃で３時間焼成した。得られた酸化スズ
を砕いて０．８５〜１．０ｍｍ粒径とし、これにパラジ
ウムとして０．４重量％相当量の塩化パラジウムの塩酸
水溶液を均一に添加してロータリーエバポレーターにて
６０℃で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃
で１晩乾燥後、マッフル炉中５５０℃で３時間焼成して
０．４重量％Ｐｄ／ＳｎＯ2触媒を得た。
擂潰後、直径３ｍｍのペレットに押し出し成型した。成
型品は、乾燥器中１２０℃で１晩乾燥し、更にマッフル
炉にて１０００℃で３時間焼成した。得られた酸化スズ
を砕いて０．８５〜１．０ｍｍ粒径とし、これにパラジ
ウムとして０．４重量％相当量の塩化パラジウムの塩酸
水溶液を均一に添加してロータリーエバポレーターにて
６０℃で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃
で１晩乾燥後、マッフル炉中５５０℃で３時間焼成して
０．４重量％Ｐｄ／ＳｎＯ2触媒を得た。
【００４８】（反応）上記のようにして調製した触媒１
ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内
径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の
混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還
元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させ
てから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチ
レン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反
応管に導入して、実施例１と同様にして反応、評価を行
った。結果を表−７に示す。
ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内
径約７ｍｍの石英製反応管に充填した後、水素と窒素の
混合ガス流通下５００℃で１時間還元処理を施した。還
元処理後同雰囲気下所望の温度に触媒層温度を変化させ
てから窒素ガスで反応器系内を置換した。次いで、スチ
レン、エチルベンゼン、水、水素及び空気混合ガスを反
応管に導入して、実施例１と同様にして反応、評価を行
った。結果を表−７に示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】実施例１１ パラジウムの担持率を１．０重量％にした以外は実施例
１０と同様にして調整し評価した結果を表−８に示す。
１０と同様にして調整し評価した結果を表−８に示す。
【００５１】
【表８】
【００５２】
【発明の効果】上記実施例に示されるように、本発明の
方法により、水素を選択的に酸化することができ、共存
する炭化水素類の燃焼による消失を実質上問題の無いレ
ベルに低く押えることができる。
方法により、水素を選択的に酸化することができ、共存
する炭化水素類の燃焼による消失を実質上問題の無いレ
ベルに低く押えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 特願平7−117054 (32)優先日 平７(1995)５月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−117055 (32)優先日 平７(1995)５月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
Claims (11)
- 【請求項１】 水素と炭化水素とを含有する混合ガス
を、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を
選択的に酸化するための触媒であって、酸化スズ、酸化
チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群から選
ばれるいずれか１つ以上の担体に白金及び／又はパラジ
ウムを担持させた成分を含有することを特徴とする水素
の選択的酸化触媒。 - 【請求項２】 酸化スズに白金を担持させた成分を含有
する請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 酸化チタンに白金を担持させた成分を含
有する請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 酸化タンタルに白金を担持させた成分を
含有する請求項１に記載の触媒。 - 【請求項５】 酸化ニオブに白金を担持させた成分を含
有する請求項１に記載の触媒。 - 【請求項６】 酸化スズにパラジウムを担持させた成分
を含有する請求項１に記載の触媒。 - 【請求項７】 白金及び／またはパラジウムの担持量
が、担体に対して０．０１〜１０重量％である請求項１
〜６のいずれか１項に記載の触媒。 - 【請求項８】 炭化水素及び水素を含有する混合ガス
を、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該
混合ガス中の水素を選択的に酸化させる方法において、
酸化触媒として請求項１〜７のいずれか１項に記載の触
媒を使用することを特徴とする水素の選択的酸化方法。 - 【請求項９】 ３００〜８００℃の温度範囲で炭化水素
と水素との混合ガスと酸素含有ガスとを接触させる請求
項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 原料炭化水素を脱水素触媒の存在下で
脱水素反応させることにより得られた、脱水素された炭
化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有する混
合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させ
て、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、前記酸化
反応により得られた炭化水素含有ガスをさらに脱水素反
応させる炭化水素の脱水素方法において、酸化触媒とし
て、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒を用いる
ことを特徴とする炭化水素の脱水素方法。 - 【請求項１１】 前記原料炭化水素がエチルベンゼンで
あり、脱水素された炭化水素がスチレンである請求項１
０に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04592196A JP3831444B2 (ja) | 1995-03-08 | 1996-03-04 | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4874095 | 1995-03-08 | ||
| JP6985595 | 1995-03-28 | ||
| JP7-48740 | 1995-05-16 | ||
| JP7-117055 | 1995-05-16 | ||
| JP7-69855 | 1995-05-16 | ||
| JP7-117053 | 1995-05-16 | ||
| JP7-117054 | 1995-05-16 | ||
| JP11705595 | 1995-05-16 | ||
| JP11705495 | 1995-05-16 | ||
| JP11705395 | 1995-05-16 | ||
| JP04592196A JP3831444B2 (ja) | 1995-03-08 | 1996-03-04 | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0929095A true JPH0929095A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3831444B2 JP3831444B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=27550215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04592196A Expired - Lifetime JP3831444B2 (ja) | 1995-03-08 | 1996-03-04 | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3831444B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999003806A1 (fr) * | 1997-07-17 | 1999-01-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de production de styrene |
| KR100435438B1 (ko) * | 1999-12-23 | 2004-06-10 | 주식회사 포스코 | 팔라듐-백금/타이타니아 촉매 및 이를 이용한 탄화수소제거방법 |
| WO2006132370A1 (ja) | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | スチレンの製造方法 |
| KR100670015B1 (ko) * | 2005-05-25 | 2007-01-16 | 동양제철화학 주식회사 | 2,4-디니트로톨루엔 수소화 촉매 및 그의 제조방법 |
-
1996
- 1996-03-04 JP JP04592196A patent/JP3831444B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999003806A1 (fr) * | 1997-07-17 | 1999-01-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de production de styrene |
| US6388154B1 (en) * | 1997-07-17 | 2002-05-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing styrene |
| KR100435438B1 (ko) * | 1999-12-23 | 2004-06-10 | 주식회사 포스코 | 팔라듐-백금/타이타니아 촉매 및 이를 이용한 탄화수소제거방법 |
| KR100670015B1 (ko) * | 2005-05-25 | 2007-01-16 | 동양제철화학 주식회사 | 2,4-디니트로톨루엔 수소화 촉매 및 그의 제조방법 |
| WO2006132370A1 (ja) | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | スチレンの製造方法 |
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|---|---|
| JP3831444B2 (ja) | 2006-10-11 |
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