JP3252872B2 - １，５−ジメチルテトラリン製造用固体酸触媒の再生法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖のα位に１個以上
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖
を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化
して得られるモノアルケニルベンゼン類の一つである５
ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの環化による１、５ー
ジメチルテトラリンの製造法に関する。モノアルケニル
ベンゼン類は高分子モノマー、医薬品を始めとする種々
の有機化合物の中間原料として有用であり、例えばＯ−
キシレンと１，３−ブタジエンから製造される５ー（Ｏ
−トリル）ー２ーペンテンは、環化、脱水素、異性化、
酸化等の工程を経て工業的に有用な２、６ーナフタレン
ジカルボン酸に変換することができる。

【０００２】２、６−ナフタレンジカルボン酸の原料と
なる２、６−ジメチルナフタレンの合成法としては、Ｏ
−キシレンと１，３−ブタジエンから側鎖アルケニル化
により５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンを合成し、続
いて環化して１、５−ジメチルテトラリンを合成、脱水
素により１、５−ジメチルナフタレンを合成、更に異性
化、結晶化分離して高純度の２、６−ジメチルナフタレ
ンを得る方法が知られている。 このうち５−（Ｏ−ト
リル）−２−ペンテンの環化による１、５−ジメチルテ
トラリンの合成については、特開昭４９−９３３４８で
は固体燐酸を、特表平３−５０００５２では白金及び銅
で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）等を触媒
として用いる方法が開示されている。しかしこれらの方
法においては、触媒寿命と云う点では不十分なものであ
る。この原因は主に触媒のコーキングによるものであ
り、長期に亘り５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの高
い反応率を維持することができない。更に又、原料の反
応率が低下すると、目的の１、５−ジメチルテトラリン
の収率が低くなるのにとどまらず、未反応の５−（Ｏ−
トリル）−２−ペンテンが次の脱水素工程での触媒毒と
もなり、脱水素触媒の寿命をより縮めることとなる。固
体燐酸、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸を触媒
とした場合に充分な環化収率が得られない原因は、原料
５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの重合が起ることが
最も大きいが、原料５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン
の分解の併発がある。５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテ
ンの重合が起ると、副生した高沸点成分による触媒活性
点の被毒が起り、長時間反応を継続することが不可能と
なる。

【０００３】本発明者らは、５ー（Ｏ−トリル）ー２ー
ペンテンを環化し、高反応率、高収率を以て１、５ージ
メチルテトラリンを長期間安定して製造する方法につい
て検討し、結晶性アルミノシリケートと実質的に不活性
な担体とを組合わせ、結晶性アルミノシリケートを良好
に分散させると共に、担体成分との量比を調節した触媒
により、分解、重合等の副反応が著しく抑制されること
を見出し、本反応に有効な触媒として先に提案した（特
願平４−２０６４７６）。しかしながら、更に経済的工
業プロセスとして完成させるための検討を行っていたと
ころ、長期に亘り触媒性能を維持するには不充分な結果
であった。その原因を究明したところ、やはり触媒上で
のタールの生成が認められた。タールの生成は、触媒の
性能由来によるものだけではなく、原料中の微量不純物
の混入にも左右されることが判った。厳密に反応生成液
の処理を行った後に精密蒸留により得た高純度の原料を
反応に使用した場合には、このタールの生成は極微量と
なり、触媒の性能低下はかなり抑制されるが、長期に亘
り反応を継続するとやはり触媒の性能低下は避けられな
いことが判った。そのため、何らかの方法でこのタール
を除去し、触媒性能を回復してやる必要がある。

【０００４】固体燐酸を触媒として用いた場合の触媒再
生法として、特開昭４９−１３１９９０では５１５〜８
００゜Ｃの温度で酸素を含有する不活性ガスと接触させ
る方法、又特開昭４９−８４８３では常温における沸点
が３５〜２７０゜Ｃの有機溶剤で洗浄する方法が提案さ
れている。しかしこれらの方法は、本発明に用いられる
固体酸触媒と触媒系が異なっているため、酸素を含有す
る不活性ガスと接触させる温度や洗浄する有機溶剤の種
類をそのまま適用することができない。また、特表平３
−５０００５２では白金及び銅で修飾した超安定化Ｙ型
ゼオライト（ＵＳＹ）等を触媒として用いる場合の触媒
再生法として、酸素を含有する不活性ガスと接触させる
方法が示されている。しかし、この方法を結晶性アルミ
ノシリケートと担体及び／又は成形助剤からなる触媒に
適用し、反応器を５００゜Ｃに加熱し空気を接触させる
と、触媒上のタールの燃焼熱により反応器が高温にな
り、固体酸である結晶性アルミノシリケートの変質を引
き起こし、満足な触媒性能の回復は認められなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、５ー（Ｏ
−トリル）ー２ーペンテンを環化して対応する１、５ー
ジメチルテトラリンを得るために、結晶性アルミノシリ
ケートと担体及び／又は成形助剤からなる触媒を用い、
気相状態で希釈媒の存在下で５ー（Ｏ−トリル）ー２ー
ペンテンを環化して１、５ージメチルテトラリンを製造
するに際して、本触媒に適用しうる触媒の再生法は提案
されていないのが現状であった。本発明は、結晶性アル
ミノシリケートと担体及び／又は成形助剤からなる触媒
に対して有効な触媒再生方法を提案するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、結晶性
アルミノシリケートと担体及び／又は成形助剤からなる
触媒を用い、気相状態で希釈媒の存在下で５ー（Ｏ−ト
リル）ー２ーペンテンを環化して１、５ージメチルテト
ラリンを製造するに際して、活性の低下した触媒を、有
機溶剤を用いて液相で接触させて洗浄し再生することを
特徴とする１，５−ジメチルテトラリン製造用固体酸触
媒の再生法である。即ち、本発明は、活性の低下した触
媒を有機溶剤を用いて液相で接触させて洗浄し再生する
方法である。本発明方法により活性の低下した触媒は完
全に再生でき、初期の触媒性能に回復し、更に反応を長
期に亘り進行させ得ることを見いだし、本発明方法を完
成するに至った。

【０００７】本発明に用いられる有機溶剤は、炭化水素
化合物、含酸素炭化水素化合物から選ばれる一種類以上
であり、含窒素炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合
物、含燐炭化水素化合物は本発明の有機溶剤としては不
適当である。炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素
としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等が、脂環式炭化水素としてシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等が、芳香族炭
化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテン、５ー
（Ｏ−トリル）ーペンタン、テトラリン、１、５ージメ
チルテトラリン等のジアルキルテトラリン等が好適に使
用される。含酸素炭化水素化合物としては、エーテルと
してジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等が、アルコールとして、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等が、ケトンと
して、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等が、グリコールとして、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン等が、カーボネートとし
て、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート等が、エス
テルとして、ギ酸メチル、酢酸メチル等が、カルボン酸
として、酢酸、プロピオン酸等が、フェノール類とし
て、フェノール、アルキルフェノール等が好適に使用で
きる。

【０００８】含窒素炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化
合物、含燐炭化水素化合物は特に固体酸を被毒するので
不適当である。例えば、含窒素炭化水素化合物であるピ
リジンは固体酸である結晶性アルミノシリケートの活性
点であるブレンスデット酸点やルイス酸点に強く吸着し
反応を阻害し全く環化反応を停止させてしまう。また、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類は直接
固体酸を被毒することはないが、熱分解によりアミン類
を発生し酸点に強く吸着し反応を阻害してしまう。同様
に、チオフェン、チオール、スルホオキサイド等の含硫
黄炭化水素化合物、アルキルホスフィン、ホスフェート
等の含燐炭化水素化合物は再生用有機溶剤として不適当
である。

【０００９】本発明に用いられる有機溶剤の炭化水素化
合物および含酸素炭化水素化合物の沸点は、室温である
２０゜Ｃから２７０゜Ｃ以下の広い範囲で選択できる。
沸点が２０゜Ｃ以下の化合物は液相を保つことが困難な
ので好ましくなく、又沸点が２７０゜Ｃ以上の化合物は
洗浄後触媒から溶剤を除去するのが困難となるので好ま
しくない。

【００１０】触媒の洗浄は必ず液相で行う必要がある。
気相で行った場合、触媒上に付着したタールは上記有
機溶剤によっては除去できず、洗浄を液相で行うことに
よりはじめて触媒上に付着したタールは除去できるもの
である。触媒の洗浄処理の方法は、バッチ方式、連続方
式等のいかなる方式でも実施できるが、環化反応を固定
床流通方式で行った場合、触媒を管型反応器に充填した
まま有機溶剤を反応管上部あるいは下部より流すことに
よって実施できる。本触媒の再生法は、環化反応を液
相、又は気相で行ったいずれの触媒にも適用できる。ま
た本触媒の再生法は、シリカーアルミナや各種ゼオライ
トを用いた触媒に適用できるが、特に以下の結晶性アル
ミノシリケートと担体により構成される触媒を用いた気
相反応プロセスへの適用が好適である。

【００１１】本発明で使用される結晶性アルミノシリケ
ートと担体により構成される触媒において、結晶性アル
ミノシリケートとしては、モルデナイト、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートであ
り、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、超安定型Ｙ型ゼオ
ライト（ＵＳＹ）が好ましく、更にはモルデナイトが好
ましい。 これらの結晶性アルミノシリケートは、いず
れもＨ型が好ましい。担体は、結晶性アルミノシリケー
トを良く分散させるものである必要がある。また活性ア
ルミナ等の酸性の強いものは、重合、分解等の副反応を
起こし易く、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応
性が低いものである必要がある。そのような担体とし
て、炭素、酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化ジルコニ
ウム等の酸性でないもの、又は酸性の弱いものが好まし
く、中でも酸化ケイ素が特に好ましい。

【００１２】結晶性アルミノシリケートと担体との量比
は、担体１重量部に対して結晶性アルミノシリケート
０．０１〜０．５倍重量、好ましくは０．０２〜０．３
倍重量である。結晶性アルミノシリケートの量が多い
と、分解、重合等の副反応が起きやすく、少ないと５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応性が低下する。触
媒の調製方法としては、調製された触媒中で結晶性アル
ミノシリケートと担体とが良く分散されるような方法で
あればよく、特に制限はない。例えば、結晶性アルミノ
シリケートと担体とをスラリー状態で混合し乾燥焼成し
て調製する方法が挙げられる。この触媒は、粉末でも使
用可能であるが、反応形式によっては成型して用いる方
が好適な場合がある。成型のため上記以外の成分を用い
る場合は、その成型助剤はアルミナが好適である。一般
に結晶性アルミノシリケートの成型にはアルミナ、シリ
カ以外に粘土類が広く用いられるが、本発明の触媒に対
しては粘土類の使用は不適当である。粘土類を用いて成
型した場合には長時間触媒の高活性を維持できないが、
アルミナを用いて成型した触媒の場合には長時間安定し
て高活性を維持できる。但しアルミナの使用量が多いと
副反応を起こし易くなる。成型助剤としてのアルミナの
量は、結晶性アルミノシリケートおよび担体の２０重量
％以下が好ましい。

【００１３】この触媒は、非常に高活性、高選択性であ
り、高収率で５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンから対
応する１，５−ジメチルテトラリンを得ることができる
が、環化反応を気相で実施するのが必須の条件となる。
即ち、本反応を液相状態で実施した場合は、環化反応
と共に５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの二量化反応
がかなり起こるが、気相状態で実施した場合には、環化
反応と共に５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの二量化
がほぼ完全に抑制され、高収率で１，５−ジメチルテト
ラリンを得ることができる。 反応を液相で行うことに
より、生成するコークあるいは前駆体のタールを、原料
あるいは生成物により洗い流す効果により、一般的に触
媒寿命の点からは反応を液相で実施することが好ましい
と考えられるが、本発明の触媒の場合には、液相法は適
用されず、気相で実施することによって５ー（Ｏ−トリ
ル）ー２ーペンテンの二量化がほぼ完全に抑制され、同
時に長期間高活性を安定に維持させることができるもの
である。

【００１４】反応を気相状態で行う方法としては、希釈
剤を用いて原料及び生成物の分圧を下げて実施する方
法、あるいは減圧下実施する方法があり、いずれの方法
も採用できる。希釈剤としては、反応条件下で不活性で
あり、反応系を気相状態に保ち得るものであれば特に制
限はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、水素、アルゴ
ン、ヘリウム等のガス、またはプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙
げられる。これらの希釈剤中の酸素濃度は１００ｐｐｍ
以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下にする必要がある。こ
れらの希釈剤の量は、反応系を気相に保つに必要な量で
あればよく、特に制限は無いが、反応圧力、反応温度、
希釈剤の種類により適宜決められる。例えば、窒素を希
釈剤として、常圧下、１７０゜Ｃで反応を行う場合に
は、原料の１０倍モル以上の窒素を用いる必要がある。
本反応は、約２２Ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応であ
り、除熱の面からも希釈剤の使用は好ましい。このよう
に希釈剤量は多くとも、系を気相に保つ面、除熱の面か
らは問題ないが、必要以上に多くすることは希釈剤の循
環量が増えることとなり、プロセスの経済面から好まし
くはなく、実際の使用量はこれらの点を考慮して決めら
れるべきものである。

【００１５】この触媒を用いて５ー（Ｏ−トリル）ー２
ーペンテンの環化反応を行う場合、その反応方式には特
に制限はなく、バッチ法、連続法いずれも採用できる。
また、反応装置にも特に制限はなく、固定床、スラリー
懸濁移動床、流動床等いずれも採用できるが、操作性の
面から固定床流通式による方法が好ましい。反応温度は
１００〜４００゜Ｃ、好ましくは１５０〜３００゜Ｃの
範囲が好ましい。反応温度がこの範囲より高くなると５
ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの重合が併発しやすく
なり、また生成した１，５−ジメチルテトラリンの異性
化が起こり易くなり、１，５−ジメチルテトラリンを高
収率で得ることができなくなる。反応温度がこの範囲よ
り低いと５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンの反応率が
低下し、１，５−ジメチルテトラリンを高収率で得るこ
とができなくなる。単位触媒当りの原料供給量は、反応
形式により変化するが、例えば固定床流通系で実施する
場合には、ＷＨＳＶで０．１〜５ｈｒ^-1、好ましくは
０．３〜２．５ｈｒ^-1である。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、５ー（Ｏ−トリル）ー
２ーペンテンを環化して１、５ージメチルテトラリンを
得るために、結晶性アルミノシリケートと担体及び／又
は成形助剤からなる触媒を用い、気相状態で希釈媒の存
在下、５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを環化して
１、５ージメチルテトラリンを製造するに際して、本触
媒に適した触媒の再生法を提案するもであり、目的とす
る１，５−ジメチルテトラリンを高収率を以て長期に亘
り安定的に得ることができ、その工業的意義は極めて大
きい。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例にて本発明の方
法を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例の範囲
に限定されるものではない。実施例１ 高純度５ー（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンを原料として
環化反応を行った。触媒は、市販モルデナイト（東ソー
製Ｈ型）１５ｇ，シリカ２７０ｇ，及びバインダーとし
てアルミナ含有率７０重量％のアルミナゾル２１ｇをス
テンレス製容器に採り純水５００ｇを加えて室温下よく
混合撹拌し、その後押出し成形機を用いて成形後、１１
０゜Ｃで乾燥し、４８０゜Ｃで３時間焼成し調製した。
反応は、触媒２０ｇを内径２０ｍｍの石英製反応管に充
填し、常圧下、反応温度１７０゜Ｃ、原料５ー（Ｏ−ト
リル）ー２ーペンテン供給速度毎時８０ｇ、及び希釈剤
の窒素供給速度毎分２０００ｍｌなる条件で行った。但
し、本原料供給速度は触媒の寿命を予測するための加速
寿命試験であり、通常の原料供給速度よりも大きい。希
釈剤の原料に対するモル比は１１であり、使用した窒素
は高純度品（酸素濃度１０ｐｐｍ以下）である。新触媒
を用いての性能試験結果を表１に示す。 反応開始から
５６２１時間経過した時点で反応率９０．２％，収率８
９．５％となった。この時点で、原料の供給を停止し希
釈剤の窒素を４時間流し続け反応器内の原料をパージし
た。次に、反応器を１００゜Ｃに降温し、窒素を停止
し、洗浄用有機溶剤としてオルソキシレンを液相で供給
速度毎時８０ｇで８時間、反応器上部より流し再生処理
を行った。触媒の再生後、オルソキシレン供給を止め、
再び窒素ガスを供給し１７０゜Ｃに昇温、原料を供給し
新触媒のときと同じ条件で反応を行った。再生触媒を用
いての性能試験結果を表２に示す。 再生触媒の性能は
ほぼ新触媒と同等であった。

【００１８】実施例２ 実施例１において、触媒の洗浄再生処理をイソプロパノ
ールを用いて５０゜Ｃで行った。 再生触媒を用いての
性能試験結果を表３に示す。再生触媒の性能はほぼ新触
媒と同等であった。実施例３ 実施例１において、触媒の洗浄再生処理をアセトンを用
い２５゜Ｃで行った。再生触媒を用いての性能試験結果
を表４に示す。再生触媒の性能はほぼ新触媒と同等であ
った。

【００１９】比較例１ 実施例１において、新触媒を用いての性能試験を反応開
始から５６２１時間経過した時点で、原料の供給を停止
し希釈剤の窒素を４時間流し続け反応器内の原料をパー
ジした。次に、反応器を１７０゜Ｃに加熱したまま、窒
素を停止し、洗浄用有機溶剤としてオルソキシレンを気
相で供給速度毎時８０ｇで８時間、反応器上部より供給
し再生処理を行った。触媒の再生後、オルソキシレン供
給を止め、再び窒素ガスを供給し１７０゜Ｃで原料を供
給し新触媒のときと同じ条件で反応を行った。再生触媒
を用いての性能試験結果を表５に示す。 再生触媒は、
新触媒を用いての性能試験を反応開始から５６２１時間
経過した時点での成績しか得られず、触媒の再生が行わ
れていないこのが判った。

【００２０】比較例２ 実施例１において、触媒の洗浄再生処理をピリジンを用
い５０゜Ｃで行った。再生触媒を用いて反応を行った
が、全く反応しなかった。比較例３ 実施例１において、触媒の洗浄再生処理をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを用いて１８０゜Ｃで行った。 再生
触媒を用いて反応を行ったが、全く反応しなかった。

【００２１】

【表１】 表ー１（実施例１：新触媒使用） ──────────────────────────────────── 触媒再生法 新触媒 ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ２０３ １６０４ ２３５２ ５６２１ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ ９８．７ ９５．６ ９０．２ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．６ ９７．９ ９４．１ ８９．５ の収率の和 mol% ────────────────────────────────────

【００２２】

【表２】 表ー２（実施例１：再生触媒使用） ──────────────────────────────────── 触媒再生法 オルソキシレン洗浄、１００゜Ｃ ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr １９０ １５８５ ２２３８ ５４８０ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ ９８．６ ９５．４ ９０．１ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．６ ９７．８ ９４．０ ８９．４ の収率の和,mol% ────────────────────────────────────

【００２３】

【表３】 表ー３（実施例２） ──────────────────────────────────── 触媒再生法 イソプロパノール洗浄、５０゜Ｃ ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr １８０ １４８３ ２１３６ ４８０５ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ ９８．７ ９５．５ ９０．２ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．７ ９７．８ ９４．２ ８９．５ の収率の和,mol% ────────────────────────────────────

【００２４】

【表４】 表ー４（実施例３） ──────────────────────────────────── 触媒再生法 アセトン洗浄、２５゜Ｃ ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ２０４ １６８４ ２４２３ ６１０２ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 １００．０ ９８．５ ９５．３ ９０．０ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９９．５ ９７．７ ９３．９ ８９．３ の収率の和,mol% ────────────────────────────────────

【００２５】

【表５】 表ー５（比較例１） ──────────────────────────────────── 触媒再生法 オルソキシレン洗浄、１７０゜Ｃ ──────────────────────────────────── 反応開始より の経過時間hr ３ ２４ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ反応率 ９２．２ ９０．１ mol% ＤＭＴとＤＭＮ ９０．２ ８９．５ の収率の和,mol% ───────────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 5/31 C07C 13/48 C07B 61/00 300

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性アルミノシリケートと担体及び／又
   は成形助剤からなる触媒を用い、気相状態で希釈媒の存
   在下、５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンを環化して
   １，５−ジメチルテトラリンを製造するに際して、活性
   の低下した触媒を実質的に窒素、硫黄および燐を含有し
   ない芳香族炭化水素化合物および／または含酸素炭化水
   素化合物と液相で接触させて洗浄し再生することを特徴
   とする１，５−ジメチルテトラリン製造用固体酸触媒の
   再生法。
2. 【請求項２】結晶性アルミノシリケートが、モルデナイ
   ト、Ｘ又はＹ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト
   （ＵＳＹ）である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】担体が、炭素、酸化ケイ素、酸化チタン、
   酸化ジルコニウムから選ばれる一種類以上である請求項
   １記載の方法。
4. 【請求項４】結晶性アルミノシリケートが、担体の０．
   ０１〜０．５倍重量である請求項１記載の方法。