JPH059180A

JPH059180A - ε−カプロラクタムの製造方法

Info

Publication number: JPH059180A
Application number: JP3294275A
Authority: JP
Inventors: Masaru Kitamura; 勝北村; Hiroshi Ichihashi; 宏市橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1993-01-19
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JP3301092B2

Abstract

(57)【要約】【目的】活性が低下した触媒の活性を十分に回復させ
て、また触媒の寿命を一段と向上させることによりε−
カプロラクタムを効率的に製造する。【構成】気相反応条件下に固体触媒を用いてシクロヘキ
サノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法
において、触媒として活性が低下した固体触媒をアンモ
ニアと接触させることにより再生した触媒を用いること
を特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体触媒を用いて気相反
応条件下にシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラ
クタムを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ε−
カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられてい
る重要な基幹化学原料であり、その製造方法としては従
来より、触媒として発煙硫酸あるいは濃硫酸を用い、液
相下にシクロヘキサノンオキシムを転位（ベックマン転
位）させる方法が採用されている。

【０００３】しかしながら、この方法では、多量の発煙
硫酸を必要とするだけでなく、硫酸アンモニウムを大量
に副生するという課題を有する。

【０００４】一方、本発明者らはこれらの課題を解決す
べく、固体触媒を用い気相反応条件下に転位させる方法
を提案している（特開平２−２７５８５０号公報及び特
開平２−２５０８６６号公報）。

【０００５】一般に、固体触媒を使用すると触媒はその
活性が低下するため、このような劣化触媒を新品触媒と
取り替えるか、または劣化触媒を再生処理して再使用す
るか、どちらかの方法が採用される。

【０００６】触媒を再生する方法としては、一般に触媒
上に析出した炭素質物質を分子状酸素含有ガス、たとえ
ば空気中で燃焼除去する方法が採用されている（触媒学
会編集「触媒工学講座（第７巻）触媒反応（２）−酸化
・脱水素・分解−」（昭和４２．２．２８）地人書館
２７８頁）。

【０００７】また、本発明者らは分子状酸素含有ガス存
在下にアルコールを共存させて炭素質物質を燃焼させる
ことにより、固体触媒を再生する方法を提案している
（特開平３−２０７４５４号公報）。

【０００８】一方、ｎ−ヘキサンの分解反応において、
熱損傷により失活したゼオライト触媒を水と接触させ、
続いて硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩でイオン
交換する再生方法が提案されている（特開昭６１−３８
６３０号公報）。また、メタノールの炭化水素類への転
化反応等において、焼成により失活したゼオライト触媒
を１００〜１０００℃でアンモニア及びスチームと接触
させることにより再生させる方法が提案されており、高
いＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比（２６０００）のゼオライト
の場合は、再生されないことも示されている（特開昭６
０−４２２２７号公報、特開昭６０−２５７８３８号公
報）。

【０００９】さらに、クラッキングやアルコールの炭化
水素への転化反応において、失活したゼオライト触媒を
アンモニア水溶液と接触する再生方法が提案されてお
り、アルミナ結合剤なしの触媒は再生されなかったこと
も示されている（特開平１−９９６４９号公報）。

【００１０】このような状況下に鑑み、本発明者らは、
気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムからε−カ
プロラクタムを製造するに当たり、より一層優れた固体
触媒の再生方法を見出すべく、鋭意検討を行なった結
果、活性が低下した固体触媒をアンモニアという特定の
化合物と接触させることにより、劣化触媒の活性を回復
させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、気
相反応条件下に固体触媒を用いてシクロヘキサノンオキ
シムからε−カプロラクタムを製造する方法において、
触媒として活性が低下した固体触媒をアンモニアと接触
させることにより再生した触媒を用いることを特徴とす
るε−カプロラクタムの製造方法を提供するものであ
る。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明が
対象とする触媒は固体触媒であり、例えばシリカ−アル
ミナ、ゼオライト等、その成分のみを成型したものの
他、担体に担持、あるいはイオン交換等により修飾した
ものが挙げられ、特にこれらの中でもゼオライトが好ま
しく、中でも結晶性シリカ、結晶性メタロシリケート等
が好ましい。

【００１３】例えば、本発明で用いる結晶性シリカは、
実質的にケイ素と酸素とからなるものである。

【００１４】また、本発明で用いる結晶性メタロシリケ
ートは、例えばＳｉ／Ｍｅ原子比（ここにＭｅはＡｌ，
Ｇａ，Ｆｅ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｂｅ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｇ
ｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｉ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ等から選ばれる１種または２種以上の金属元素を示
す）が通常５以上、好ましくは５００以上である。Ｓｉ
／Ｍｅ原子比は、通常の分析手段、例えば原子吸光法、
蛍光Ｘ線法等により求めることができる。

【００１５】本発明で用いる結晶性シリカ、または結晶
性メタロシリケートは公知の方法により製造される。こ
れらの結晶性シリカ、または結晶性メタロシリケートに
は種々の構造が知られているが、いわゆるペンタシル型
構造に属するものが、好ましい。

【００１６】本発明でいう劣化触媒とは、反応または熱
損傷によって活性が低下した触媒をいう。

【００１７】本発明においては、劣化触媒をアンモニア
と接触させる前に、予め分子状酸素含有ガス、例えば空
気中で、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去した
り、あるいは空気中にアルコールを共存させて触媒上に
析出した炭素質物質を燃焼除去するのが好ましい。

【００１８】本発明に用いるアンモニアは、例えばガス
状のアンモニア、アンモニアを含む水溶液が挙げられ
る。アンモニアを含む水溶液としては、例えばアンモニ
ア水溶液及び塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝
酸アンモニウム等のアンモニウム塩を含むアンモニア水
溶液が含まれる。

【００１９】本発明でガス状のアンモニアを用いる際
は、窒素ガス、水蒸気等の不活性なガスとともに用いて
もよい。

【００２０】本発明で用いるガス状のアンモニアの供給
速度は特に制限されるものではないが、通常触媒１kg当
たり、１〜２０００ l／hrである。また、その際の再生
する時間は、触媒の劣化の程度によっても異なるが、通
常１〜１００時間程度である。

【００２１】本発明で用いるアンモニアを含む水溶液
は、通常ｐＨが９以上、好ましくはｐＨが１０〜１３で
ある。

【００２２】本発明において、アンモニアを含む水溶液
による再生方法は、特に限定されるものではなく、触媒
全体が十分にアンモニアを含む水溶液中でアンモニアと
接触できる方法であればよく、例えば反応釜中に劣化触
媒を充填し、次いでアンモニアを含む水溶液を反応釜へ
注ぎ、反応釜中で、劣化触媒を撹拌下に浸漬する方法、
また、劣化触媒をカラムに充填した状態でアンモニアを
含む水溶液を通過させる方法等が挙げられる。

【００２３】アンモニアを含む水溶液で再生する時間
は、触媒の劣化の程度によっても異なるが、通常０．１
〜１０時間程度である。

【００２４】さらに、アンモニアを含む水溶液で再生処
理した後、塩酸等の酸によって洗浄し、次いで水洗浄す
ることも有効である。

【００２５】劣化触媒をアンモニアと接触させる温度
は、通常５０〜２５０℃である。ガス状のアンモニア
と接触させる温度は、２５０℃以下が好ましく、１００
〜２００℃の範囲がより好ましい。また、この際の圧力
は、通常１０気圧以下である。アンモニアを含む水溶液
と接触させる温度は、５０〜２００℃が好ましく、６０
〜１５０℃の範囲がより好ましい。

【００２６】次に本発明を実施する際のε−カプロラク
タムの製造方法について述べる。本発明は通常の固定床
方式または流動床方式の気相接触反応で行なわれる。反
応温度は、通常２５０〜５００℃の範囲である。２５０
℃未満の温度では反応速度が十分ではなく、またε−カ
プロラクタムの選択率も低下する傾向がある。一方、５
００℃を越えるとシクロヘキサノンオキシムの熱分解が
無視できなくなるため、ε−カプロラクタムの選択率が
低下する傾向がある。特に、好ましい温度範囲は３００
〜４５０℃であり、最も好ましい温度範囲は３００〜４
００℃である。また反応圧力は特に限定されるものでは
なく、通常０．０５〜１０kg／cm²である。

【００２７】原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度
は、通常ＷＨＳＶ＝０．１〜４０hr ^-1（すなわち触媒１
kg当たりのシクロヘキサノンオキシム供給速度が０．１
〜４０kg／hr）である。好ましくは０．２〜２０hr^-1で
あり、より好ましくは０．５〜１０hr^-1の範囲から選ば
れる。

【００２８】反応混合物からのε−カプロラクタムの分
離は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガス
を冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等
により精製されたε−カプロラクタムを得ることができ
る。

【００２９】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
劣化触媒をアンモニアを用いることにより、触媒の活性
を十分に回復させて、また触媒の寿命を一段と向上させ
ることができるのでε−カプロラクタムを効率的に製造
できる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００３１】参考例１（触媒Ａの調製）１．５l のステンレス製オートクレーブにテトラエチル
オルソシリケート（Si(OC₂H₅)₄、Al含有量１０ｐｐｍ以
下）１００ｇ、１０％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム水溶液２２４．０ｇ、エタノール２１４ｇを仕
込み、３０分間激しく撹拌した。混合溶液のｐＨは１３
であった。オートクレーブの蓋を締めた後、油浴に浸し
内温を１０５℃に保ち４００ｒｐｍ以上の回転数で撹拌
を行いながら、９６時間の水熱合成を行った。この間オ
ートクレーブ内の圧力は２〜３kg／cm²に達した。水熱
合成終了時のｐＨは１１．８であった。白色の固体生成
物を濾別し、ついで濾液のｐＨが７付近になるまで蒸留
水で連続的に洗浄した。得られた結晶を１２０℃で１６
時間乾燥し、さらに５３０℃で４時間、空気流通下に焼
成し、２７ｇの粉末状白色結晶を得た。該結晶を粉末Ｘ
線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定
された。また、原子吸光分光法による元素分析の結果、
Alの含有量は３ｐｐｍであった。

【００３２】この結晶１０ｇに５％塩化アンモニウム水
溶液１００ｇを加え、５０〜６０℃で１時間イオン交換
処理を行い、続いて濾別した。このイオン交換処理操作
を４回行った後、結晶をＣｌ^-イオンが検出されなくな
るまで蒸留水で洗浄した。得られた結晶を乾燥後加圧成
形し、２４〜４８メッシュに篩分けした。さらに該結晶
を５００℃で１時間窒素ガス流通下に焼成し、触媒を得
た。この触媒を触媒Ａと称する。

【００３３】参考例２（触媒Ｂの調製）１．５l のステンレス製オートクレーブに１０％の水酸
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２３２．８
６ｇ、エタノール６２．３３ｇ、蒸留水５０．４ｇ、チ
タンテトライソプロポキシド０．０７１ｇを含む水溶液
２ml、テトラエチルオルソシリケート（Si(OC₂H₅)₄）１
０４．１７ｇをこの順に仕込み、１時間充分に撹拌し
た。ついで、内温を１０５℃に保ち、４００ｒｐｍ以上
の回転数で撹拌しながら、９６時間水熱合成を行った。
得られた白色固形物を濾過し濾液のｐＨが７付近になる
まで蒸留水で連続的に洗浄した。得られた結晶を１２０
℃で１６時間乾燥した。この乾燥した結晶を、さらに５
３０℃で４時間空気流通下に焼成し、２７ｇの白色の粉
末状結晶を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析した結
果、ペンタシル型ゼオライトと類似構造を有するチタノ
シリケートと同定された。また該結晶を原子吸光分析し
た結果、Ｓｉ／Ｔｉ原子比は１９００であった。以下、
この結晶を参考例１と同様にイオン交換し、焼成して触
媒を得た。この触媒を触媒Ｂと称する。

【００３４】参考例３（触媒Ｃの調製）１．５l のステンレス製オートクレーブにテトラエチル
オルソシリケート（Si(OC₂H₅)₄）１００ｇ、１０％水酸
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２２４．０
ｇ、エタノール６０ｇを仕込み充分に撹拌した。混合溶
液に、あらかじめ調製した硫酸アルミニウム水溶液４８
ｇ（Al₂(SO₄)₃・18H₂O ３ｇ／水４８ｇ）を加え、３０
分間激しく攪拌した。なお、混合溶液のｐＨは１３であ
った。オートクレーブの蓋を締めた後、油浴に浸し内温
を１０５℃に保ち４００ｒｐｍ以上の回転数で撹拌を行
いながら、１２０時間の水熱合成を行った。この間オー
トクレーブ内の圧力は２〜３kg／cm²に達した。水熱合
成終了時のｐＨは１１．８であった。白色の固体生成物
を参考例１と同様にして粉末状白色結晶を得た。該結晶
を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライ
トと同定された。また、原子吸光分光法による元素分析
の結果、Ｓｉ／Ａｌ原子比は５０であった。以下、この
結晶を参考例１と同様にイオン交換し、焼成して触媒を
得た。この触媒を触媒Ｃと称する。

【００３５】実施例１（ε−カプロラクタムの製造方法）内径１cmの石英ガラ
ス製反応管中に参考例１で調製した触媒Ａを０．３７５
ｇ（０．６ml）充填し、窒素気流下（４．２l ／hr）に
３５０℃で１時間予熱処理した。次いでシクロヘキサノ
ンオキシム／メタノール重量比１／１．８の混合液を
８．４ｇ／hrの供給速度で反応管に供給し、反応させ
た。このときの空間速度ＷＨＳＶは８hr^-1であり、触媒
層の温度（反応温度）は３５０℃であった。反応は６．
２５時間継続した。反応生成物は１時間ごとに水冷下に
捕集し、ガスクロマトグラフで分析した。

【００３６】ここに空間速度ＷＨＳＶは次式で算出し、
またシクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロ
ラクタムの選択率もそれぞれ次式で算出した。

【００３７】ＷＨＳＶ（hr^-) ＝Ｏ／Ｃシクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝〔Ｚ／（Ｘ−Ｙ）〕×１００なお、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次のとおりで
ある。Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（kg/hr) Ｃ＝触媒重量（kg）Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数

【００３８】反応終了後、シクロヘキサノンオキシムの
メタノール溶液の供給を止め、窒素ガス２．５ l／hr、
空気２．５ l／hrを混合して０℃に保持したメタノール
中にバブリングし、メタノール（３．８容量％、０℃飽
和濃度）を窒素、空気混合ガス中に気化同伴させて反応
管に供給し、触媒層を４３０℃まで昇温し、２３時間処
理した。この操作により触媒上に析出した炭素質物質を
除去した。

【００３９】次いで、窒素ガス（４．２ l／hr）を供給
しながら、温度を３５０℃まで下げた。続いて前記反応
条件と同様に反応を行った。

【００４０】反応終了後、前記条件と同様の操作により
触媒上に析出した炭素質物質を除去した。さらに、前記
反応と炭素質物質の除去操作を累計で２０回繰り返し実
施した。それぞれの反応結果を表１に示す。

【００４１】（本発明のε−カプロラクタムの製造方
法）前記２０回目の炭素質物質を除去した後の劣化触媒
０．３７５ｇをオートクレーブに充填し、２８重量％の
アンモニア水溶液５０mlと塩化アンモニウム４ｇを加え
て９０℃で１時間保持した。

【００４２】保持した後、濾別した固体をフラスコに移
し、５規定の塩酸５０mlを加えて９０℃で１時間撹拌し
た。次いで、この固体を濾過、水洗、乾燥した。このよ
うにして再生した触媒を得た。

【００４３】乾燥した触媒０．３５０ｇを前記と同様の
石英ガラス製反応管に充填し、前記と同様に反応と炭素
質物質の除去操作を繰り返し実施した。反応結果を表２
に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例２（ε−カプロラクタムの製造方法）触媒調製およびシク
ロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応の再現性を
確認するために参考例１の触媒Ａと同じ方法で触媒を再
度調製した（この触媒を以下触媒Ａ＊と称する。Alの含
有量は３ｐｐｍであった。）。

【００４７】実施例１と同様の反応管中に触媒Ａ＊を
０．３７５ｇ（０．６ml）充填し、実施例１と同様にシ
クロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応と炭素質
物質の除去操作を繰り返し実施した。ただし、反応時間
は１時間とし、炭素質物質の除去操作時間は３時間とし
た。反応結果を表３に示す。

【００４８】（本発明のε−カプロラクタムの製造方
法）炭素質物質を除去した後の劣化触媒を反応管から取
り出し、実施例１と同様の再生方法を行った。

【００４９】再生処理をした触媒を前記と同様の方法で
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応と炭素
質物質の除去操作を繰り返し実施した。反応結果を表４
に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例３（ε−カプロラクタムの製造方法）参考例２で調製した
触媒Ｂ０．３７５ｇ（０．６ml）を実施例１と同様の反
応管に充填し、実施例１と同様の方法でシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応と炭素質物質の除去操
作を繰り返し実施した。反応結果を表５に示す。

【００５３】（本発明のε−カプロラクタムの製造方
法）炭素質物質を除去した後の劣化触媒を反応管から取
り出し、この触媒０．３７５ｇをオートクレーブに入
れ、２８重量％のアンモニア水溶液５０mlと塩化アンモ
ニウム４ｇを加えて９０℃で１時間保持した。再生処理
後、濾別した固体を再びオートクレーブに入れ、上記の
再生方法を３回繰り返した。

【００５４】次いで、固体を濾過、水洗、乾燥した。こ
のようにして得られた触媒０．３５０ｇを前記と同様の
反応管に充填し、実施例１と同様の方法でシクロヘキサ
ノンオキシムのベックマン転位反応と炭素質物質の除去
操作を繰り返し実施した。反応結果を表６に示す。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】実施例４（高温による触媒の強制劣化処理および反応）内径１cm
の石英ガラス製反応管に参考例１で調製した触媒Ａを
０．３７５ｇ（０．６ml）充填し、窒素ガス（２．５ l
／hr）を０℃に保持した蒸留水中にバブリングし、窒素
ガス中に水（０．６容量％、０℃飽和濃度）を気化同伴
させて、９００℃で２時間保持した後、室温（２０℃）
まで降温させた。このようにして強制劣化処理をした触
媒０．３７５ｇを用いて、実施例１の反応と同様の方法
でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を行
った。反応結果を表７に示す。

【００５８】次いで、触媒上に析出した炭素質物質を実
施例１と同様の方法で燃焼除去した。

【００５９】（本発明のε−カプロラクタムの製造方
法）炭素質物質を除去した後の劣化触媒０．３７５ｇを
オートクレーブ中に入れ、その中にｐＨ＝１１．５のア
ンモニア水溶液５０mlを加え、９０℃で１時間保持し
た。

【００６０】保持した後、濾別した固体を再びオートク
レーブに入れ、上記の処理を４回繰り返し実施した。次
いで、固体を濾過、水洗し、乾燥した。

【００６１】再生処理した触媒を用いて、前記と同様の
方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応
を行った。反応結果を表８に示す。

【００６２】

【表７】

【００６３】

【表８】

【００６４】実施例５（高温による触媒の強制劣化処理および反応）実施例４
における窒素ガスを空気（２．５ l／hr）に、９００℃
における強制劣化処理の２時間を５時間とする以外は、
実施例４と同様の方法で強制劣化処理を実施した。強制
劣化処理をした触媒０．３７５ｇを用いて、実施例１と
同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転
位反応を行った。反応結果を表９に示す。

【００６５】次いで、触媒上に析出した炭素質物質を実
施例１と同様の方法で燃焼除去した。

【００６６】（本発明のε−カプロラクタムの製造方
法）炭素質物質を除去した後の劣化触媒を、実施例３に
示したアンモニア水溶液と塩化アンモニウムによる再生
方法と同様の方法で１回再生処理した。

【００６７】前記再生処理した触媒を用いて、前記と同
様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位
反応を行った。反応結果を表１０に示す。

【００６８】

【表９】

【００６９】

【表１０】

【００７０】実施例６（ε−カプロラクタムの製造方法）内径２cmの石英ガラ
ス製反応管中に触媒Ａ＊を１．０ｇ（１．６ml）充填
し、窒素気流下（４．２l ／hr）に３５０℃で１時間予
熱処理した。次いでシクロヘキサノンオキシム／メタノ
ール重量比１／１．８の混合液を２８ｇ／hrの供給速度
で反応管に供給し、反応させた。このときの空間速度Ｗ
ＨＳＶは１０hr^-1であり、触媒層の温度（反応温度）は
３５０℃であった。反応生成物は１時間ごとに水冷下に
捕集し、ガスクロマトグラフで分析した。反応結果を表
１１に示す。

【００７１】反応終了後、シクロヘキサノンオキシムの
メタノール溶液の供給を止め、窒素ガス２．５ l／hr、
空気２．５ l／hrを混合して０℃に保持したメタノール
中にバブリングし、メタノール（３．８容量％、０℃飽
和濃度）を窒素、空気混合ガス中に気化同伴させて反応
管に供給し、触媒層を４３０℃まで昇温し、４０時間燃
焼した。この操作により触媒上に析出した炭素質物質を
除去した。

【００７２】次いで、窒素ガス（４．２ l／hr）を供給
しながら、温度を３５０℃まで下げた。続いて前記反応
条件で同様に反応を行った。

【００７３】反応終了後、前記条件と同様の操作により
触媒上に析出した炭素質物質を除去した。

【００７４】さらに、前記反応と炭素質物質の除去操作
を累計で２０回繰り返し実施した。反応結果を表１１に
示す。

【００７５】（本発明のε−カプロラクタムの製造方
法）ステンレス製の反応管に炭素質物質を除去した後の
触媒０．３７５ｇを充填し、窒素ガス（４．２ l／hr）
気流下に常圧、３５０℃で１時間予熱処理をした。次い
で、２００℃まで降温し、保持し、窒素ガス圧を８kg／
cm²とした。窒素の供給を止め、反応管上部より２８重
量％のアンモニア水溶液を３．０ｇ／hrで３時間供給し
た。この間、触媒充填層の圧力は８kg／cm² に保持され
た。その後、アンモニア水溶液の供給を止め、窒素ガス
（４．２ l／hr）気流下に常圧で室温（２０℃）まで降
温した。

【００７６】このようにして再生処理した触媒０．３７
５ｇを石英ガラス製の反応管に移替え、窒素ガス（４．
２ l／hr）気流下に３５０℃で１時間予熱処理し、次い
でシクロヘキサノンオキシム／メタノール重量比＝１／
１．８の混合液を１０．５ｇ／hrの供給速度で反応管に
供給し反応させた。この際のＷＨＳＶは１０hr^-1であっ
た。反応結果を表１２に示す。

【００７７】

【表１１】

【００７８】

【表１２】

【００７９】実施例７（ε−カプロラクタムの製造方法）実施例２で調製した
触媒Ａ＊０．３７５ｇ（０．６ml）を反応管に充填し、
実施例１と同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベ
ックマン転位反応と炭素質物質の除去操作を繰り返し行
った。反応結果を表１３に示す。

【００８０】（本発明のε−カプロラクタムの製造方
法）炭素質物質を除去した後の劣化触媒０．３７５ｇを
オートクレーブに入れ、２８重量％のアンモニア水溶液
５０mlを加えて９０℃で３時間保持した。その後、固体
を濾過、水洗、乾燥した。

【００８１】このようにして再生した触媒を前記と同じ
反応管に充填し、前記と同様の方法でシクロヘキサノン
オキシムのベックマン転位反応を行った。反応結果を表
１４に示す。

【００８２】

【表１３】

【００８３】

【表１４】

【００８４】比較例１触媒Ａを０．３７５ｇ用い、実施例１の（ε−カプロラ
クタムの製造方法）における反応と炭素質物質の除去操
作を実施例１と同様にして累計で２０回繰り返し実施し
た。２０回目の反応結果を表１５に示す。

【００８５】

【表１５】

【００８６】前記２０回目の炭素質物質を除去した後の
劣化触媒０．３７５ｇをオートクレーブに充填し、７．
５重量％の硝酸アンモニウム水溶液５０mlを加えて９０
℃で１時間保持した。次いで、この固体を濾過、水洗、
乾燥した。このようにして処理した触媒を得た。

【００８７】この触媒０．３７５ｇを前記と同様の石英
ガラス製反応管に充填し、前記と同様に反応を実施し
た。第１回目の反応結果を表１６に示す。

【００８８】

【表１６】

【００８９】実施例８参考例３で調製した触媒Ｃを０．３７５ｇ充填する以外
は、実施例１の反応と同様の方法でベックマン転位反応
を行った。その反応結果を表１７に示す。

【００９０】

【表１７】

【００９１】（高温による触媒の強制劣化処理及び反
応）内径１cmの石英ガラス製反応管に参考例３で調製し
た触媒Ｃを０．３７５ｇ（０．６ml）充填し、窒素ガス
（２．５ l／hr）を０℃に保持した蒸留水中にバブリン
グし、窒素ガス中に水（０．６容量％、０℃飽和濃度）
を気化同伴させて、９００℃で２時間保持した後、室温
（２０℃）まで降温させた。このように高温で処理した
触媒０．３７５ｇを用いて、実施例１の反応と同様の方
法でベックマン転位反応を行った。反応結果を表１８に
示す。

【００９２】

【表１８】

【００９３】次いで、触媒上に析出した炭素質物質を実
施例１と同様の方法で燃焼除去した。

【００９４】（本発明のε−カプロラクタムの製造方
法）炭素質物質を除去した後の劣化触媒０．３７５ｇを
オートクレーブ中に入れ、その中に２８重量％のアンモ
ニア水溶液５０mlと塩化アンモニウム４ｇを加え、９０
℃で１時間保持した。

【００９５】保持した後、濾別した固体をフラスコに移
し、５規定の塩酸５０mlを加えて９０℃で１時間攪拌し
た。次いで、固体を濾過、水洗し、乾燥した。

【００９６】前記再生処理した触媒を用いて、前記と同
様の方法でベックマン転位反応を行った。反応結果を表
１９に示す。

【００９７】

【表１９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気相反応条件下に固体触媒を用いてシクロ
ヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する
方法において、触媒として活性が低下した固体触媒をア
ンモニアと接触させることにより再生した触媒を用いる
ことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】活性が低下した固体触媒が、結晶性シリカ
または結晶性メタロシリケートである請求項１記載のε
−カプロラクタムの製造方法。
【請求項３】活性が低下した固体触媒をアンモニアと接
触させる温度が５０〜２５０℃である請求項１記載のε
−カプロラクタムの製造方法。