JP4282822B2 - チタンシリカライト触媒、チタンシリカライトの活性化方法、及び過酸化水素を用いる酸化法でのその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式（Ｉ）をもつチタンシリカライトの触媒性能を改良する方法と、過酸化水素を用いる有機基質の酸化法、及びカルボニル化合物のアンモオキシム化でのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン（ＴＳ−１）を含むＭＦＩ構造をもつゼオライト化合物を、芳香族炭化水素（米国特許第４，３６９，７８３号）、オレフィン類（ヨーロッパ特許第１００，１１９号）、及び窒素化合物（第二アミン−米国特許第４，９１８，１９４号、アンモニア−米国特許第５，３２０，８１９号）のような基質の、過酸化水素を用いる直接酸化反応に於いて、またカルボニル化合物（米国特許第４，７９４，１９８号、ヨーロッパ特許第４９６，３８５号）のアンモオキシム化反応に於いて、触媒として用いることが文献で知られている。
過酸化水素との反応に於けるゼオライト化合物の触媒性能は、これらの触媒を適切な活性化処理に付すことで効果的に改良できるということも、文献で知られている。
【０００３】
例えばヨーロッパ特許第２３０，９４９号明細書には、オレフィンと過酸化水素とからエポキシドを調製する方法であって、エポキシ化反応の前、もしくは反応中に中和剤で処理したチタンシリカライトを触媒として用いる方法が記載されている。
このヨーロッパ特許明細書には、中和剤の中でも、Ｘ−Ｓｉ（Ｒ）_３ タイプの珪素の有機誘導体、もしくは第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオンから誘導される様々な塩基性度をもつ水溶性の物質を使用することが開示されている。
しかしながらこの方法には、例えば珪素の有機化合物の反応性に由来する様々な制限がある。その為、定量的ではないにせよ、エポキシ化段階で溶剤や反応生成物と望ましくない反応を引き起こすことのある過剰のシラン化剤を触媒から除去する為の処理を行った後に、洗浄段階が必要となる。
第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオンの塩基性物質の使用に関する限り、中和処理を反応中に行うのであれば、それら塩基性物質を完全に溶かす量の水が初めから反応溶剤中に存在していなければならないという、塩基性物質の水溶性度に由来する制限が生じる。
【０００４】
米国特許第４，７９４，１９８号明細書には、過酸化水素の水溶液を用いて、及び／又は５以下のｐＫａをもつ少なくとも０．５当量／リットルの酸（好ましくは、Ｈ_２ ＳＯ_４ 、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３ 、Ｈ_３ ＰＯ_４ ）の存在下で前処理したチタンシリカライト（ＴＳ−１）を用いる、カルボニル化合物、特にシクロヘキサノンの対応するオキシムへのアンモオキシム化法が開示されている。
しかしながら、この方法に従って作業すると、チタン一重量単位につき一時間当たりに製造されるオキシムの量として表される生産性が、比較的低くなる。その為、良好な収率でオキシムを製造するには、多量の触媒を用いて長時間反応させる作業が必要となる。これは経済的な面から、また最終生成物の分離や精製処理に対して不利である。
それに加えて、上記の方法で活性化された触媒は、個々の反応に対して特異的なものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によれば、上記の反応に於けるチタンシリカライト（ＴＳ−１）の触媒性能は、使用前に、これらの触媒を、過酸化水素を含有する水性媒体中で、フッ化物イオンの前駆体、もしくはフッ素を含有するアニオン種の存在下で活性化処理すれば改良できる、ということが今回分かった。
活性化された触媒のより高い活性度、及び選択性が、本発明の方法の主たる長所である。実際、これにより、生成物の回収作業や試剤の再循環が簡単になり、この方法の経済性に肯定的な影響がもたらされる。それに加えて、本発明の方法により活性化された触媒は、チタンシリカライトにより触媒作用の及ぼされるあらゆる反応（酸化、及びアンモオキシム化）に対して、全般的に有効である。
【０００６】
【発明を解決する為の手段】
本発明の第一の目的は、式（Ｉ）をもつチタンシリカライトの触媒性能を、過酸化水素を含む水溶性媒体中で、フッ化物イオンの前駆体、もしくはフッ素を含むアニオン種の存在下で触媒（Ｉ）を活性化させることにより改良する方法に関するものである。
本発明の更なる目的は、Ｈ_２ Ｏ_２ を含有する水性媒体中で、フッ化物イオンの前駆体、もしくはフッ素を含むアニオン種の存在下で活性化させた、式（Ｉ）をもつチタンシリカライトを触媒として用いる、過酸化水素を用いる有機基質の酸化法、及びカルボニル化合物のアンモオキシム化法に関するものである。
【０００７】
本発明の方法で用いる触媒は、一般式（Ｉ）をもつものから選ばれるものである。
ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２ （Ｉ）
式中、ｘは０．０００１〜０．０４である。
上記のチタンシリカライトは、米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されている方法に従って調製することができる。この明細書には、チタンシリカライトの構造上の特性も明記されている。
或いは、これらの触媒は、米国特許第４，９５４，６５３号、及び第４，７０１，４２８号の各明細書に記載されている方法に従って製造される、高い機械抵抗をもつ微小球の形態で用いることができる。
実際、ＴＳ−１の次微子のリガンドとして用いられる非晶質のシリカは、この触媒の活性化法の有効性を損なうことがない、ということが確認された。
【０００８】
チタンの一部が硼素、アルミニウム、鉄、及びガリウムのような他の金属により置換されているチタンシリカライトも用いることができる。これらの置換チタンシリカライト、及びそれらの製造方法は、ヨーロッパ特許出願第２２６，２５７号、第２２６，２５８号、及び第２６６，８２５号の各明細書に記載されている。
【０００９】
本発明の目的に用いることのできるフッ化物イオンの前駆体の例は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、アルカリ金属のフッ化物（ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＫＨＦ_２ ）、及び例えばＡｌＦ_３ ・３Ｈ_２ Ｏのような他の金属の水溶性フッ化物である。
それに加えて、水溶性の無機フッ素誘導体を、例えばフルオロ珪酸（Ｈ_２ ＳｉＦ_６ ）、フルオロ硼酸（ＨＢＦ_４ ）、及びヘキサフルオロ燐酸（ＨＰＦ_６ ）のような酸の形態で、もしくは例えばＮＨ_４ ＯＨを用いて塩化した形態で用いることができる。
上記のフッ素化化合物の中でも、アンモニウム誘導体が好ましい。触媒中に残留物として存在することのあるアンモニウムイオンは、４００℃より高い温度で熱処理することで、より容易に除去できるからである。フッ化アンモニウムと二フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ Ｆ、ＮＨ_４ ＨＦ_２ ）が、特に好ましい。
【００１０】
反応媒体のｐＨをコントロールする為に、酸の形態のフッ素化合物の水溶液を、例えばＮＨ_４ ＯＨを用いて部分的に塩基化することができる。
反応媒体中のフッ素化化合物の濃度は、チタンシリカライトの濃度、及び組成により限定される。これらの試剤をＦ、及びＴｉのモルでそれぞれ表した場合、Ｆ／Ｔｉのモル比は０．５〜３．０とすることができる。ＮＨ_４ Ｆ、もしくはＮＨ_４ ＨＦ_２ を用いる好ましい条件下では、この比を１．０〜２．５とすることができる。
典型的には、３０〜３５重量％の濃度の過酸化水素水溶液を活性化反応に用いる。過酸化水素の量は、チタンの濃度によって調節する。好ましい条件下では、Ｈ_２ Ｏ_２ ／Ｔｉのモル比は３．０〜１５であり、好ましくは６〜１２である。
【００１１】
フッ素化化合物とＨ_２ Ｏ_２ の組み合わせは、これら二つの試剤のどちらか一方を用いずに行う活性化処理が余り効果的でない時に、重要である。反応系に過酸化水素が存在していると、Ｔｉの可溶化の度合（チタンシリカライトから離れるＴｉの重量％）が増す。この度合のコントロールは、本活性化法の重要な点である。
実際、触媒の化学組成、フッ素化化合物の種類と濃度、及びその他の反応条件（処理温度、及び処理時間）により、可溶化されるＴｉの量を、触媒中に初めに存在していたＴｉの１〜６０重量％とすることができる、ということが確認された。
活性化処理の後、ＴＳ−１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルが多かれ少なかれ変化を受け、約３９，０００ｃｍ^−１を中心とする新しい吸収帯が現れる。この変化は、図１から分かる。図１は、例１のＴＳ−１の処理前のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（スペクトルＡ）と、処理後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（スペクトルＢ）を示すものである。
【００１２】
フッ化アンモニウムもしくは二フッ化アンモニウムと、Ｔｉ含有率の高いチタンシリカライト（Ｔｉは２．１〜２．４重量％）を用いる好ましい活性化条件下では、可溶化度が３０〜５０％であると、選択性、及び活性度の高い触媒が得られる。
チタン含有率の低い触媒（Ｔｉが１．５重量％）を用いて作業する場合、Ｔｉの可溶化度が１０％より高い時に、上に明記したのと同様の触媒性能が確認される。
【００１３】
触媒の活性化処理の温度、及び時間は、Ｔｉの所望の可溶化度により選ぶ。
活性化反応は、２０〜１００℃の温度範囲で実施するのが都合良い。６０〜９０℃の温度範囲で、温度が一定の条件下で滞留時間を１〜６時間として作業するのが好ましい。
触媒の活性化反応は、フッ化物イオンの前駆体と過酸化水素とからなる水溶液中に触媒を懸濁させた懸濁液を初めに調製し、その後、この懸濁液を選んだ温度にサーモスタット調節することにより行うことができる。
本発明の方法のもう一つの態様によれば、予めサーモスタット調節して反応温度にした試剤の水性懸濁液に、過酸化水素を添加してもよい。
【００１４】
活性化処理を終えた後、触媒を反応媒体から分離して、脱イオン水で繰り返し洗浄する。この水による洗浄の後で、例えばアセトンのような水溶性で低沸点の溶剤で洗浄して物質の吸収水を除去し、物質の乾燥を促進させてもよい。
この作業は重要ではないが、真空中で１００℃未満の温度で、もしくは大気中で１１０〜１２０℃で実施することができる。乾燥させた後、触媒を４００〜６００℃の温度で焼成して、吸着可能と思われる、例えばアンモニウムイオンのようなイオンの完全な除去を確実なものとする。
【００１５】
本発明の方法により得られた触媒は、過酸化水素を用いる有機基質の酸化反応、及びカルボニル化合物のアンモオキシム化に於いて活性、及び選択性を示す。
活性化された触媒は、特に有機化合物のヒドロキシル化反応、カルボニル化合物のアンモオキシム化反応、オレフィン化合物のエポキシ化反応、及び窒素化合物の酸化反応に有利に用いることができる。
触媒の使用量、及び反応条件は、酸化させようとする基質によって選ぶ。
本発明の方法に用いることのできる芳香族化合物は、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンセン、及びアニソールから選ぶことができる。ヒドロキシル化反応は、例えば米国特許第４，３６９，７８３号明細書に記載されているように行うことができる。
【００１６】
過酸化水素を用いてのベンゼンのフェノールへのヒロドキシル化は、式（ＩＩ）をもつ化合物から選ばれる溶剤の存在下で行うのが好ましい。
【化２】

式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、及びＲ_４ は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、もしくは炭素数が１〜４のアルキル基を示す。式（ＩＩ）をもつ化合物に於いて、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、及びＲ_４ が水素原子を示すのが好ましい。
実際、これらの条件下で作業すると、カテコールやヒドロキノンのようなジヒドロキシベンゼンの生成をもたらす二次反応は抑制されるが、一方、生成されるヒドロキシル化化合物と仕込んだ芳香族基質のモル比として表されるフェノールの収率は、非活性化触媒を用いて得られるフェノールの収率と変わらない。
【００１７】
活性化された触媒は、通常、ベンゼンの２〜４０重量％の量で用いる。触媒をベンゼンの５〜１５重量％の量で用いるのが好ましい。
過酸化水素は、芳香族基質の５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％の量で、反応混合物に添加する。
１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％の濃度の過酸化水素溶液を用いるのが都合良い。
芳香族基質は、反応混合物の１０〜８０重量％の量で用いる。芳香族基質を、反応混合物の３０〜６０重量％の量で用いるのが好ましい。
【００１８】
過酸化水素を完全に利用するのに必要な反応時間は、用いる反応条件により異なる。
ヒドロキシル化反応の後、例えば分別蒸留や結晶化のような従来の手法を用いて、反応生成物を未反応の基質と共に回収する。
更にまた、本発明の方法により得られた触媒は、それが酸化生成物の生産性を向上させるのと同様に、カルボニル化合物、特にシクロヘキサノンのアンモオキシム化反応に於いて極めて高い活性を示す。アンモオキシム化反応は、米国特許第４，７９４，１９８号、及びヨーロッパ特許第４９６，３８５号の各明細書に記載されているように行うことができる。
【００１９】
本発明の方法によってエポキシ化できるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、塩化アリル、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酸化メシチル、イソプレン、シクロオクテン、及びシクロヘキセンである。特に、エチレン、及びプロピレンのエポキシ化は、例えばヨーロッパ特許第１００，１１９号明細書に記載されているように行うことができる。
本発明の方法によって活性化された触媒を用いて酸化させることのできる窒素化合物の例は、アンモニア、及び第二アミンである。これらの化合物の酸化は、米国特許第５，３２０，８１９号、及び米国特許第４，９１８，１９４号の各明細書に記載されているように行うことができる。
本発明の方法により活性化された触媒は、連続的な作業にも、活性度と選択性の著しい低下を招くことなく用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下の諸例は、本発明をより詳しく説明する為だけのものであり、本発明そのものの範囲をどのようにも限定するものではない。
【００２１】
例１
ＴＳ−１触媒（エニケム製、Ｔｉ＝２．２９重量％）３．０ｇ（Ｔｉ１．４３ミリモル）と、ＮＨ_４ ＨＦ_２ （フルカ製、平均力価９２．５％）０．１１ｇを水３５ｍｌに入れたもの（Ｆ／Ｔｉのモル比＝２．５）を、機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、及び油循環サーモスタットを取り付けた容積１００ｍｌのガラス製のフラスコに仕込む。触媒のこの水性懸濁液を機械的に攪拌しながら、６０℃に加熱する。その後、３０重量％のＨ_２ Ｏ_２ （シー・エルバ製、２０℃に於ける密度１．１２２ｇ／ｍｌ）を１．６ｍｌ（Ｈ_２ Ｏ_２ ／Ｔｉのモル比＝１１）添加して、懸濁液を６０℃で４時間攪拌する。冷却後、多孔質の隔膜を用いて濾過することにより固体を母液（ｐＨ４．３）から分離し、その後、脱イオン水で繰り返し洗浄し、最後にアセントンで洗浄する。その後、この触媒を真空中、４０℃で８時間乾燥させた後、５０℃／時の加熱速度で加熱し、大気中、５５０℃で４時間熱処理する。活性化された触媒の力価は、Ｔｉについては１．４９％である。可溶化されたチタンは３５重量％である。
【００２２】
例２〜５
例１と同じ手順を採用するが、活性化は、試剤を様々な比率で用いて８０℃で４時間行う。結果を表１に示す。
【００２３】

【００２４】
例６
例１に記載したように反応を行う。但し、ＮＨ_４ Ｆ（フルカ製、力価９８％以上）を０．１１２ｇ（Ｆ／Ｔｉのモル比＝２．０７）用いる。この水性懸濁液を８０℃に加熱し、その後、３０重量％のＨ_２ Ｏ_２ を１．６ｍｌ（Ｈ_２ Ｏ_２ ／Ｔｉのモル比＝１１．０）添加する。懸濁液を８０℃で４時間攪拌した後、例１の手順に従う。触媒の力価は、Ｔｉについては１．５７％である。可溶化されたＴｉは３１．６％である。
【００２５】
例７
例１に記載したのと同じ手順を採用する。但し、ＮＨ_４ Ｆ０．５５ｇを脱イオン水３５ｍｌに入れたもの（Ｆ／Ｔｉのモル比＝１．０２）を用いる。この水性懸濁液を６０℃に加熱して、３０重量％のＨ_２ Ｏ_２ を１．６ｍｌ（Ｈ_２ Ｏ_２ ／Ｔｉのモル比＝１１．０）添加し、温度を６０℃に４時間保った後、例１の手順に従う。触媒の力価：Ｔｉについて１．８５％。可溶化されたＴｉは１９％である。
【００２６】
例８
例７に記載したように反応を行う。但し、Ｆ／Ｔｉのモル比を２．８２とする。活性化された触媒の力価＝Ｔｉについて１．８５％。可溶化されたＴｉは１９％である。
【００２７】
例９
例１と同様の手順を採用する。但し、Ｔｉについての力価が２．１１％であるチタンシリカライト（ＴＳ−１、エニケム製）を用いる。活性化された触媒のＴｉ力価は１．３２％である。可溶化されたＴｉは３７重量％である。
【００２８】
例１０
例６と同様の手順を採用する。但し、Ｔｉについての力価が２．１１％であるチタンシリカライト（ＴＳ−１、エニケム製）を用いる。活性化された触媒の力価は、Ｔｉについては１．３４％である。可溶化されたＴｉは３７重量％である。
【００２９】
例１１
例１と同様の手順を採用する。但し、Ｔｉについての力価が１．５％であるチタンシリカライト（ＴＳ−１、エニケム製）を用いる。活性化された触媒の力価＝Ｔｉについて１．２９％。可溶化されたＴｉは１４重量％である。
【００３０】
例１２
例１と同様の手順を採用する。但し、フッ化水素酸（ＨＦ）の０．７２ミリモル溶液（Ｆ／Ｔｉのモル比＝０．５）を用いる。その後は、例１と同じ手順に従う。活性化された触媒の力価は、Ｔｉについては１．７２％である。可溶化されたＴｉは２５重量％である。
【００３１】
例１３
例１のＴＳ−１（Ｔｉ＝２．２９重量）３．０ｇを、フルオロ硼酸（ＨＢＦ_４ ）の０．７７ミリモル溶液に懸濁させる（Ｆ／Ｔｉのモル比＝０．５）。この溶液を、ＮＨ_４ ＯＨ溶液を用いてｐＨ４．７にする。その後は、例１と同じ手順に従う。活性化された触媒の力価は、Ｔｉについては０．８２％である。可溶化されたチタンは６４％である。
【００３２】
例１４
例１と同様の手順を用いる。但し、ＡｌＦ_３ ・３Ｈ_２ Ｏ（フルカ製、力価９７以上）の０．１５９ミリモル溶液（Ｆ／Ｔｉのモル比＝０．３３）を用いる。活性化された触媒の力価は、Ｔｉについては２．２３％である。可溶化されたチタンは２．６％である。
【００３３】
例１５
脱イオン水３５ｍｌに溶解して得たヘキサフルオロ珪酸（Ｈ_２ ＳｉＦ_６ ）の０．２４ミリモル溶液に、例１のＴＳ−１を３．０ｇ懸濁させる（Ｆ／Ｔｉのモル比＝１．０１）。その後、例１と同じ手順に従う。活性化された触媒の力価は、Ｔｉについては２．１４％である。可溶化されたチタンは６．４％である。
【００３４】
例１６
ＴＳ−１触媒（エニケム製、Ｔｉ＝２．１１重量）１２．９ｇ（Ｔｉ５．６８ミリモル）とＮＨ_４ Ｆ０．２３ｇを水１４０ｍｌに入れたもの（Ｆ／Ｔｉのモル比＝１．０９）を、機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、及び油循環サーモスタットを取り付けた容積１００ｍｌのガラス製のフラスコに仕込む。
触媒のこの水性懸濁液を機械的に攪拌しながら、６０℃に加熱する。その後、３０重量％のＨ_２ Ｏ_２ を６．４ｍｌ（Ｈ_２ Ｏ_２ ／Ｔｉのモル比＝１１）添加して、懸濁液を６０℃で４時間攪拌する。
冷却後、多孔質の隔膜を用いて濾過することにより固体を母液（ｐＨ４．３）から分離し、その後、脱イオン水で繰り返し洗浄し、最後にアセントンで洗浄する。その後、この触媒を真空中、４０℃で８時間乾燥させた後、５０℃／時の加熱速度で加熱し、大気中、５５０℃で４時間熱処理する。活性化された触媒のＴｉ力価は１．７４重量％である。可溶化されたチタンは１７．５重量％である。
【００３５】
例１７
ベンゼンからのフェノールの合成
低温槽によりシリコーンオイルを循環させて０℃に冷却した、電磁攪拌機、試剤供給口、温度調節器、及び還流冷却器を取り付けた容積３０ｍｌのジャケット付き平底ガラス製反応器を用いて、ベンゼンのヒドロキシル化反応を行う。Ｈ_２ Ｏ_２ 溶液は、調節バルブの取り付けられている適切な目盛付き滴下漏斗を用いて添加する。
ベンゼン（フルカ製、力価９９．５％）を７．０４ｇ（９０ミリモル）、例１に記載した活性化触媒を０．７ｇ（Ｔｉは０．２２ミリモル）、及びスルホラン（アルドリッヒ製、力価９９％）を１５ｇ、窒素雰囲気中に置いた反応器に仕込む。混合物の温度を８０℃にする。
その後、３３％ｗ／ｖのＨ_２ Ｏ_２ 水溶液（ルディポン製、試薬用、２０℃に於ける密度＝１．１１）を１．０４ｇ（Ｈ_２ Ｏ_２ ９ミリモル）、２時間かけて添加する。
【００３６】
反応混合物を攪拌しながら一定の温度で１５分間コンディショニングした後、２０℃に冷却する。ガラス製の多孔質の隔膜を用い、窒素で加圧して濾過することにより触媒を分離し、アセトニトリル（シー・エルバ・リエージェンティ製、ＲＳ、力価９９．９％）で繰り返し洗浄する。
【００３７】
この溶液を、島津のＳＣＬ−６Ａ型ＨＰＬＣ（リクロスファー１００ ＲＰ−１８、末端がキャップされた５ｍｍのカラム、メルクのサーモスタットで４℃に調節）で、溶離剤としてアセトニトリルと、Ｈ_３ ＰＯ_４ の０．０１Ｍ水溶液を用いて分析する。反応生成物の分析から、以下の結果が得られた。
− ベンゼンの転化率（Ｃ１）６．２モル％
− フェノールの収率（Ｙ１）６．２モル％
− フェノールに対する選択性（Ｓ１）１００％
− 一時間毎の処理量（ＴＯＨ）＝９．５２（ｍ／ｍ Ｔｉ・ｈ）
ＨＰＬＣ分析では、フェノール以外の生成物の生成は見られなかった。
【００３８】
例１８（比較例）
例１７と同じ作業条件下で反応を行う。但し、対応する非活性化触媒を同じ重さの量、用いる。
反応生成物の分析から、以下の結果が得られた。
− ベンゼンの転化率（Ｃ１）７．１モル％
− フェノールの収率（Ｙ１）６．４モル％
− フェノールに対する選択性（Ｓ１）９０％
− 一時間毎の処理量（ＴＯＨ）＝７．４９（ｍ／ｍ Ｔｉ・ｈ）
ＨＰＬＣ分析によれば、カテコールやヒドロキノンのようなジヒドロキシル化生成物の生成が見られた。
【００３９】
例１９〜２２
例１７に記載したように反応を行う。但し、例２〜５の活性化触媒を用いる。結果を表２に示す。
【００４０】

【００４１】
例２３〜２５
例１７の作業条件下で、ベンゼンのヒドロキシル化反応を行う。但し、例６、７、及び８の触媒を用いる。結果を表３に示す。
【００４２】

【００４３】
例２６
例１７の作業条件下で、ベンゼンのヒドロキシル化反応を行う。但し、例９の活性化触媒を同じ重さの量、用いる。
結果は、以下の通りである。
− ベンゼンの転化率（Ｃ１）５．８ミリモル％
− フェノールの収率（Ｙ１）５．８ミリモル％
− フェノールに対する選択性（Ｓ１）１００％
− ＴＯＨ＝１１．０１（ｍ／ｍ Ｔｉ・ｈ）
【００４４】
例２７（比較例）
例２６と同じ条件下で反応を行う。但し、対応する非活性化触媒（Ｔｉ＝２．１１％）を同じ重さの量、用いる。結果は、以下の通りである。
− ベンゼンの転化率（Ｃ１）５．９ミリモル％
− フェノールの収率（Ｙ１）５．５ミリモル％
− フェノールに対する選択性（Ｓ１）９３．８％
− ＴＯＨ＝６．５１（ｍ／ｍ Ｔｉ・ｈ）
【００４５】
例２８
例１７と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例１１の活性化触媒を同じ重さの量、用いる。
結果は、以下の通りである。
− ベンゼンの転化率（Ｃ１）５．０ミリモル％
− フェノールの収率（Ｙ１）５．０ミリモル％
− フェノールに対する選択性（Ｓ１）１００％
− ＴＯＨ＝１０．４３（ｍ／ｍ Ｔｉ・ｈ）
【００４６】
例２９（比較例）
例２８に記載したように反応を行う。但し、対応する非活性化触媒（Ｔｉ＝１．５０％）を同じ重さの量、用いる。結果は、以下の通りである。
− ベンゼンの転化率（Ｃ１）４．４ミリモル％
− フェノールの収率（Ｙ１）４．２ミリモル％
− フェノールに対する選択性（Ｓ１）９５．７％
− ＴＯＨ＝７．６８（ｍ／ｍ Ｔｉ・ｈ）
【００４７】
例３０〜３３
例１７の作業条件下で、ベンゼンのヒドロキシル化反応を行う。但し、例１２〜１５の触媒を用いる。結果を表４に示す。
【００４８】

【００４９】
例３４〜３５
例１７と同じ手順を採用する。但し、ヒドロキシル化反応はアセトニトリル中で行う。結果を表５に示す。
【００５０】

【００５１】
例３６〜３７
例１７に記載したように反応を行う。但し、ベンゼンの代わりに、等モル量のフェノール（９０ミリモル）を用いる。結果を表６に示す。
【００５２】

【００５３】
例３８〜４１（比較例）
ＴＳ−１（Ｔｉ力価２．１１％）３．２５ｇ（１．４３ミリモル）を、ＨＣｌ、Ｈ_２ ＳＯ_４ 、Ｈ_３ ＰＯ_４ 、及びＨＮＯ_３ の各酸の０．５Ｎ溶液３５ｍｌに懸濁させる。６０℃に加熱後、３０重量％のＨ_２ Ｏ_２ を１．６ｍｌ添加し、懸濁液を６０℃で４時間攪拌する。冷却後、多孔質の隔膜を用いて濾過することにより固体を母液（ｐＨ４．３）から分離し、その後、脱イオン水で繰り返し洗浄し、最後にアセントンで洗浄する。その後、この触媒を真空中、４０℃で８時間乾燥させた後、５０℃／時の加熱速度で加熱し、大気中、５５０℃で４時間熱処理する。
活性化された触媒を、例１７に記載したように作業するベンゼンのヒドロキシル化に用いる。その結果を、例２６のＮＨ_４ ＨＦ_２ を用いて活性化された触媒、及び例２７の非活性化触媒を用いて得た結果と共に表７に示す。
【００５４】

【００５５】
ｐＫａが５以下の酸を用いて処理しても、選択性に対しては、著しい効果は得られなかった。
【００５６】
例４２〜４４
例２６に記載したように反応を行う。但し、Ｈ_２ Ｏ_２ ／ベンゼンの様々なモル比を用いる。結果を表８に示す。
【００５７】

【００５８】
例４５〜４７（比較例）
例２７に記載したように反応を行う。但し、Ｈ_２ Ｏ_２ ／ベンゼンの様々なモル比を用いる。結果を表９に示す。
【００５９】

【００６０】
例４８
シクロヘキサノンのアンモオキシム化
攪拌機と加熱ジャケットを取り付けた、予め不活性ガス（ヘリウム）を満たした１００ｍｌのガラス製反応器に、例９の活性化触媒（Ｔｉを１．３２％含有）を０．６１０ｇ（Ｔｉ０．１７ミリモル）、アンモニア水溶液（１５重量％）を２５ｍｌ（０．２１モル）、ターブタノールを２５ｍｌ、及びシクロヘキサノンを９．８４ｇ（０．１０ミリモル）仕込む。
この懸濁液を７８℃にし、攪拌しながら５０分間に、３０．４３重量％の過酸化水素水溶液を１１．７ｇ供給する。反応後に懸濁液を濾過し、溶液をガスクロマトグラフィーで分析する。
結果は以下の通りである。
− シクロヘキサノンの転化率 ９７．５％
− オキシムの収率 ９０．５％
− （転化したシクロヘキサノンに基づく）オキシム
に対する選択率 ９２．９％
− 過酸化水素に基づく収率 ８６．６％
− 触媒の一時間毎の処理量 ６３５（オキシムモル／Ｔｉ・ｈモル）
【００６１】
例４９（比較例）
例４８と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例９の活性化触媒に対応する非活性化触媒（Ｔｉ２．１１重量％）を０．３９ｇ（Ｔｉ０．１７ミリモル）用いる。
反応生成物の分析から、以下の結果が得られた。
− シクロヘキサノンの転化率 ６８．８モル％
− オキシムに対する選択率 ８１．０％
− オキシムの収率 ５５．７％
− 過酸化水素に基づく収率 ５２．４％
− 一時間毎の処理量 ３８７（オキシムモル／Ｔｉ・ｈモル）
【００６２】
例５０（比較例）
例４８と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例９の活性化触媒と同じチタン力価（１．３８重量％）をもつ非活性化触媒を０．５９ｇ（Ｔｉ０．１７ミリモル）を用いる。
反応生成物の分析から、以下の結果が得られた。
− シクロヘキサノンの転化率 ６８．２モル％
− オキシムに対する選択率 ７６．１％
− オキシムの収率 ５１．９％
− 過酸化水素に基づく収率 ４９．４％
− 一時間毎の処理量 ３６９（オキシムモル／Ｔｉ・ｈモル）
【００６３】
例５１
例４８と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例１０に記載した活性化触媒（Ｔｉ力価１．３４重量％）を、０．５９ｇ（０．１７ミリモル）を用いる。
反応生成物の分析から、以下の結果が得られた。
− シクロヘキサノンの転化率 ８５．５モル％
− オキシムに対する選択率 ９０．５％
− オキシムの収率 ７７．５％
− 過酸化水素に基づく収率 ７１．４％
− 一時間毎の処理量 ５４３（オキシムモル／Ｔｉ・ｈモル）
【００６４】
例５２
例４８と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例１６に記載した活性化触媒（Ｔｉ力価１．７４重量％）を、０．１７ミリモルに相当する量、用いる。
反応生成物の分析から、以下の結果が得られた。
− シクロヘキサノンの転化率 ７３．８モル％
− オキシムに対する選択率 ８５．７％
− オキシムの収率 ６３．３％
− 過酸化水素に基づく収率 ５８．２％
− 一時間毎の処理量 ４３６（オキシムモル／Ｔｉ・ｈモル）
【００６５】
例５３（比較例）
例４８と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例３９に記載した活性化触媒を、Ｔｉが０．１７ミリモルとなる量、用いる。反応生成物の分析から、以下の結果が得られた。
− シクロヘキサノンの転化率 ６８．３モル％
− オキシムに対する選択率 ７６．３％
− オキシムの収率 ５２．２％
− 過酸化水素に基づく収率 ５０．０％
− 一時間毎の処理量 ３６０（オキシムモル／Ｔｉ・ｈモル）
【００６６】
例５４
プロピレンのエポキシ化
機械的攪拌機と加熱ジャケットを有し、予め設定した時間に液体をサンプリングできるようにした１リットルのガラス製反応器に、メタノール／水（重量比５０／１）混合物を３７５ｇと、例９の活性化触媒を２．７１ｇ（Ｔｉ０．７５ミリモル）仕込む。
反応器を８００ｒｐｍで攪拌して４０℃に加熱し、プロピレンで４気圧に加圧する。４８．５重量％のＨ_２ Ｏ_２ ２８．５ｇを約３０秒間で添加し、混合物を１５０分間反応させる。反応器の外部ジャケットと、低温槽に繋げた内部コイルにより、温度を４０℃に一定に保つ。プロピレンの消費率を再調整して、圧を４気圧に一定に保つ。過酸化水素を添加してから９０分後に反応溶液のサンプルを採り、ガスクロマトグラフィーで分析する。過酸化水素の転化率は９４％であり、またプロピレンオキシドに対する選択率は８９％である。
【００６７】
例５５
アンモニアの酸化
電磁攪拌機を取り付けた１００ｍｌのジャケット付きガラス製反応器に、例９の活性化触媒を０．７６２ｇ（Ｔｉ０．２１ミリモル）、（１５重量％の）アンモニア水溶液を２５ｍｌ、及びｔ−ブタノールを２５ｍｌ、不活性な雰囲気中で仕込む。
この懸濁液を７０℃とし、３０．９７重量％のＨ_２ Ｏ_２ 水溶液１．１８ｇを、攪拌しながら１７分間で供給する。反応終了後、懸濁液を濾過する。Ｈ_２ Ｏ_２ に基づくヒドロキシルアミンの収率は、５２．７％であることが分かる。触媒の一時間毎の処理量は９９（ヒドロキシルアミンモル／Ｔｉ・ｈモル）である。
【００６８】
例５６（比較例）
例５５と同じ作業条件下で反応を行う。但し、例９の活性化触媒に対応する非活性化触媒（Ｔｉ２．１１％）を０．４８ｇ（Ｔｉ０．２１ミリモル）用いる。反応終了後、Ｈ_２ Ｏ_２ に基づくヒドロキシルアミンの収率は４９．５％となる。触媒の一時間毎の処理量は８８（ヒドロキシルアミンモル／Ｔｉ・ｈモル）である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、例１のＴＳ−１の処理前のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（スペクトルＡ）と、処理後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（スペクトルＢ）を示すものである。

Claims (34)

1. 一般式（Ｉ）をもつチタンシリカライト触媒の触媒性能を改良する方法であって、
   過酸化水素を含む水性媒体中で、フッ化物イオンの前駆体、もしくはフッ素を含有するアニオン種の存在下で触媒（Ｉ）を活性化させることからなり、かつ
   前記触媒が、芳香族炭化水素、オレフィン類、及び窒素化合物から選ばれる有機基質を酸化する為に、またカルボニル化合物をアンモオキシム化する為に有用であることを特徴とする、方法：
   ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２ （Ｉ）
   式中、ｘは０．０００１〜０．０４である。
2. 式（Ｉ）をもつ触媒が微小球の形態にある、請求項１に記載の方法。
3. 式（Ｉ）をもつ触媒に於いて、チタンの一部が、硼素、アルミニウム、鉄、もしくはガリウムから選ばれる他の金属で置換されている、請求項１に記載の方法。
4. フッ化物イオンの前駆体が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、およびＫＨＦ_２ から選択されるアルカリ金属のフッ化物、ＡｌＦ_３・３Ｈ_２Ｏの水溶性金属フッ化物、並びにフルオロ珪酸、フルオロ硼酸、及びヘキサフルオロ燐酸から選択される酸の形態にあるか、もしくはＮＨ_４ＯＨで塩化された形態にある水溶性の無機フッ素誘導体化合物から選ばれるものである、請求項１に記載の方法。
5. フッ化物イオンの前駆体がフッ化アンモニウム、もしくは二フッ化アンモニウムである、請求項４に記載の方法。
6. フッ素化化合物の量がＦ／Ｔｉのモル比を０．５〜３．０とするような量である、請求項１に記載の方法。
7. Ｆ／Ｔｉのモル比が１．０〜２．５である、請求項６に記載の方法。
8. 過酸化水素の量がＨ_２Ｏ_２／Ｔｉのモル比を３．０〜１５とするような量である、請求項１に記載の方法。
9. Ｈ_２Ｏ_２／Ｔｉのモル比が６〜１２である、請求項８に記載の方法。
10. 活性化反応を２０〜１００℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
11. 温度が６０〜９０℃の範囲から選ばれるものである、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により活性化されて得られる、一般式（Ｉ）をもつチタンシリカライト触媒であって、
    芳香族炭化水素、オレフィン類、及び窒素化合物から選ばれる有機基質を酸化する為に、またカルボニル化合物をアンモオキシム化する為に有用な、チタンシリカライト触媒：
    ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２ （Ｉ）
    式中、ｘは０．０００１〜０．０４である。
13. ｘが０．０３５未満である、請求項１２に記載の触媒。
14. 触媒が微小球の形態にある、請求項１２に記載の触媒。
15. チタンの一部が、硼素、アルミニウム、鉄、もしくはガリウムから選ばれる金属で置換されている、請求項１２に記載の触媒。
16. 溶剤媒体中、チタンシリカライト触媒（Ｉ）の存在下で過酸化水素を用いて、芳香族炭化水素、オレフィン類、及び窒素化合物から選ばれる有機基質を酸化する為の、またカルボニル化合物をアンモオキシム化する為の方法であって、該触媒（Ｉ）が請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により活性化されていることを特徴とする方法。
17. 芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びアニソールから選ばれるものである、請求項１６に記載の方法。
18. 過酸化水素を用いてのベンゼンのフェノールへのヒドロキシル化を、一般式（ＩＩ）をもつ化合物から選ばれる有機溶剤中で行う、請求項１７に記載の方法。
    

    

    式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、もしくは炭素数が１〜４のアルキル基を示す。
19. 式（ＩＩ）をもつ化合物に於いて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が水素原子を示すものである、請求項１８に記載の方法。
20. 溶剤（ＩＩ）を反応混合物の１０〜９０重量％の量で用いる、請求項１８に記載の方法。
21. 溶剤（ＩＩ）を反応混合物の２０〜８０重量％の量で用いる、請求項２０に記載の方法。
22. 活性化された触媒（Ｉ）をベンゼンの２〜４０重量％の量で用いる、請求項１８に記載の方法。
23. 活性化された触媒（Ｉ）をベンゼンの５〜１５重量％の量で用いる、請求項２２に記載の方法。
24. ベンゼンを反応混合物の１０〜８０重量％の量で用いる、請求項１８に記載の方法。
25. ベンゼンを反応混合物の３０〜６０重量％の量で用いる、請求項２４に記載の方法。
26. 反応混合物中に存在している過酸化水素の量がベンゼンの５〜５０モル％の範囲にある、請求項１８に記載の方法。
27. 反応混合物中に存在している過酸化水素の量がベンゼンの１０〜３０モル％の範囲にある、請求項２６に記載の方法。
28. 過酸化水素を、過酸化水素を１〜６０重量％含む水溶液として用いる、請求項１８に記載の方法。
29. 過酸化水素を、過酸化水素を３〜３０重量％含む水溶液として用いる、請求項２８に記載の方法。
30. 反応を５０〜９５℃の温度で行う、請求項１８に記載の方法。
31. 反応を７０〜８５℃の温度で行う、請求項３０に記載の方法。
32. オレフィン類が、エチレン、プロピレン、塩化アリル、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酸化メシチル、イソプレン、シクロオクテン、及びシクロヘキセンから選ばれるものである、請求項１６に記載の方法。
33. カルボニル化合物がシクロヘキサノンである、請求項１６に記載の方法。
34. 窒素化合物がアンモニア、及び第二アミンから選ばれるものである、請求項１６に記載の方法。

Images