CN104645996A - LaFeO3负载的CuCo合金催化剂的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积LaFeO3负载的CuCo合金催化剂的制备和应用。该催化剂以高比表面积的LaFeO3为载体，以La2O3为助剂，其上负载Cu1-xCox合金。其制备过程包括：利用介孔SiO2为硬模板剂制备高比表面积的LaFe1-yCuyO3；将硝酸钴溶液浸渍在LaFe1-yCuyO3载体上，经过干燥焙烧得到催化剂前驱体；前驱体经过还原得到高比表面积LaFeO3负载的以氧化镧为助剂的CuCo合金催化剂。本发明的优点在于，前驱体中各组分均匀分散且相互作用。经过还原得到的CuCo合金、氧化镧及载体相互作用且相互阻隔，因而催化剂的各组分不易烧结长大。同时载体较高的表面积使得CuCo合金得以高度分散，因而催化剂的活性较好。该催化剂用于合成气制低碳醇的反应，对含碳原子数为2-6的醇类具有较高的选择性、活性和稳定性。

Description

LaFeO3负载的CuCo合金催化剂的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种LaFeO3负载的CuCo合金催化剂的制备和应用，属于金属催化剂的技术领域。
背景技术
低碳醇(碳原子数为2-6的醇类)可以应用于燃料、燃料添加剂、化工产品等领域，因此低碳醇合成一直是人们研究的热点。低碳醇主要通过合成气(CO+H2)制得，而合成气可以取自于煤、生物质等廉价资源。针对我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，发展低碳醇合成技术成为了开发新型能源的一种重要途径。然而，目前存在的低碳醇合成技术仍难于满足工业化生产的条件。其中一个重要的原因就是催化剂的活性、选择性和稳定性难于满足工业化生产的要求。
用于低碳醇合成的催化剂主要分为四类：改性的甲醇合成催化剂、改性的费托合成催化剂、Mo基催化剂和Rh基催化剂。其中，负载型Rh基催化剂具有较好的活性和乙醇选择性，然而Rh的价格(约1,077美元/盎司)较高，限制了其工业化应用；Mo基催化剂具有较好的抗积碳和耐硫性能，然而该系列的催化剂所需的反应条件较为苛刻，在反应过程中活性组分易于流失而影响其稳定性；改性的甲醇合成催化剂所需的反应压力和温度较高，并且醇类中甲醇为主要产物，而甲醇的价值显著低于低碳醇，因而这类催化剂已经被淘汰。
改性的费托合成催化剂又可分为Cu-Fe和Cu-Co两类。Cu-Fe催化剂的烃类选择性高、醇类选择性低。而Cu-Co基催化剂，在较温和的条件下，具有较高的活性和较好的选择性，然而该催化剂的选择性和长期稳定性仍然难以达到工业化生产的要求。在Cu-Co基催化剂中，Cu有利于醇类的生成，Cu活性位上发生H2的解离吸附和CO的非解离吸附；Co有利于烃类的生成，Co活性位上主要发生CO的解离吸附、C-C链增长以及加氢。一般地，Cu和Co之间的协同作用促使低碳醇的生成。因此Cu和Co的之间的相互作用以及其在催化剂表面的分布等微观结构对低碳醇合成的活性和选择性具有重要的影响。
通常人们认为CuCo合金的形成对低碳醇合成起到至关重要的作用。研究者通常将CuCo放入同一个大分子复合氧化物(如CuCoO2、CuCo2O4等)，使得Cu、Co之间存在较强的相互作用，经过还原之后可以制备出CuCo合金纳米粒子。然而，在制备CuCoO2、CuCo2O4的过程中，不可避免地会形成单独的CuO和Co3O4，单独的CuO和Co3O4经过还原之后将形成单独的Cu和Co，从而分别促进了甲醇和烃类的形成，降低了催化剂的选择性。
钙钛矿型氧化物(ABO3)在催化领域的应用有大量的研究报道，主要是它本身作为催化剂，如作为氧化/还原催化剂等[RSC Advances，2013,3(25)：10027-10036]。在钙钛矿中，A位和B位离子可以被过渡金属取代。例如LaCoO3中的部分钴可以被铜取代而形成LaCo1-xCuxO3。在LaCo1-xCuxO3中，Cu和Co也将均匀地分散在同一个大分子结构中。经过还原之后，可以形成La2O3负载的Cu-Co合金纳米粒子；然而,传统方法制备的钙钛矿的表面积较低，在反应过程中CuCo纳米粒子将会烧结，从而影响该催化剂的稳定性。
研究者通常将钙钛矿负载在高比表面积的氧化物载体上，以提高催化剂的表面积和稳定性。我们在之前的研究中将LaCo1-xCuxO3负载于ZrO2、SiO2、CeO2等载体上[Fuel Processing Technology，2014，128：289–296；Applied Catalysis A:General，2014，483：10–18]，该系列的催化剂具有较好的催化活性和稳定性。但是仍存在一些问题：第一，这些载体上难以负载足够多的LaCo1-xCuxO3；第二，由于在LaCo1-xCuxO3中，x的最大值为0.3，因此调节Cu/Co比较困难；最后，载体与LaCo1-xCuxO3之间的相互作用较弱，因此烧结问题并没有完全解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LaFeO3(镧铁钙钛矿)负载的CuCo合金催化剂的制备及其应用。所述的催化剂用于由合成气制低碳醇，具有较高的选择性、活性和稳定性，颇具应用前景。
本发明是通过以下技术方法实现的：
一种高比表面积LaFeO3负载的Cu-Co合金催化剂，其构成为Cu-Co/LaFeO3-La2O3，该催化剂以LaFeO3为载体，其上负载Cu-Co合金，并以La2O3为助剂；Cu-Co合金中，铜和钴的摩尔比Cu/Co＝0.08-5；LaFeO3的表面积为100-150m2/g；Cu-Co合金在整个催化剂中所占的质量百分数为2％-19.8％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.9-33％；其余为LaFeO3。
本发明的催化剂的制备方法，步骤如下：
1)按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜＝1:(0.7～0.95):(0.05～0.3)的比例将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中，同时硝酸镧的摩尔数为硝酸铁和硝酸铜摩尔数之和；混合溶液在室温条件下搅拌12～48h；将硬模板剂加入上述溶液中，硬模板剂的质量为水的质量的0.05～0.2倍；将上述混合液在20～60℃搅拌至粘稠状，60～120℃干燥；干燥后的样品以1～5℃/min的升温速率升至270～700℃焙烧；所得固体用0.5～5mol/L的NaOH溶液浸泡12～72h，在4000～10000转/min的转速下离心，过滤，洗涤至滤液的pH＝7±0.5；所得样品在20～120℃条件下干燥；得到含镧铁铜的钙钛矿型复合氧化物载体；
2)配置摩尔浓度为0.1～9.97mol/L的硝酸钴溶液，按照质量比为硝酸钴溶液：载体＝(0.1～10)：1的比例，将硝酸钴溶液浸渍到步骤1)得到的含镧铁铜的复合氧化物载体上，放置老化1～48h，然后在60～120℃干燥；干燥后的产物以1～10℃/min的升温速率升至200～400℃焙烧，得到钙钛矿复合氧化物载体担载的Co3O4催化剂前驱体；
3)将步骤2)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300～3000h-1通入还原反应气，以1～10℃/min的升温速率升温至200～700℃还原0.1～6h后，得到组成为Cu-Co/LaFeO3-La2O3催化剂。
所述步骤1)中的乙醇水溶液的体积比为乙醇：水＝(0.5～4)：1，其中加入水的摩尔量为硝酸镧的100～300倍。
所述的步骤1)中硬模板剂为SBA-15、KIT-6或MCM-41等介孔硅。
所述步骤1)和步骤2)中的干燥时间优选为6～48h。
所述步骤1)和步骤2)中的焙烧时间优选为0.1～6h。
所述步骤3)中的还原反应气为氢气或一氧化碳或它们的混合气。还可以在上述混合气中再加入氮气或氩气或氦气，由此构成的混合气作为还原气体，混合气中惰性气体的体积分数为1～99％。
本发明的催化剂用于合成气制备低碳醇的应用：将催化剂加入反应器中，在温度为200～380℃和压力为2～8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500～15000h-1通入摩尔比为H2：CO＝(0.5～3):1的合成气，制得碳原子为2～6的低碳醇和甲醇的混合醇溶液和甲烷等碳氢化合物。
本发明的有益效果是通过还原镧铁铜复合氧化物负载的Co3O4前驱体后得到的LaFeO3负载的含氧化镧助剂的Cu-Co双金属催化剂来实现的。前驱体中各组分均匀分散且相互作用，使得由前驱体得到催化剂的过程中，Cu、Co、氧化镧以及载体之间存在相互作用。经过还原得到的CuCo合金、氧化镧及载体相互作用且相互阻隔，因此催化剂的各组分不易烧结长大。同时载体较高的表面积使得催化剂活性组分高度分散，从而使得催化剂的活性较好。这样实现了催化剂的高活性和高稳定性的统一。该催化剂用于合成气制低碳醇的反应，对含碳原子数为2～6的醇类具有较高的选择性、活性和稳定性。
附图说明
图1为实例1、2、3、4中所制得的催化剂载体及催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
图中：(1)为实施例1中含镧铁铜的复合氧化物的XRD结果；(2)为实施例1中催化剂前驱体的XRD；(3)为实施例2中催化剂前驱体的XRD；(4)为实施例3中催化剂前驱体的XRD；(5)为实施例4中催化剂前驱体的XRD；
曲线中：代表含镧铁铜的复合氧化物；代表Co3O4。
图2为实例1、2、3、4中所制得的催化剂载体、催化剂前驱体的经过还原之后得到的XRD图。
图中(1)为实施例1中镧铁铜复合氧化物经过310℃还原之后的XRD曲线；(2)为实施例1中催化剂前驱体经过200℃还原之后的XRD；(3)为实施例2中催化剂前驱体经过310℃还原之后的XRD；(4)为实施例3中催化剂前驱体经过400℃还原之后的XRD；(5)为实施例4中催化剂前驱体经过700℃还原之后的XRD；
曲线中：代表LaFeO3；△代表Cu-Co合金；▽代表La2O3；●代表Cu。
图3为实施例2所述的催化剂经过310℃还原之后在标尺为100nm下的透射电镜(TEM)图。
图4为实施例2所述的催化剂经过310℃还原之后在标尺为5nm下的TEM图。
图中：分别为La2O3的[100]晶面间距和LaFeO3的[121]晶面间距； 分别为CuCo合金的[200]晶面间距和[111]晶面间距。
图5为实施例2中催化剂的在温度为300℃、压力为3MPa、空速为3900h-1的条件下的稳定性测试曲线。
图中：■代表CO的转化率；▼代表醇类的选择性；▲代表烃类的选择性；●代表CO2的选择性。
具体实施方式
具体本发明的高比表面积LaFeO3负载的CuCo合金催化剂的制备方法：
1)按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜＝1:(0.7～0.95):(0.05～0.3)的比例将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中，同时硝酸镧的摩尔数为硝酸铁和硝酸铜摩尔数之和，所述的乙醇水溶液的比例为乙醇：水＝(0.5～4)：1(体积比)，其中加入水的摩尔量为硝酸镧的100～300倍；混合溶液在室温条件下搅拌12～48h；将硬模板剂加入上述溶液中，所述的硬模板剂为SBA-15、KIT-6、MCM-41等介孔硅，硬模板剂的质量为水的质量的0.05～0.2倍；将上述混合液在20～60℃搅拌至粘稠状，60～120℃干燥6～48h；干燥后的样品以1～5℃/min的升温速率升至270～700℃焙烧0.1～6h；所得固体用0.5～5mol/L的NaOH溶液浸泡12～72h，在4000～10000转/min的转速下离心，过滤，洗涤至滤液的pH＝7±0.5；所得样品在20～120℃条件下干燥6～48h；得到含镧铁铜的复合氧化物载体；
2)配置摩尔浓度为0.1～9.97mol/L的硝酸钴溶液，按照质量比为硝酸钴溶液：载体＝(0.1～10)：1的比例，将硝酸钴溶液浸渍到步骤1)得到的含镧铁铜的复合氧化物载体上，放置老化1～48h，然后在60～120℃干燥6～48h；干燥后的产物以1～10℃/min的升温速率升至200～400℃焙烧0.1～6h，得到含镧铁铜的复合氧化物载体负载的Co3O4催化剂前驱体。
3)将步骤2)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300～3000h-1通入还原反应气，以1～10℃/min的升温速率升温至200～700℃还原0.1～6h后，得到组成为Cu-Co/LaFeO3-La2O3催化剂。所述的还原反应气为为氢气或一氧化碳或它们的混合气。还可以在上述混合气中再加入氮气或氩气或氦气，由此构成的混合气作为还原气体，混合气中惰性气体的体积分数为1～99％。
制备得到的Cu-Co/LaFeO3-La2O3催化剂以高比表面积LaFeO3为载体，其上负载Cu-Co合金，并以La2O3为助剂；Cu-Co合金中，铜和钴的摩尔比Cu/Co＝0.08～5；LaFeO3的表面积为100～150m2/g；Cu-Co合金在整个催化剂中所占的质量百分数为2％～19.8％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.9～33％；其余为LaFeO3。
以上述结构的催化剂或以上述方法制备的催化剂用于合成气制备低碳醇的应用，其过程是：将该催化剂加入反应器中，在温度为200～380℃和压力为2～8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500～15000h-1通入摩尔比为H2：CO＝(0.5～3):1的合成气，制得碳原子为2～6的低碳醇和甲醇的混合醇溶液和甲烷等碳氢化合物。
[实施例1]
按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜＝1:0.7:0.3的比例将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中。其中，乙醇水溶液的比例为乙醇：水＝0.5：1(体积比)，加入水的摩尔量为硝酸镧的100倍。所得的混合溶液在室温条件下搅拌12h。将一定量的KIT-6硬模板剂加入上述溶液中，KIT-6的质量为水的质量的0.05倍。所述混合液在20℃搅拌至粘稠状，60℃干燥6h。干燥后的样品以1℃/min的升温速率升至270℃焙烧0.5h后，升至700℃焙烧6h。所得固体用0.5mol/L的NaOH溶液浸泡12h，在4000转/min的转速下离心，过滤至PH＝7±0.5，所得样品在20℃条件下干燥48h。得到Cu/(Cu+Fe)＝0.3的含镧铁铜的复合氧化物载体，该载体的比表面积为140m2/g。
配置浓度为0.1mol/L的硝酸钴溶液，按照质量比为硝酸钴溶液：载体的比例，将硝酸钴溶液浸渍到上述含镧铁铜的复合氧化物载体上，放置老化1h，然后在60℃干燥6h。干燥后的产物以1℃/min的升温速率升至200℃焙烧0.5h，得到含镧铁铜的复合氧化物负载的Co3O4催化剂前驱体。
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300h-1通入99％H2/N2还原反应气，以1℃/min的升温速率升温至200℃还原6h后，得到CuCo/LaFeO3-La2O3催化剂。在温度为300℃和压力为2MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500h-1通入摩尔比为0.5:1的氢气和一氧化碳。CO转化率及各产物分布见表2。
该实施例中制备得到的Cu-Co/LaFeO3-La2O3催化剂其组成如下：Cu-Co合金中，铜和钴的摩尔比Cu/Co＝5；LaFeO3的表面积为140m2/g；Cu-Co合金在整个催化剂中所占的质量百分数为9.8％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为20％；其余为LaFeO3。
[实施例2]
按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜＝1:0.7:0.3的比例将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中。其中，乙醇水溶液的比例为乙醇：水＝4：1(体积比)，加入水的摩尔量为硝酸镧的300倍。所得的混合溶液在室温条件下搅拌48h。将一定量的KIT-6硬模板剂加入上述溶液中，硬模板剂的用量为水的质量的0.2倍。所述混合液在40℃搅拌至粘稠状，120℃干燥48h。干燥后的样品以1℃/min的升温速率升至270℃焙烧2h后，升至700℃焙烧5h。所得固体用2mol/L的NaOH溶液浸泡72h，在10000转/min的转速下离心，过滤至pH＝7±0.5，所得样品在120℃条件下干燥6h。得到Cu/(Cu+Fe)＝0.3的含镧铁铜的复合氧化物载体，该载体的比表面积为150m2/g。
配置浓度为9.97mol/L的硝酸钴溶液，按照质量比为硝酸钴溶液：载体＝0.1：1的比例，将硝酸钴溶液浸渍到上述含镧铁铜的复合氧化物载体上，放置老化48h，然后在120℃干燥48h。干燥后的产物以2℃/min的升温速率升至400℃焙烧5h，含镧铁铜的复合氧化物负载的Co3O4催化剂前驱体。
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为3000h-1通入1％H2/Ar还原反应气，以10℃/min的升温速率升温至310℃还原3h后，得到CuCo/LaFeO3-La2O3催化剂。在温度为200～380℃和压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3900h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳。CO转化率及各产物分布见表1，其稳定性曲线见图5。从表1可以看出，该催化剂上CO转化率和醇类选择性均较高，同时醇类中甲醇的含量较少、低碳醇含量较多；从图5可以看出，该催化剂的稳定性较好，在200h内，催化剂的性能没有发生明显的变化；也就是说该催化剂具有良好的CO加氢制低碳醇性能。
该实施例中制备得到的Cu-Co/LaFeO3-La2O3催化剂其组成如下：Cu-Co合金中，铜和钴的摩尔比Cu/Co＝0.5；LaFeO3的表面积为150m2/g；Cu-Co合金在整个催化剂中所占的质量百分数为19.8％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为17.7％；其余为LaFeO3。
表1
[实施例3]
按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜＝1:0.95:0.05的比例将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中。其中，乙醇水溶液的比例为乙醇：水＝3：1(体积比)，加入水的摩尔量为硝酸镧的280倍。所得的混合溶液在室温条件下搅拌24h。将一定量的SBA-15硬模板剂加入上述溶液中，硬模板剂的用量为水的质量的0.1倍。所述混合液在60℃搅拌至粘稠状，80℃干燥12h。干燥后的样品以5℃/min的升温速率升至270℃焙烧2h后，升至700℃焙烧5h。所得固体用5mol/L的NaOH溶液浸泡24h，在8000转/min的转速下离心，过滤至pH＝7±0.5，所得样品在80℃条件下干燥6h。得到Cu/(Cu+Fe)＝0.05的含镧铁铜的复合氧化物载体，该载体的比表面积为100m2/g。
配置浓度为1mol/L的硝酸钴溶液，按照质量比为硝酸钴溶液：载体＝10：1的比例，将硝酸钴溶液浸渍到上述含镧铁铜的复合氧化物载体上，放置老化24h，然后在80℃干燥12h。干燥后的产物以10℃/min的升温速率升至350℃焙烧5h，得到含镧铁铜的复合氧化物负载的Co3O4催化剂前驱体。
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为2000h-1通入5％H2/He还原反应气，以5℃/min的升温速率升温至400℃还原6h后，得到CuCo/LaFeO3-La2O3催化剂。在温度为300℃和压力为8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000h-1通入摩尔比为3:1的氢气和一氧化碳。CO转化率及各产物分布见表2。
该实施例中制备得到的Cu-Co/LaFeO3-La2O3催化剂其组成如下：Cu-Co合金中，铜和钴的摩尔比Cu/Co＝0.8；LaFeO3的表面积为100m2/g；Cu-Co合金在整个催化剂中所占的质量百分数为2.7％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为3.7％；其余为LaFeO3。
[实施例4]
按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜＝1:0.95:0.05的比例将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中。其中，乙醇水溶液的比例为乙醇：水＝3：1(体积比)，加入水的摩尔量为硝酸镧的280倍。所得的混合溶液在室温条件下搅拌24h。将一定量的MCM-41硬模板剂加入上述溶液中，硬模板剂的用量为水的质量的0.1倍。所述混合液在60℃搅拌至粘稠状，80℃干燥12h。干燥后的样品以5℃/min的升温速率升至270℃焙烧2h后，升至700℃焙烧5h。所得固体用2mol/L的NaOH溶液浸泡24h，在5000转/min的转速下离心，过滤至pH＝7±0.5，所得样品在60℃条件下干燥24h。得到Cu/(Cu+Fe)＝0.05的含镧铁铜的复合氧化物载体，该载体的比表面积为110m2/g。
配置浓度为0.997mol/L的硝酸钴溶液，按照质量比为硝酸钴溶液：载体＝1：1的比例，将硝酸钴溶液浸渍到上述含镧铁铜的复合氧化物载体上，放置老化24h，然后在80℃干燥12h。干燥后的产物以1℃/min的升温速率升至350℃焙烧5h，得到含镧铁铜的复合氧化物负载的Co3O4催化剂前驱体。
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为2000h-1通入5％H2/CO还原反应气，以5℃/min的升温速率升温至700℃还原0.1h后，得到CuCo/LaFeO3-La2O3催化剂。在温度为310℃和压力为8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳。该催化剂上CO转化率及各产物分布见表2。
该实施例中制备得到的Cu-Co/LaFeO3-La2O3催化剂其组成如下：Cu-Co合金中，铜和钴的摩尔比Cu/Co＝0.08；LaFeO3的表面积为110m2/g；Cu-Co合金在整个催化剂中所占的质量百分数为13.7％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.9％；其余为LaFeO3。
[实施例5]
按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜＝1:0.8:0.2的比例将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中。其中，乙醇水溶液的比例为乙醇：水＝3：1(体积比)，加入水的摩尔量为硝酸镧的200倍。所得的混合溶液在室温条件下搅拌12h。将一定量的KIT-6硬模板剂加入上述溶液中，硬模板剂的用量为水的质量的0.2倍。所述混合液在60℃搅拌至粘稠状，120℃干燥12h。干燥后的样品以2℃/min的升温速率升至270℃焙烧2h后，升至700℃焙烧5h。所得固体用2mol/L的NaOH溶液浸泡72h，在5000转/min的转速下离心，过滤至pH＝7±0.5，所得样品在60℃条件下干燥48h。得到Cu/(Cu+Fe)＝0.2的含镧铁铜的复合氧化物载体，该载体的比表面积为120m2/g。
配置浓度为0.5mol/L的硝酸钴溶液，按照质量比为硝酸钴溶液：载体＝1：1的比例，将硝酸钴溶液浸渍到上述含镧铁铜的复合氧化物载体上，放置老化12h，然后在80℃干燥24h。干燥后的产物以2℃/min的升温速率升至350℃焙烧5h，得到含镧铁铜的复合氧化物负载的Co3O4催化剂前驱体。
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为2000h-1通入5％H2/5％N2/90％He还原反应气，以2℃/min的升温速率升温至700℃还原0.1h后，得到CuCo/LaFeO3-La2O3催化剂。在温度为310℃和压力为4.5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3900h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳。该催化剂上CO转化率及各产物分布见表2。
该实施例中制备得到的Cu-Co/LaFeO3-La2O3催化剂其组成如下：Cu-Co合金中，铜和钴的摩尔比Cu/Co＝0.67；LaFeO3的表面积为120m2/g；Cu-Co合金在整个催化剂中所占的质量百分数为11.7％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为12.5％；其余为LaFeO3。
[实施例6]
按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜＝1:0.95:0.05的比例将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中。其中，乙醇水溶液的比例为乙醇：水＝3：1(体积比)，加入水的摩尔量为硝酸镧的140倍。所得的混合溶液在室温条件下搅拌48h。将一定量的KIT-6硬模板剂加入上述溶液中，硬模板剂的用量为水的质量的0.1倍。所述混合液在60℃搅拌至粘稠状，120℃干燥6h。干燥后的样品以1℃/min的升温速率升至270℃焙烧2h后，升至700℃焙烧5h。所得固体用2mol/L的NaOH溶液浸泡24h，在5000转/min的转速下离心，过滤至pH＝7±0.5，所得样品在60℃条件下干燥12h。得到Cu/(Cu+Fe)＝0.05的含镧铁铜的复合氧化物载体，该载体的比表面积为130m2/g。
配置浓度为0.1mol/L的硝酸钴溶液，按照质量比为硝酸钴溶液：载体＝1：1的比例，将硝酸钴溶液浸渍到上述含镧铁铜的复合氧化物载体上，放置老化24h，然后在80℃干燥12h。干燥后的产物以2℃/min的升温速率升至350℃焙烧5h，得到含镧铁铜的复合氧化物负载的Co3O4催化剂前驱体。
将按照上述方法制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为2000h-1通入8％CO/N2还原反应气，以5℃/min的升温速率升温至700℃还原0.1h后，得到CuCo/LaFeO3-La2O3催化剂。在温度为310℃和压力为6MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000h-1通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳。该催化剂上CO转化率及各产物分布见表2。
该实施例中制备得到的Cu-Co/LaFeO3-La2O3催化剂其组成如下：Cu-Co合金中，铜和钴的摩尔比Cu/Co＝1.67；LaFeO3的表面积为130m2/g；Cu-Co合金在整个催化剂中所占的质量百分数为2.0％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为33.0％；其余为LaFeO3。
表2

Claims (9)

1.一种LaFeO3负载的Cu-Co合金催化剂，其特征在于，该催化剂以高比表面积的LaFeO3为载体，其上负载Cu-Co合金，并以La2O3为助剂；Cu-Co合金中，铜和钴的摩尔比Cu/Co＝0.08～5；LaFeO3的表面积为100～150m2/g；Cu-Co合金在整个催化剂中所占的质量百分数为2％～19.8％；La2O3在整个催化剂中所占的质量分数为2.9～33％；其余为LaFeO3。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征是步骤如下:
1)按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜＝1:(0.7～0.95):(0.05～0.3)的比例将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中，同时硝酸镧的摩尔数为硝酸铁和硝酸铜摩尔数之和；混合溶液在室温条件下搅拌12～48h；将硬模板剂加入上述溶液中，硬模板剂的质量为水的质量的0.05～0.2倍；将上述混合液在20～60℃搅拌至粘稠状，60～120℃干燥；干燥后的样品以1～5℃/min的升温速率升至270～700℃焙烧；所得固体用0.5～5mol/L的NaOH溶液浸泡12～72h，在4000～10000转/min的转速下离心，过滤，洗涤至滤液的pH＝7±0.5；所得样品在20～120℃条件下干燥；得到含镧铁铜的钙钛矿型复合氧化物载体；
2)配置摩尔浓度为0.1～9.97mol/L的硝酸钴溶液，按照质量比为硝酸钴溶液：载体＝(0.1～10)：1的比例，将硝酸钴溶液浸渍到步骤1)得到的含镧铁铜的复合氧化物载体上，放置老化1～48h，然后在60～120℃干燥；干燥后的产物以1～10℃/min的升温速率升至200～400℃焙烧，得到钙钛矿复合氧化物载体担载的Co3O4催化剂前驱体；
3)将步骤2)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300～3000h-1通入还原反应气，以1～10℃/min的升温速率升温至200～700℃还原0.1～6h后，得到组成为Cu-Co/LaFeO3-La2O3催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)中的乙醇水溶液的体积比为乙醇：水＝(0.5～4)：1，其中加入水的摩尔量为硝酸镧的100～300倍。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤1)中硬模板剂为SBA-15、KIT-6或MCM-41的介孔硅。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)和步骤2)中的干燥时间为6～48h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)和步骤2)中的焙烧时间为0.1～6h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤3)中的还原反应气为氢气或一氧化碳或它们的混合气。
8.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的还原反应气体中还可以在上述混合气中再加入氮气或氩气或氦气，由此构成的混合气作为还原气体，混合气中惰性气体的体积分数为1～99％。
9.如权利要求1所述的催化剂用于合成气制备低碳醇的应用：将催化剂加入反应器中，在温度为200～380℃和压力为2～8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500～15000h-1通入摩尔比为H2：CO＝(0.5～3):1的合成气，制得碳原子为2～6的低碳醇和甲醇的混合醇溶液和甲烷的碳氢化合物。
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