KR20010006615A - ε-카프로락탐의 제조 방법 - Google Patents

ε-카프로락탐의 제조 방법 Download PDF

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야꼬마꼬또
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고사이 아끼오
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Abstract

본 발명은, 고체 촉매를 사용한 유동화층계에서 사이클로헥사논 옥심을 기상의 베크만 전위 반응에 가하는 단계 및 촉매를 재생하는 단계를 포함하는 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 재생단계에서 촉매를 상승된 온도의 산소-함유 가스로 처리하여 촉매의 질소 함량이 재생 단계로부터 반응 단계로 가는 중에 10 ppm 내지 2,500 ppm의 범위로 되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라서는, 전위 반응 또는 재생 단계를 중단하지 않고서, 고전환율 및 고선택도로 ε-카프로락탐을 제조한다.

Description

ε-카프로락탐의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ε-CAPROLACTAM}
본 발명은 ε-카프로락탐을 제조하는 개선된 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 고체 촉매를 사용하여 유동화층 반응에서 기상 반응 조건하에서 사이클로헥사논 옥심을 베크만(Beckmann) 전위 반응에 가하는 것을 포함하는 방법이며, 유동화층 반응계를 촉매용 재생기와 더불어 사용하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
ε-카프로락탐은 나이론 원료 등의 용도로 사용되는 주요 화학품이다. 그 생산 방법중에는, 공업 생산에 통상적으로 적용되는 한가지 방법은 사이클로헥사논 옥심을 액상에서 발연황산으로 베크만 전위 반응에 가하는 방법이다.
또한, 그 생산을 위한 방법으로 많은 변경이 제안되었으며, 그러한 것중에는 사이클로헥사논 옥심을 촉매로써 고체산을 사용하여 기상 반응 조건하에서 베크만 전위 반응에 가하는 방법(기상의 베크만 전위 반응)이 있다. 예로써, 보릭산 촉매(JP-A-53-37686, JP-A-46-12125), 실리카-알루미나산(영국 특허, 881,927), 고체 인산 촉매(영국 특허, 881,956), Y 형 지오라이트 촉매(Journal of Catalysis, 6, 247 (1966)), 결정성 알루미노실리케이트 촉매(JP-A-57-139062) 등을 사용하는 방법이 알려졌다.
또한, 저급 알콜이 반응계에 공존하는 방법이 제안되었다(JP-A-275850).
반응 방법론으로, 기상하에서 담체상 보릭산 촉매를 사용하여 유동화층에서 사이클로헥사논 옥심을 전위 반응에 가하는 방법이 제안되었으며, 산소-함유 가스를 병류로 이용하여 유동화층에서 촉매를 재생하고, 전위 반응을 위하여 반응기에 촉매를 순환시키기 전에 삼산화붕소 또는 보릭산을 유동화 상태의 촉매에 가한다 (JP-A-55-53267).
더 나아가, 유동화층계에서 탄소상의 보릭산으로 기상 베크만 전위 반응을 수행하는데 있어서, 반응기내의 촉매의 유기 질소 함량과 재생기내의 촉매의 유기 질소 함량 사이의 차이를, 촉매를 유동화층 반응기로부터 끄내어 재생하고 재생후 상기 층으로 재순환시킬때, 어떤 범위로 유지시켰다 (JP-A-53-35691). 이 경우에, 촉매의 한 성분으로써 보릭산의 일부분이 재생 단계에서 흩어지는 것은 불가피하고, 흩어지는 보릭산의 양과 같은 양의 촉매용 담체 탄소의 양이 연소에 의하여 소실된다.
공업적으로 널리 적용되고 있는, 발연황산을 사용하는 상기 통상의 베크만 전위 반응 방법은 많은 양의 발연황산이 필요하다는 문제점 뿐만아니라 베크만 전위 반응의 반응 생성물로부터 ε-카프로락탐을 회수하는데 암모니아와 황산의 중화가 필요하다는 문제점을 가지고 있었다. 이 단계에서, ε-카프로락탐 톤당 약 1.5 톤의 황산 암모늄을 부산물로서 생성한다.
한편, 고체 촉매를 사용하는 기상 베크만 전위 반응 방법은 베크만 전위 반응 단계에서 황산 암모늄을 생성하지 않는 장점을 가지고 있다. 기상 베크만 전위 반응에 적합한 여러가지 촉매가 제안되었다. 모든 촉매가, 반응중에 촉매상에 탄소질이 침전되고 그 결과로써 탄소질 물질에 의하여 활성 부위를 덮어, 촉매의 점진적인 비활성화를 초래한다. 촉매 활성의 회수는 적절한 기간에 반응을 중지시켜고 산소-함유 가스를 촉매층에 보내고 산화에 의하여 탄소질을 제거함으로써 가능하다. 그러나, 이러한 것은 고정층 반응계의 경우에 촉매의 재생 운전중에 ε-카프로락탐의 생산이 중단되는 문제점을 야기시키고, 반응과 재생 사이의 교대 운전이 번거롭다. 기상의 베크만 전위 반응 단계와 촉매의 재생 반응 단계를 모두 유동화층에서 수행하고, 반응기와 재생기를 통하여 촉매를 순환시키어 전위 반응과 재생을 연속적으로 수행하는 방법이 또한 알려졌다. 이 경우에, 베크만 전위 반응에서 고전환율 및 고선택도를 유지하고 장기간 안정적 생산을 지속하는 것이 어렵다는 문제점이 있으므로, 상기 문제점을 해결하는 개선된 방법이 요구되었다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 연속적으로 기상의 베크만 전위 반응 및 촉매의 재생 운전을 수행하면서 고전환율 및 고선택도를 유지하는 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공하려는 목적으로 광범위한 연구를 수행하였다.
한 결과로써, 본 발명자들은, 유동층계에서 기상의 베크만 전위 반응 및 촉매의 재생 단계를 수행하고, 베크만 전위 반응 단계와 촉매의 재생 단계 사이에 촉매를 순환시키고, 재생 단계로부터 베크만 전위 반응 단계로 순환되는 촉매의 질소 함량을 특정의 범위로 조절함으로써 ε-카프로락탐의 생산을 중단하지 않고서, 고전환율 및 고선택도를 유지하며 ε-카프로락탐의 생산을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.
그리하여, 본 발명은, (i) 보릭산 촉매를 배제하고, 고체 촉매를 사용한 유동화층계에서 사이클로헥사논 옥심을 기상의 베크만 전위 반응에 가하는 단계, (ii) 단계 (i)에서 사용되는 상기 촉매를 재생하는 단계를 포함하는 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 촉매를 재생하는 상기 단계는 (a) 연속적으로 또는 단속적으로 베크만 전위 반응 단계 (i)로 부터 상기 촉매를 빼내는 부단계, (b) 촉매를 상승된 온도의 산소-함유 가스로 처리하여 촉매의 질소 함량이 재생 단계로부터 반응 단계로 가는 중에 10 ppm 내지 2,500 ppm의 범위가 되도록 하는 부단계, (c) 상기 처리된 촉매를 베크만 전위 반응 단계 (i)로 순환시키는 부단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그림 1 은 베크만 전위 반응 단계 및 촉매 재생 단계를 나타내는 본 발명에 사용되는 기구의 개략도이며, 1 은 반응기, 2 는 재생기, 3 은 스크류 피더, 4 는 콘트롤 밸브 그리고 5 내지 9 는 각각 파이프를 나타낸다.
본 발명의 ε-카프로락탐을 제조하는 방법은 사이클로헥사논 옥심을 고체 촉매를 사용한 유동화층계내에서 기상의 베크만 전위 반응에 가하는 단계와 촉매를 재생하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 고체 촉매의 예로서는 지오라이트를 포함하고 보릭산 촉매를 배제한다. 바람직하게는, 펜타질형 지오라이트를 사용한다. 펜타질형 지오라이트중에서, MFI 구조의 지오라이트가 특히 바람직하다. 지오라이트의 골격을 구성하는 주요 성분은 기본 성분으로써 규소와 다른 성분 원소 M을 함유할 수 있으며, M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 철, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택된 하나 이상의 요소인 것을 특징으로 한다. 규소/M의 원자비는 50 이상, 바람직하게는 500 이상이다. 실질적으로 규소와 산소로 구성된 사산화규소 정사면체의 골격을 갖는 지오라이트를 이용할 수 있다.
본 발명에서, 베크만 전위 반응 단계 및 재생 단계는 유동화층계에서 수행된다. 본 발명의 구현중의 하나를 그림 1에 도시하였다. 그림 1 에서, 증기상의 사이클로헥사논 옥심이 지오라이트 촉매로 충진된 베크만 전위 반응용 반응기 1로 파이프 9를 통하여 공급된다. 주요 성분으로써 ε-카프로락탐를 함유하는 반응 생성물은 파이프 6을 통하여 계의 외부로 기상으로 배출시킨다. 촉매의 일부분은 콘트롤 밸브 4로써 반응기 1로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출시키고 유동화층계의 촉매용 재생기 2로 보내진다. 재생기 2에서, 촉매를 파이프 7로부터 도입된 산소-함유 가스로 처리한다. 그 결과로써, 촉매상에 침전된 탄소질 물질은, 예로써, 산소와의 반응 또는 고온에서 증발에 의하여 제거된다. 탄소질 물질의 제거 정도는, 재생기에서 촉매의 체류시간, 산소의 농도 및 처리 온도에 따라 다르다. 감소된 농도로써 탄소질을 함유하는 처리 촉매를 스크류 피더 3을 통하여 반응기 1로 순환시킨다.
베크만 전위 반응 단계에서, 탄소와 질소 성분이, 사이클로헥사논 옥심 또는 ε-카프로락탐의 축중합에 의하여, 촉매상에 침전한다. 재생 단계에서 산소-함유 가스로써 처리하여, 침전된 탄소와 침전된 질소 성분의 제거를 수행한다.
본 발명자들의 연구에서는, 촉매상에 남아있는 질소 성분의 양과 촉매의 성능, 특히 ε-카프로락탐으로의 선택도 사이에 중요한 관계가 있음을 밝혀냈다. 그리하여, 본 발명자들은, 장기간 사용하여 낮아진 활성도를 갖는 촉매를 산소-함유 가스로 재생할 때, 탄소 및 질소 성분을 완전히 예로써 연소에 의하여 완전히 제거한 촉매 보다는 촉매상에 적절한 양의 질소 성분이 남아있는 촉매에 의하여 ε-카프로락탐으로의 탁월한 선택도를 수득한다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 재생 촉매내에서 질소 함량을 10 ppm 내지 2,500 ppm 범위로써 조절함으로써, 높은 수준의 선택도를 유지하며, 바람직한 연속적인 장기간 반응을 수행할 수 있다. 재생 촉매내에서 질소 함량은, 재생 촉매를 반응 단계로 재순환시키면서, 재생 단계로부터 반응 단계로 가는 도중에 측정될 수 있다. 촉매내에서 질소 함량이 10 ppm보다 낮으면, ε-카프로락탐으로의 선택도는 나쁘고, 그것이 2,500 ppm 보다 높을 때에는, 사이클로헥사논 옥심의 전환율이 낮아진다.
촉매내에서 질소 함량은, 촉매를 산소 가스로써 산화시켜 생긴 질소 산화물을 가스 크로마토그라피 기구 또는 적외선 분광 광도계로 측정하는 방법으로 수득한다.
베크만 전위 반응은 유동화층계에서 수행한다. 촉매는 0.3 ㎜ 이하의 직경의 미소의 구형 입자의모양으로써 사용될 수 있고, 그것은 스프레이 건조 등을 포함하는 방법 등에 의하여 성형할 수 있다. 전위 반응에서, 반응기내에 배치된 촉매의 양에 대비하여 공급된 사이클로헥사논 옥심의 양(공간 속도, WHSV)이 약 0.5 내지 20 h-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 h-1의 비율로 사이클로헥사논 옥심을 공급할 수 있다.
반응 온도는 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 300 ℃ 내지 약 450 ℃의 범위일 수 있다. 반응 압력은 약 0.01 MP 내지 약 0.5 MP의 범위, 바람직하게는 약 0.02 MP 내지 0.2 MP 의 범위일 수 있다.
베크만 전위 반응에서, 1 내지 6 탄소 원자의 저급 알콜이 사이클로헥사논 옥심과 공존하도록 하는 것이 유리하다. 메탄올과 에탄올이 특히 바람직한 알콜이다. 공존하도록 하는 알콜의 양은 사이클로헥사논 옥심의 중량의 약 0.1 내지 약 5 배의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 물을 사이클로헥사논 옥심과 함께 공존시키는 것이 유리하다. 공존시키는 물의 양은 사이클로헥사논 옥심의 몰의 2.5 배 이하가 바람직하다.
또한, 불활성 가스가 반응계에 도입될 수 있다. 불활성 가스의 예는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등을 포함한다.
촉매의 재생 단계는 유동화층계에서 수행한다. 베크만 전위 반응용 반응기로부터 배출시킨 촉매를 재생기로 도입하고 산소-함유 가스로 처리한다. 산소-함유 가스로서, 바람직하게는 공기를 사용하고 원한다면 질소 등과 같은 불활성 가스와 혼합하여 20 ％ 이하의 산소 농도를 만든후에 사용할 수 있다. 처리 온도는 약 350 ℃ 내지 약 700 ℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 400 ℃ 내지 약 550 ℃의 범위일 수 있다. 그 온도가 약 350 ℃ 미만일 때는, 촉매상에 침전된 탄소질 물질이 충분히 제거될 수 없고 촉매상에 질소의 잔존량이 큰 경향이 있으므로 촉매의 활성도가 바람직하지 않게 낮아지는 경향이 있다. 그 온도가 약 700 ℃ 보다 높을 때는, 지오라이트와 같은 촉매는 분해하기 쉽고 촉매의 활성도가 점진적으로 낮아지는 경향이 있다.
재생 처리 압력은 베크만 전위 반응에 대한 것과 대략 같은 범위로 조정될 수 있다. 재생 단계에서 촉매의 체류 시간은 평균적으로 약 0.5 시간 내지 약 500 시간일 수 있다.
베크만 전위 반응용 반응기로부터 재생기로 보내지는 촉매의 양은, 단위 시간당 베크만 전위 반응용 반응기내에 존재하는 양의, 약 0.1 중량％ 내지 약 75 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 약 50 중량％일 수 있다.
ε-카프로락탐은 유리하게는 상기 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따라서, ε-카프로락탐은 장기간 고수율로 안정적으로 제조될 수 있다. 또한, 고전환율 및 고선택도를 갖으며 장기간의 연속 운전을 수행할 수 있다.
본 발명을 실시예를 통하여 하기에서 좀 더 구체적으로 기술할 것이며, 이것은 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
실시예 1
직경 200 ㎜와 길이 1,000 ㎜의 프리보드 부분(freeboard part)으로 장착된, 직경 80 ㎜와 길이 1,000 ㎜의 일직선의 스테인레스 강으로 구성된 반응기 1 및 직경 65 ㎜와 길이 2,000 ㎜의 스테인레스 강의 재생기속에, 주성분으로서 MFI 구조의 지오라이트를 포함하는 0.3 ㎜이하의 직경을 갖는 미세 입자의 형상의 촉매 250 g 및 400 g을 각기 충진시켰다. (반응기 1 및 재생기 2는 그림 1에서 도시된 바와 같이 설치되었다.)
파이프 9를 통하여 0.4 ㎥/hr의 속도로 질소 가스를 반응기 1 내로 도입시켜 반응기 1내의 촉매 입자들을 유동화시켰다. 반응기내의 온도를 350 ℃로 상승시켰다. 한편, 공기를 0.2 ㎥/hr의 속도로 파이프 7을 통하여 재생기 2 내부로 도입시켜 촉매를 유동화시켰고, 유동화되는 동안에 촉매는 500 ℃로 가열되었다. 양 온도가 안정화되었을 때, 기상의 사이클로헥사논 옥심을 2,240 g/hr의 기상 메탄올과 함께 1,260 g/hr 의 속도로 파이프 9을 통하여 반응기 1 으로 공급시켰다. 또한, 질소 가스를 파이프 5을 통하여 1.0 ㎥/hr의 속도로 도입시켰다.
콘트롤 밸브 4 및 스크류 피더 3의 마우쓰 오프닝을 조절함으로써, 촉매를 반응기 1로부터 재생기 2로 재생기 2로부터 반응기 1으로, 20 g/hr의 속도로 순환시켰다. 반응에 의하여 생성된 제품을 파이프 6을 통하여 계의 밖으로 배출시켜 분석하였다. 200 시간의 통과후에, 사이클로헥사논 옥심의 전환율은 99.6 ％이었고 ε-카프로락탐으로의 선택도는 95.7 ％이었다. 재생기 2로부터 반응기 1으로 가는 촉매의 질소 함량을 분석하였을 때 110 ppm이었다.
사이클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐으로의 선택도는 다음의 식을 기초로 계산하였다.
사이클로헥사논 옥심의 전환율 (％)
=[1 - (미반응 사이클로헥사논 옥심의 몰양)/(반응기내에 공급된 사이클로헥사논 옥심의 몰양)] × 100
ε-카프로락탐으로의 선택도 (％)
=[(생성된 ε-카프로락탐의 몰양)/(반응에서 소모된 사이클로헥사논 옥심의 몰양)] ×100
비교 실시예 1
촉매의 순환 속도를 200 g/hr으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응 및 재생을 수행하였다.
200 시간 통과후에, 사이클로헥사논 옥심의 전환율은 97.8 ％이었고 ε-카프로락탐으로의 선택도는 94.7 ％이었다. 재생기 2로부터 반응기 1로 가는 촉매의 질소 함량을 분석한 결과 3,100 ppm 이었다.
본 발명에 따라서는, 기상의 베크만 전위 반응 및 유동층계에서 촉매의 재생 단계를 수행하고, 베크만 전위 반응 단계와 촉매의 재생 단계 사이에 촉매를 순환시키고, 재생 단계로 부터 베크만 전위 반응 단계로 특정의 범위로 순환되는 촉매의 질소 함량을 조절함으로써 ε-카프로락탐의 생산을 중단하지 않고서, 고전환율 및 고선택도를 유지하며 ε-카프로락탐을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라서는, ε-카프로락탐을 장기간 고수율로 안정적으로 제조할수 있다. 또한, 고전환율 및 고선택도를 가지고 장기간의 연속 운전을 수행할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음의 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 보릭산 촉매를 배제하고, 고체 촉매를 사용한 유동화층계에서 사이클로헥사논 옥심을 기상의 베크만 전위 반응에 가하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 사용되는 고체 촉매를 재생하는 단계;
    고체 촉매를 재생하는 상기 단계는, (a) 베크만 전위 반응 단계 (i)으로부터 고체 촉매를 연속적으로 또는 단속적으로 빼내는 부단계, (b) 촉매를 상승된 온도의 산소-함유 가스로 처리하여 촉매의 질소 함량이 재생 단계로부터 반응 단계로 가는 중에 10 ppm 내지 2,500 ppm의 범위가 되도록 하는 부단계, (c) 상기 처리된 고체 촉매를 베크만 전위 반응 단계 (i)로 순환시키는 부단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체 촉매가 펜타질형 지오라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 지오라이트가 MFI 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 지오라이트가 주요 성분으로써 규소 및 다른 원소 M을 함유하는 분자 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, M은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 철, 티타늄, 지르코늄 및 그의 조합으로부터 선택되고 상기 지오라이트의 규소/M의 원자 비율이 50 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 규소/M의 원자 비율이 500 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 베크만 전위 반응이 1 내지 6 탄소 원자의 저급 알콜의 하나 이상과 공존하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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