CN112916016B - 甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：将三嵌段共聚物P123、去离子水、盐酸搅拌混合，先后加入正丁醇和气相二氧化硅粉末或正硅酸乙酯溶液形成凝胶，水热，抽滤、洗涤和焙烧，得硬模板剂；将硬模板剂分散在去离子水中，加入活性组分前驱体搅拌，然后加入过氧化氢溶液，定容，得前驱体溶液；将氨水和碳酸铵溶液混合，得沉淀剂溶液；然后加入前驱体溶液，调节pH值，静置，得悬浮液；陈化，真空抽滤、过滤和洗涤，烘干，焙烧预分解，再次焙烧，浸润，依次经洗涤和烘干，得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂。本发明有效解决了现有技术中原子利用率低和易积碳造成催化剂失活等问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
一氧化碳作为合成气和各类煤气的主要组分，是合成基本有机化工产品和中间体的重要原料，它可以制取几乎所有的基础化学品，如醇、酸、酐、酯、醛、醚、胺、烷烃和烯烃等。同时，利用一氧化碳与过渡金属反应生成羰络金属或羰络金属衍生物的性质，可以制备有机化工生产所需的各类均相反应催化剂。
甲醇裂解制一氧化碳技术的目标产物为CO和H2，反应温度在200-300℃，用于该类催化剂的制备方法可分为共沉淀法和浸渍法两类。由于甲醇在无水条件下裂解反应容易产生副产物甲酸甲酯，在甲醇冷却回收时，甲酸甲酯会随着甲醇同时进入反应器中，继续反应进一步生成其他副产物造成催化剂的积碳从而导致整个反应体系效率降低。
目前常用方法为共沉淀法或浸渍法，而当金属负载量升高时，其比表面积会显著减小，在实际的反应过程中，反应物与催化剂的接触仅存在于表面的活性铜组分，原子利用效率低；同时，共沉淀法制备的催化剂在长时间运行中产生的积碳造成催化剂失活也是该催化剂在工业应用中的难点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂及其制备方法和应用，通过硬模板剂在催化剂中形成了介孔，增大催化剂比表面积，有效解决了现有技术中原子利用率低和易积碳造成催化剂失活等问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三嵌段共聚物P123、去离子水、30-40wt％的盐酸溶液按体积比1:10-20:1在30-40℃、300-400rpm条件下搅拌3-6h，然后加入与三嵌段共聚物P123相同质量的正丁醇继续搅拌1-2h，再加入正丁醇两倍质量的气相二氧化硅粉末或正硅酸乙酯溶液，在30-40℃、300-400rpm条件下搅拌12-24h形成凝胶，最后转移至水热釜中在120-140℃水热72-96h，依次经抽滤、洗涤和焙烧，得硬模板剂；
(2)将步骤(1)所得硬模板剂分散在去离子水中，同时加入活性组分前驱体，在300-400rpm转速下搅拌20-40min，然后加入浓度为8-12wt％的过氧化氢溶液，定容，得前驱体溶液；硬模板剂和去离子水的质量体积比为15-50g/mL；硬模板剂、活性组分前驱体和过氧化氢溶液质量比为15-50:47-141:10-30；
(3)将2-4mol/L的氨水和2-4mol/L的碳酸铵溶液按体积比1:1混合，得沉淀剂溶液；然后将步骤(2)所得前驱体溶液以8-9mL/min的速率匀速加入沉淀剂溶液中，再在30-40℃、300-400rpm条件下搅拌2-3h，调节pH值至9.3-9.7，继续搅拌1-2h，静置24h，得悬浮液；
(4)将步骤(3)所得悬浮液加入水浴锅中，在90-95℃、300-400rpm条件下陈化6-12h，然后依次经真空抽滤、过滤和洗涤2-4次，在60-200℃温度下烘干6-12h，在300-600℃温度下焙烧预分解6-12h，再在500-900℃温度下焙烧4-6h，最后用1-3mol/L的氢氧化钠溶液浸润5-10次，依次经洗涤和烘干，得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂。
进一步，步骤(1)中，水热后进行抽滤，去离子水洗涤，再将洗涤后产物在550-900℃温度下焙烧6-10h，得硬模板剂。
进一步，步骤(2)中，活性组分前驱体为硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝或氯化铝、硝酸锌和稀土硝酸盐，硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝或氯化铝、硝酸锌和稀土硝酸盐质量比为30-90:5-10:10-20:2-20:0.1-1。
进一步，稀土硝酸盐为硝酸铈、硝酸锆、硝酸铱和硝酸镧中的至少一种。
进一步，步骤(2)中，定容后硬模板剂浓度为15-50g/L。
进一步，步骤(3)中，沉淀剂溶液体积为前驱体溶液体积的2-5倍。
进一步，步骤(3)中，加入1-3mol/L的氨水溶液调节pH值。
进一步，步骤(4)中，在110-130℃温度下烘干。
进一步，步骤(4)中，第二次焙烧温度高于第一次焙烧预分解温度。
上述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法制得的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂。
甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的的活性组分为CuO＝30-60％、MgO＝5-10％、Al2O3＝10-20％、SiO2＝3-10％、ZnO＝2-10％和MxOy＝0.1-3％。
其中，MxOy为CeO、ZrO、La2O3、Y2O3中的至少一种。
上述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂在甲醇裂解制备一氧化碳中的应用。
上述甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的使用方法，包括以下步骤：
将甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂填充到固定床反应器中，用氮气吹扫的同时将反应器升温至300℃吹扫1-2h，然后通入5vol％的H2/N2混合气还原5-6h，再通入汽化过热至230-270℃的甲醇蒸汽进行反应。
上述反应的最佳条件为：压力0.1-1.5MPa，质量空速0.1-2.5h-1，反应温度为260～300℃。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明通过硬模板支撑整个结构，焙烧后通过碱洗去除硬模板，从而在催化剂中形成了介孔，增大催化剂比表面积，提高原子利用效率及抗积碳性能，有效解决了现有技术中原子利用率低和易积碳造成催化剂失活等问题。
2、本发明采用硬模板剂K-6作为共沉淀骨架，在催化剂制备的过程中，活性组分将硬模板剂包覆封装，在后续的碱处理过程中，硬模板剂的溶解去除会在催化剂内部和表面形成介孔，增大了催化剂的比表面积，增大了原子利用率。碱金属镁的加入会抑制反应过程中积碳的过程，从而提高催化剂的目标产物(一氧化碳)选择性；同时，稀土元素作为助剂的加入会调控活性金属铜的电子环境，从而提高催化剂使用过程中的稳定性。
3、在催化剂制备的过程中，通过硬模板剂引入了介孔(附图3中的HRTEM可以明显观察到有序介孔的形成)，介孔的引入增大了催化剂的比表面积，使得在甲醇转化的过程中，有更多的反应活性位点，提高了活性组分的原子利用效率，提高甲醇转化率；同时，催化剂中的介孔延长了甲醇的停留时间，副产物甲酸甲酯在床层中也会裂解生成一氧化碳，可进一步延长催化剂寿命。在活性组分引入了碱金属镁，使催化剂表面呈现碱性环境；在甲醇裂解的过程中，抑制了活化的甲醇自由基在载体表面固体酸上的烷基化、酯化过程，从根本上减少了副反应的生成，延长了甲醇裂解催化剂的寿命。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的X射线衍射图；
图2为实施例1所得催化剂的X射线光电子能谱图；
图3为实施例1所得催化剂的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1所得催化剂的高分辨投射电镜图；
图5为实施例1所得催化剂的N2吸脱附曲线图；
图6为实施例1所得催化剂的孔径分布图；
图7为实施例1所得催化剂的性能图；
图8为实施例2所得催化剂的性能图；
图9为实施例3所得催化剂的性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的使用方法，包括以下步骤：
将甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂填充到固定床反应器中，用氮气吹扫的同时将反应器升温至300℃吹扫1-2h，然后通入5vol％的H2/N2混合气还原5-6h，再通入汽化过热至230-270℃的甲醇蒸汽进行反应。上述反应的最佳条件为：压力0.1-1.5MPa，质量空速0.1-2.5h-1，反应温度为260～300℃。
甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的检测方法，包括以下步骤：
将反应后的气体经循环水冷却至32℃后，将未反应的部分甲醇或微量的副产物冷凝，液相产物用岛津气相色谱质谱联用仪分析(SHIMADZU GCMS-QP2010 SE)，分析柱型号为SE-30；冷却后的气相产物收集后，用带有TCD检测器的气相色谱仪检测，色谱仪型号Agilent GC-7820A，分离柱为HP-5。
实施例1
一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三嵌段共聚物P123、去离子水、35wt％的盐酸溶液按体积比1:20:1在35℃、400rpm条件下搅拌6h，然后加入与三嵌段共聚物P123相同质量的正丁醇继续搅拌1h，再加入正丁醇两倍质量的气相二氧化硅粉末或正硅酸乙酯溶液，在35℃、400rpm条件下搅拌12h形成凝胶，最后转移至水热釜中在130℃水热96h，抽滤，去离子水洗涤，再将洗涤后产物在700℃温度下焙烧6h，得硬模板剂；
(2)将步骤(1)所得硬模板剂50g分散在800mL去离子水中，同时加入活性组分前驱体(60g硝酸铜、10g硝酸镁、18g硝酸铝、11.5g硝酸锌、0.25硝酸镧和0.25g硝酸锆)，在400rpm转速下搅拌30min，然后加入30g浓度为10wt％的过氧化氢溶液，定容至1000mL，得前驱体溶液；
(3)将3mol/L的氨水和3mol/L的碳酸铵溶液按体积比1:1混合，得沉淀剂溶液，沉淀剂溶液体积为前驱体溶液体积的2.5倍；然后将步骤(2)所得前驱体溶液以8.33mL/min的速率匀速加入沉淀剂溶液中，再在35℃、400rpm条件下搅拌2h，采用2mol/L的氨水溶液调节pH值至9.5，继续搅拌1h，静置24h，得悬浮液；
(4)将步骤(3)所得悬浮液加入水浴锅中，在95℃、300rpm条件下陈化12h，然后依次经真空抽滤、过滤和洗涤3次，在120℃温度下烘干6h，在400℃温度下焙烧预分解6h，再在600℃温度下焙烧5h，最后用2mol/L的氢氧化钠溶液浸润8次，去离子水洗涤3次，在120℃温度下烘干，得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂。
分别获取实施例1所得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的X射线衍射图和X射线光电子能谱图，分别如图1和图2所示。
由图1可知，实施例1所得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂得到主要组分为：CuO、MgO、ZnO及Al2O3，由于稀土助剂金属的添加量极少且负载相对均匀，故无明显的晶相呈现。由图2可知，催化剂中Cu的存在状态为氧化二价态，电子结合能在933.8eV和953.8eV都对应CuO的特征峰。
分别获取实施例1所得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的扫描电子显微镜图、高分辨投射电镜图、N2吸脱附曲线图、孔径分布图和性能图，分别如图3-7所示。
由图3可知，在10000倍放大的扫描电子显微镜下，所得催化剂的分散相对均匀，能够观察到明显的孔隙存在。由图4可知，在加入硬模板剂K-6的条件下沉淀复合铜，并用碱洗方法刻蚀掉模板剂K-6的过程中，有序介孔的形成非常明显。由图5可知，N2吸吸脱附曲线形成一个明显的滞回环，表明所得催化剂中有较多的介孔；在相对压力接近0(P/P0＝0)的位置，有一段垂直的线，说明在复合铜沉积的过程中，形成了一部分微孔。由图6可知，用BJH模型计算所得催化剂的孔径分布主要集中于10nm位置。由图7可知，铜含量约为60％时，介孔铜催化剂由于较高的比表面积表现出较好的催化活性，其中甲醇转化率稳定在72％左右；由于催化剂中MgO的添加，副产物选择性由0.87％逐渐升高至1.15％后趋于稳定。
实施例2
一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三嵌段共聚物P123、去离子水、35wt％的盐酸溶液按体积比1:15:1在35℃、400rpm条件下搅拌3h，然后加入与三嵌段共聚物P123相同质量的正丁醇继续搅拌1h，再加入正丁醇两倍质量的气相二氧化硅粉末或正硅酸乙酯溶液，在35℃、400rpm条件下搅拌24h形成凝胶，最后转移至水热釜中在130℃水热72h，抽滤，去离子水洗涤，再将洗涤后产物在550℃温度下焙烧8h，得硬模板剂；
(2)将步骤(1)所得硬模板剂40g分散在800mL去离子水中，同时加入活性组分前驱体(50g硝酸铜、10g硝酸镁、20g硝酸铝、19.5g硝酸锌和0.5g硝酸镧)，在400rpm转速下搅拌30min，然后加入浓度为10wt％的过氧化氢溶液，定容至1000mL，得前驱体溶液；
(3)将3mol/L的氨水和3mol/L的碳酸铵溶液按体积比1:1混合，得沉淀剂溶液，沉淀剂溶液体积为前驱体溶液体积的2.5倍；然后将步骤(2)所得前驱体溶液以8.33mL/min的速率匀速加入沉淀剂溶液中，再在35℃、400rpm条件下搅拌3h，采用2mol/L的氨水溶液调节pH值至9.7，继续搅拌2h，静置24h，得悬浮液；
(4)将步骤(3)所得悬浮液加入水浴锅中，在90℃、300rpm条件下陈化6h，然后依次经真空抽滤、过滤和洗涤3次，在120℃温度下烘干12h，在400℃温度下焙烧预分解9h，再在800℃温度下焙烧5h，最后用2mol/L的氢氧化钠溶液浸润7次，去离子水洗涤3次，在120℃温度下烘干，得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂。
测定实施例2所得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂在不同时间的甲醇转化率和副产物选择性，其结果见图8。
由图8可知，铜含量约为50％时，甲醇的转化率相比于实施实例1降低了7％，稳定在65％左右；副产物选择性稳定在1.05％左右，波动较小。
实施例3
一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三嵌段共聚物P123、去离子水、35wt％的盐酸溶液按体积比1:16:1在35℃、300rpm条件下搅拌5h，然后加入与三嵌段共聚物P123相同质量的正丁醇继续搅拌1h，再加入正丁醇两倍质量的气相二氧化硅粉末或正硅酸乙酯溶液，在35℃、400rpm条件下搅拌16h形成凝胶，最后转移至水热釜中在130℃水热96h，抽滤，去离子水洗涤，再将洗涤后产物在700℃温度下焙烧10h，得硬模板剂；
(2)将步骤(1)所得硬模板剂50g分散在700mL去离子水中，同时加入活性组分前驱体(55g硝酸铜、9.5g硝酸镁、15g氯化铝、20g硝酸锌、0.25g硝酸铈、0.1g硝酸锆和0.15g硝酸铱)，在400rpm转速下搅拌30min，然后加入浓度为10wt％的过氧化氢溶液，定容至1000mL，得前驱体溶液；
(3)将3mol/L的氨水和3mol/L的碳酸铵溶液按体积比1:1混合，得沉淀剂溶液，沉淀剂溶液体积为前驱体溶液体积的5倍；然后将步骤(2)所得前驱体溶液以8.33mL/min的速率匀速加入沉淀剂溶液中，再在35℃、400rpm条件下搅拌3h，采用2mol/L的氨水溶液调节pH值至9.5，继续搅拌2h，静置24h，得悬浮液；
(4)将步骤(3)所得悬浮液加入水浴锅中，在90℃、300rpm条件下陈化12h，然后依次经真空抽滤、过滤和洗涤3次，在150℃温度下烘干12h，在400℃温度下焙烧预分解8h，再在600℃温度下焙烧5h，最后用2mol/L的氢氧化钠溶液浸润6次，去离子水洗涤3次，在120℃温度下烘干，得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂。
测定实施例3所得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂在不同时间的甲醇转化率和副产物选择性，其结果见图9。
由图9可知，铜含量约为55％时，甲醇的转化率相比于实施实例1降低了3％，稳定在69％左右；副产物选择性稳定在1.13％左右，波动较小。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三嵌段共聚物P123、去离子水、30-40wt％的盐酸溶液按体积比1:10-20:1在30-40℃、300-400rpm条件下搅拌3-6h，然后加入与所述三嵌段共聚物P123相同质量的正丁醇继续搅拌1-2h，再加入所述正丁醇两倍质量的气相二氧化硅粉末或正硅酸乙酯溶液，在30-40℃、300-400rpm条件下搅拌12-24h形成凝胶，最后转移至水热釜中在120-140℃水热72-96h，依次经抽滤、洗涤和焙烧，得硬模板剂；
(2)将步骤(1)所得硬模板剂分散在去离子水中，同时加入活性组分前驱体，在300-400rpm转速下搅拌20-40min，然后加入浓度为8-12wt％的过氧化氢溶液，定容，得前驱体溶液；所述硬模板剂和去离子水的质量体积比为15-50g/mL；所述硬模板剂、活性组分前驱体和过氧化氢溶液质量比为15-50:47-141:10-30；
(3)将2-4mol/L的氨水和2-4mol/L的碳酸铵溶液按体积比1:1混合，得沉淀剂溶液；然后将步骤(2)所得前驱体溶液以8-9mL/min的速率匀速加入沉淀剂溶液中，再在30-40℃、300-400rpm条件下搅拌2-3h，调节pH值至9.3-9.7，继续搅拌1-2h，静置24h，得悬浮液；
(4)将步骤(3)所得悬浮液加入水浴锅中，在90-95℃、300-400rpm条件下陈化6-12h，然后依次经真空抽滤、过滤和洗涤2-4次，在60-200℃温度下烘干6-12h，在300-600℃温度下焙烧预分解6-12h，再在500-900℃温度下焙烧4-6h，最后用1-3mol/L的氢氧化钠溶液浸润5-10次，依次经洗涤和烘干，得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂。
2.如权利要求1所述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热后进行抽滤，去离子水洗涤，再将洗涤后产物在550-900℃温度下焙烧6-10h，得硬模板剂。
3.如权利要求1所述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述活性组分前驱体为硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝或氯化铝、硝酸锌和稀土硝酸盐，硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝或氯化铝、硝酸锌和稀土硝酸盐质量比为30-90:5-10:10-20:2-20:0.1-1。
4.如权利要求3所述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐为硝酸铈、硝酸铱和硝酸镧中的至少一种。
5.如权利要求1所述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，定容后所述硬模板剂浓度为15-50g/L。
6.如权利要求1所述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉淀剂溶液体积为前驱体溶液体积的2-5倍。
7.如权利要求1所述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入1-3mol/L的氨水溶液调节pH值。
8.如权利要求1所述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法，步骤(4)中，在110-130℃温度下烘干。
9.权利要求1-8任一项所述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法制得的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂。
10.权利要求9所述的甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂在甲醇裂解制备一氧化碳中的应用。
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