ITMI982712A1 - Metodo di attivazione della titanio silicalite e suo impiego inprocessi di ossidazione con acqua ossigenata. - Google Patents
Metodo di attivazione della titanio silicalite e suo impiego inprocessi di ossidazione con acqua ossigenata. Download PDFInfo
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Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un metodo per migliorare le prestazioni catalitiche della titanio silicalite di formula generale (I) ed il suo impiego in processi di ossidazione di substrati organici e di ammossimazione di composti carbonilici con acqua ossigenata.
E noto in letteratura che i composti zeolitici con struttura MFI contenenti titanio (TS-1) vengono impiegati come catalizzatori nelle reazioni di ossidazione diretta con acqua ossigenata di substrati quali idrocarburi aromatici (US 4.369.783), olefine (EP-100.119), composti azotati (ammine secondarie US4918194, ammoniaca US5320819) e nelle reazioni di ammossimazione di composti carbonilici (US 4.794.198, EP-496385).
E altresì noto in letteratura che le prestazioni catalitiche di composti zeolitici nelle reazioni con acqua ossigenata possono essere efficacemente migliorate sottoponendo questi catalizzatori ad idonei trattamenti di attivazione.
Così ad esempio il brevetto EP-230949 descrive un<' >procedimento per la preparazione di epossidi da olefine ed acqua ossigenata che utilizza come catalizzatore una titanio silicalite trattata, prima o durante la reazione di epossidazione, con un agente neutralizzante.
Tra gli agenti neutralizzanti il brevetto europeo riporta l'impiego di derivati organici del silicio del tipo X-Si(R)3 o sostanze derivate da .cationi del I e II gruppo di forza basica differente idrosolubili.
Questo procedimento soffre, tuttavia, di alcune limitazioni derivanti, ad esempio, dalla reattività dei composti organici del silicio. Pertanto, dopo il trattamento è richiesta una fase di lavaggio per l'allontanamento dell'eccesso di silanizzante dal catalizzatore che, se non è quantitativo, può indurre in fase di epossidazione delle reazioni indesiderate con i solventi e con i prodotti che si formano nella reazione.
Per quanto riguarda l'impiego delle sostanze basiche di cationi del I e II gruppo, una limitazione è la loro idrosolubilità, cosicché è necessario che nel solvente di reazione sia presente, sin dall'inizio, una quota di acqua tale da solubilizzarle completamente, se il trattamento di neutralizzazione viene effettuato durante la reazione.
Il brevetto US 4.794.198 riporta un procedimento di ammossituazione di composti carbonilici, in particolare del cicloesanone, alle corrispondenti ossime che utilizza una titanio silicalite (TS-1) pretrattata con soluzioni acquose di.acqua ossigenata e/o in presenza di almeno 0,5 equivalenti/litro di acidi con un pKa < 5 (preferibilmente H2S04, HCl, HN03, Η3Ρ04).
Operando secondo questo procedimento si ottiene, tuttavia, una produttività, intesa come quantità di ossima prodotta per ora, per unità di peso di titanio, non molto elevata. Pertanto l'ottenimento di ossime con buone rese implica la necessità di operare con alti contenuti di catalizzatore e lunghi tempi di reazione, ciò che è svantaggioso da un punto di vista economico e dei trattamenti di separazione e purificazione dei prodotti finali.
Inoltre, i catalizzatori attivati con i metodi sopra discussi sono specifici per ciascuna reazione.
E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione, che le prestazioni catalitiche della titanio silicalite (TS-1) nelle suddette reazioni possono essere migliorate se questi catalizzatori sono sottoposti, prima dell'uso, ad un trattamento di attivazione in un mezzo acquoso con acqua ossigenata,· in presenza di ioni fluoruro o di specie anioniche contenenti fluoro.
La superiore attività e selettività del catalizzatore attivato costituisce il principale vantaggio del procedimento della presente invenzione. Ciò infatti comporta una semplificazione delle operazioni di recupero dei prodotti e riciclo dei reagenti con effetti positivi sull’economia del processo. Inoltre, i catalizzatori attivati con il metodo della presente invenzione hanno una validità generale per tutte le reazioni catalizzate dalla titanio silicalite {ossidazione ed ammossimazione).
In accordo con ciò, costituisce un primo scopo della presente invenzione un metodo per migliorare le prestazioni catalitiche della titanio silicalite di formula (I) mediante attivazione del catalizzatore (I) in un mezzo acquoso con acqua ossigenata, in presenza di precursori di ioni fluoruro o di specie anioniche contenenti fluoro.
Costituisce un ulteriore scopo della presente invenzione un processo di ossidazione di substrati organici e di ammossimazione di composti carbonilici con acqua ossigenata che utilizza come catalizzatore la titanio silicalite di formula (I) attivata in un inezz<'>o acquoso con H202 in presenza di precursori di ioni fluoruro o di specie anioniche contenenti fluoro.
I catalizzatori utilizzati nel procedimento della presente invenzione vengono scelti tra quelli di formula generale (I):
xTi02.U-x)Si02 (I)
dove: x è compreso tra 0,0001 e 0,04.
Le suddette titanio silicaliti possono essere preparate secondo il metodo descritto nel brevetto US 4.410.501 dove vengono anche riportate le loro caratteristiche strutturali.
Alternativamente si possono utilizzare questi catalizzatori sotto forma di microsfere ad alta resistenza meccanica preparate secondo i procedimenti riportati nei brevetti US 4.954.653 e US 4.701.428.
Si è infatti osservato che la silice amorfa, impiegata come legante delle particelle submicroniche di TS-1, non compromette l'efficacia del procedimento di attivazione del catalizzatore.
Possono essere utilizzate anche titanio silicaliti nelle quali parte del titanio è sostituito da altri metalli quali ad esempio boro, alluminio, ferro o gallio. Queste titanio silicaliti sostituite ed i metodi per la<' >loro preparazione sono descritti nelle domande di brevetto europeo N<* >226.257, 226.258 e 266.825.
Esempi di precursori di ioni fluoruro utili per gli scopi della presente invenzione possono essere scelti tra acido fluoridrico, fluoruri ammonici, fluoruri di metalli alcalini (NaF,'KF, LiF, KHF2) o di altri metalli solubili in acqua come ad esempio AlF3.3Ha0.
Inoltre, si possono impiegare fluoroderivati inorganici solubili in acqua in forma acida come ad esempio gli acidi fluosilicico (H2SiFs) , fluoborico (HBF4) ed esafluofosforico (HPFS) , od in forma salificata ad esempio con NH4OH.
Tra i composti fluorurati sopra riportati, preferiti sono i derivati ammonici, in quanto lo ione ammonio, eventualmente presente come residuo nel catalizzatore, può essere eliminato più facilmente mediante trattamento termico a temperature superiori a 400<*>C. Particolarmente preferiti sono fluoruro e bifloruro acido di ammonio (NH4F, NH4HF2} .
Al fine di controllare il pH del mezzo di reazione, le soluzioni acquose dei composti di fluoro in forma acida possono essere parzialmente basificate utilizzando ad esempio NH4OH.
La concentrazione del composto fluorurato nel mezzo di reazione viene definita in funzione della concentrazione e della composizione della titanio silicalite. Esprimendo i reagenti rispettivamente in moli di F e di Ti, il rapporto molare F/Ti può variare tra 0,5 e 3,0. Nelle condizioni preferite, in cui si impiegano NH4F o NH4HF2, tale rapporto può essere compreso tra 1,0 e 2,5.
Nella reazione di attivazione si Utilizza tipicamente acqua ossigenata in soluzione acquosa al 30-35% in peso. La quantità di acqua ossigenata viene regolata in funzione della concentrazione del titanio. Nelle condizioni preferite si opera in modo tale che il rapporto molare H202/Ti sia compreso tra 3,0 e 15, preferibilmente tra 6 e 12.
La combinazione composto fluorurato/H202 è fondamentale, in quanto il trattamento di attivazione effettuato in assenza di uno dei due reagenti è scarsamente efficace. La presenza di acqua ossigenata nel sistema di reazione comporta un incremento del grado di solubilizzazione del Ti (% in peso di Ti rimossa dalla titanio silicalite), il cui controllo costituisce un punto critico del procedimento di attivazione.
Si è infatti osservato che, in funzione della composizione chimica del catalizzatore, del tipo e della concentrazione del composto florurato e delle altre condizioni di reazione (temperature e durata del trattamento), la quantità di Ti solubilizzata, riferita a quella originariamente presente nel catalizzatore, può variare dall'l al 60% in peso.
A seguito del trattamento di attivazione, lo spettro UV-Vis della TS-1 subisce una modificazione-, più o meno marcata, consistente nella comparsa<' >di una nuova banda di assorbimento centrata attorno a 39.000 cm<'1>. Tale modifica viene evidenziata, in figura 1, dove si riportano gli spettri UV-Vis della TS-1
< dell’esempio 1 prima (spettro A) e dopo (spettro B) trattamento.
Nelle condizioni preferite di attivazione, in cui si impiegano il fluoruro od il bifluoruro acido di ammonio e titanio silicalite ad elevato contenuto di Ti (2,1-2,4% in peso di Ti), un grado di solubilizzazione variabile dal 30 al 50% conduce a catalizzatori altamente selettivi ed attivi.
Operando con catalizzatori a minore contenuto di titanio (1,5% in peso di Ti), prestazioni catalitiche analoghe alle precedenti si riscontrano quando il grado di solubilizzazione del Ti è superiore al 10%.
La temperatura e la durata del trattamento di attivazione del catalizzatore vengono scelti in funzione del grado di solubilizzazione di Ti che si desidera raggiungere.
Convenientemente la reazione di attivazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 20 "C e 100’C. Preferibilmente si opera in un intervallo di temperatura tra 60 'C e 90‘C con tempi di stazionamento, in condizioni di temperatura costante,· compresi tra 1 e 6 ore.
La reazione di attivazione del catalizzatore può essere condotta preparando inizialmente una sospensione del catalizzatore in una soluzione acquosa dei precursori degli ioni fluoruro e di acqua ossigenata e termostatando successivamente detta sospensione alla temperatura selezionata.
Secondo una ulteriore forma di realizzazione del metodo della presente invenzione, l'acqua ossigenata può essere aggiunta alla sospensione acquosa dei reagenti previamente termostatata alla temperatura di reazione.
Al termine del trattamento di attivazione, il catalizzatore viene separato dal mezzo di reazione e ripetutamente lavato con acqua deionizzata. Al lavaggio con acqua può seguire un lavaggio con solventi solubili in acqua ed a basso punto di ebollizione, come ad esempio acetone, per rimuovere l'acqua di imbibizione del materiale e facilitarne l essiccamento.
Questa operazione, che non è critica, può essere effettuata sotto vuoto a temperature inferiori a 100'C, oppure all'aria a 110-120’C. Il catalizzatore dopo essiccamento viene calcinato a temperature comprese tra 400’C e 600 "C, per assicurare la completa rimozione di ioni eventualmente adsorbibili, come ad esempio lo ione ammonio.
I catalizzatori ottenuti con il metodo della presente invenzione sono attivi e selettivi nelle reazioni di ossidazione di substrati organici e di ammossimazione di composti carbonilici con acqua ossigenata.
In particolare, i catalizzatori attivati possono essere vantaggiosamente impiegati nelle reazioni di idrossilazione di composti aromatici, di ammossimazione di composti carbonilici, di epossidazione di composti olefinici e di ossidazione di composti azotati.
La quantità di catalizzatore utilizzata così come le condizioni di reazione saranno scelte in funzione del substrato da ossidare.
Composti aromatici utilizzabili nel procedimento della presente invenzione possono essere scelti, ad esempio tra benzene, toluene etilbenzene, clorobenzene e anisolo. La reazione di idrossilazione può essere condotta come descritto ad esempio nel brevetto US 4.369.783.
Preferibilmente l idrossilazione del benzene a fenolo con acqua ossigenata viene condotta in presenza di solventi scelti tra i composti di formula (II)
dove: uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno od un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 4. Preferibilmente nel composto di formula (II)
ed R4 rappresentano un atomo di idrogeno.
Si è osservato, infatti, che operando in queste condizioni si ottiene l'inibizione delle reazioni secondarie che conducono alla formazione di diidrossibenzeni come catecolo ed idrochinone, mentre la resa a fenolo, intesa come rapporto molare tra il composto idrossilato prodotto ed il substrato aromatico caricato, rimane allineata con quella ottenuta con il catalizzatore non attivato. Generalmente il catalizzatore attivato è utilizzato in quantità comprese tra il 2 ed il 40% in peso rispetto al benzene. Preferibilmente si impiegano quantità di catalizzatore comprese tra il 5 ed il 15% in peso rispetto al benzene.
L'acqua ossigenata viene aggiunta alla miscela di reazione in quantità comprese tra il 5 ed il 50% in moli rispetto al substrato aromatico, preferibilmente tra il 10 ed il 30% in moli.
Convenientemente si utilizzano soluzioni di acqua ossigenata ad una concentrazione compresa tra l‘ 1 ed il 60% in peso, preferibilmente tra il 3 ed il 30% in peso.
Il substrato aromatico è impiegato in quantità comprese tra il 10 e 80% in peso rispetto alla miscela di reazione. Preferibilmente si impiegano quantità di substrato aromatico comprese tra il 30 e 60% in peso rispetto alla miscela di reazione.
Il tempo di reazione necessario per il completo utilizzo dell'acqua ossigenata sarà in funzione delle condizioni di reazione utilizzate.
Al termine della reazione di idrossilazione si procede al recupero del prodotto di reazione e del substrato non reagito mediante tecniche convenzionali, quali ad esempio distillazione frazionata e cristallizzazione.
il catalizzatore ottenuto con il metodo della·' presente invenzione è, inoltre, molto attivo nella reazione di ammossimazione di composti carbonilici, in particolare cicloesanone, in quanto consente di migliorare la produttività del prodotto ossidato. La reazione di ammossimazione può essere condotta come riportato nei brevetti US 4.794.198 ed ÉP-496385.
Esempi di olefine che possono essere epossidate con il procedimento della presente^ invenzione sono: etilene, propilene, cloruro di allile, alcol allilico, buteni, penteni, eseni, ossido di mesitile, isoprene, cicloottene e cicloesene. In particolare l'epossidazione di etilene e propilene può essere condotta come descritto, ad esempio, nel brevetto EP-100.119.
Esempi di composti azotati che possono essere ossidati con il catalizzatore attivato con il metodo della presente invezione possono essere scelti tra ammoniaca ed animine secondarie. L'ossidazione di tali composti può essere condotta come descritto nei brevetti US5320819 e US4918194.
Il catalizzatore attivato con il metodo della presente invenzione può essere utilizzato anche in operazioni in continuo senza riscontrare significativi decadimenti di attività e selettività.
I seguenti esempi, che hanno l'unico scopo di· descrivere in maggior dettaglio la presente invenzione, non devono in alcun modo essere interpretati come una limitazione agli scopi della stessa.
Esempio 1
In un pallone di vetro della capacità di 100 mi, munito di agitatore meccanico, di condensatore a ricadere, di termometro e di termostato a circolazione ad olio, vengono caricati 3,0 g (1,43 mmoli di Ti} di catalizzatore TS-1 (EniChem, Ti = 2,29 % in peso) e 0,11 g di NH4HF2 (Fluka; titolo medio 92,5 %) in 35 mi di acqua, corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti = 2,5. La sospensione acquosa del catalizzatore, mantenuta sotto agitazione meccanica, viene riscaldata a 60<*>C. Successivamente si aggiungono 1,6 mi di H202 al 30% in peso (C. Erba; densità 1,122 g/ml a 20‘C), pari ad un rapporto molare H202/Ti = 11, e si mantiene la sospensione in agitazione, a 60‘C per 4 ore. Dopo raffreddamento, il solido viene separato dalle acque madri (pH 4,3) per filtrazione su setto poroso, poi lavato ripetutamente con acqua deionizzata ed infine con acetone. Il catalizzatore viene successivamente essiccato sotto vuoto a 40<’>C per 8 ore e poi sottoposto, con una velocità di riscaldamento di 50‘C/h, a trattamento termico in aria a 550‘C per 4 ore. Il titolo del catalizzatore attivato è 1,49% di Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 35% in peso.
Si opera come riportato nell'esempio <’>l, ma effettuando l'attivazione a 80’C per 4 ore e con diversi rapporti dei reagenti. I. risultati sono riportati nella Tabella 1.
Tabella 1
(a): titolo del catalizzatore attivato (Ti% in peso); (b): % di Ti solubilizzato.
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando 0,112 g di NH.F {Fluka; titolo > 98%) corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti= 2,07. La <" >sospensione acquosa viene riscaldata a 80<*>C e, successivamente, si aggiungono 1,6 mi di H202 al 30% in peso (pari ad un rapporto molare H202/Ti = 11,0)·. Si mantiene la sospensione in agitazione, a 80‘C per 4 ore e poi si segue la procedura dell'esempio 1. Il titolo del catalizzatore è 1,57% di Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 31,6%.
Esempio 7
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando una soluzione di 0,55 g di NH4F in 35 mi di acqua deionizzata, corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti=l,02. Alla sospensione riscaldata a 60<*>C vengono aggiunti 1,6 mi di H202 30% in peso (rapporto molare H202/Ti = 11,0); si mantiene a 60<*>C per 4 ore, poi si segue la procedura dell'esempio 1. Titolo catalizzatore: 1,85% in Ti. il titanio solubilizzato corrisponde al 19%.
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 7, ma utilizzando un rapporto molare F/Ti=2,82. Titolo del catalizzatore attivato = 1,85% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 19%. Esempio 9
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando una titanio-silicalite (TS-1, Enichem) con un titolo pari al 2,11 % dì Ti. Il catalizzatore attivato ha un titolo in Ti di 1,32%. Il titanio solubilizzato corrisponde al 37% in peso.
Esempio 10
Si opera come riportato nell'esempio 6, ma utilizzando una titanio-silicalite (TS-1, Enichem) con un titolo pari al 2,11 % di Ti. Il titolo del catalizzatore attivato è 1,34 % in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 37% in peso.
Esempio 11
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando una titanio-silicalite (TS-1, Enichem) con un titolo pari a 1,5% di Ti. Titolo del catalizzatore attivato = 1,29% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 14% in peso.
Esempio 12
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando una soluzione di 0,72 mmoli di acido fluoridrico (HF) corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti=0,5. Si procede quindi come riportato nell'esempio 1. Il itolo del catalizzatore attivato è pari a 1,72% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 25% in peso.
3,0 g di TS-1 dell'esempio 1 (Ti=2,29% in peso) vengono sospesi in una soluzione di 0,77 mmoli di àcido fluoborico (HBF«) corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti=0,5. La soluzione viene portata a pH 4,7 con una soluzione di ΝΗ,ΟΗ. Si segue poi la procedura dell'esempio 1. Il titolo del catalizzatore attivato è 0,82% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 64%.
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma utilizzando una soluzione di 0,159 mmoli di AlF3.3H20 (Fluka, titolo > 97%) corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti=0,33. il titolo del catalizzatore attivato è 2,23% in Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 2,6%.
Esempio 15
3,0 g di TS-1 dell'esempio 1 vengono sospesi in una soluzione di 0,24 mmoli di acido esafluosilicico (HjSiFe) in 35 mi di acqua deionizzata (rapporto molare F/Ti=l,01). Quindi si procede come riportato nell'esempio 1. Il titolo del catalizzatore attivato è 2,14% in Ti.Il titanio solubilizzato corrisponde al 6,4%.
Esempio 16
In un pallone di vetro della capacità di 100 mi, munito di agitatore meccanico, di condensatore a ricadere, di termometro e di termostato a circolazione ad olio, vengono caricati 12,9 g (5,68 mmoli di Ti) di catalizzatore TS-1 (EniChem, Ti = 2,11 % in peso) e 0,23 g di NH4F in 140 mi di acqua, corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti= 1,09.
La sospensione acquosa del'catalizzatore viene riscaldata a 60<*>C sotto agitazione meccanica.
Successivamente si aggiungono 6,4 mi di<' >H202 al 30 % in peso, pari ad un rapporto molare H202/Ti = 11, e si mantiene la sospensione sotto agitazione a 60’C per 4 ore.
Dopo raffreddamento, il solido viene separato dalle acque madri (pH 4,3) per filtrazione su setto poroso, poi lavato ripetutamente con acqua deionizzata ed infine con acetone. Il catalizzatore viene successivamente essiccato sotto vuoto a 40’C per 8 ore e poi sottoposto, con una velocità di riscaldamento di 50‘C/h, a trattamento termico in aria a 550’C per 4 ore. Il catalizzatore attivato ha un titolo in Ti pari a 1,74 % in peso. Il titanio solubilizzato corrisponde al 17,5% in peso.
Esempio 17
Sintesi di fenolo da benzene
La reazione d'idrossilazione del benzene viene condotta utilizzando un reattore in vetro con una capacità di 30 mi, a fondo piatto, incamiciato, munito di agitatore magnetico, bocchello di alimentazione deireagenti, controllo della temperatura e condensatore a ricadere raffreddato a O'C con circolazione di olio siliconico mediante termocriostato. La soluzione di H2OJ viene dosata con un opportuno imbuto gocciolatone graduato munito di valvola di regolazione.
Nel reattore mantenuto in atmosfera di azoto vengono caricati 7,04 g di benzene (titolo 99,5%, Fluka) (90 mmoli), 0,7 g di catalizzatore attivato come riportato nell'esempio 1 (pari a 0,22 mmoli di Ti) e 15 g di solfolano (Aldrich, titolo 99%). La temperatura della miscela viene portata a 80’C.
Successivamente vengono aggiunti, in un periodo di due ore, 1,04 g (9 mmoli di HjO,) di una soluzione acquosa di HJOJ al 33% p/v, (Rudipont, Reagent Grade, densità = 1,11 a 20’C).
Dopo 15 minuti di condizionamento a temperatura costante, sotto agitazione, la miscela di reazione è raffreddata a 20’C. Il catalizzatore viene separato per filtrazione su setto poroso in vetro sotto pressione d'azoto e lavato ripetutamente con acetonitrile (titolo 99,9%, C. Erba Reagenti, RS).
La soluzione viene analizzata mediante HPLC Shimadzu SCL-6A {colonna LiChrospher 100 RP-18 endcapped, 5 mm, Merck termostatata a 40'C),
»
utilizzando come eluentì acetonitrile ed una soluzione acquosa di H3P04 0,01 M. L'analisi del prodotto di reazione ha fornito i seguenti risultati:
- conversione del benzene (Cl) 6,2 % (in moli);
- resa a fenolo (RI) 6,2% (in moli);
- selettività a fenolo (SI) 100 % (in moli);
- turnover orario (TOH) = 9,52 (m/m Ti.h)
L'analisi HPLC non ha evidenziato la formazione di prodotti diversi dal fenolo.
Esempio 18 (confronto)
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative riportate nell'esempio 17, ma utilizzando una stessa quantità in peso del corrispondente catalizzatore non attivato.
L'analisi del prodotto di reazione ha fornito i seguenti risultati:
- conversione del benzene (Cl) 7,1 % (in moli);
- resa a fenolo (Ri) 6,4% (in moli);
- selettività a fenolo (SI) 90 % (in moli);
-turnover orario (TOH) = 7,49 (m/m Ti.h)
L'analisi HPLC ha evidenziato la formazione di prodotti diidrossilati quali catecolo e idrochinone. Esempi 19-22
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 17, ma utilizzando i catalizzatori attivati come negli esempi 2-5. I risultati sono riportati in Tabella 2.
Tabella 2
Esempi 23-25
La reazione di idrossilazione del benzene viene condotta nelle condizioni operative dell'esempio 17, ma utilizzando i catalizzatori degli esempi 6, 7 e 8. I risultati sono riportati in Tabella 3.
Tabella 3
La reazione d'idrossilazione del benzene viene condotta nelle condizioni operative dell'esempio 17, ma utilizzando una stessa quantità in peso del catalizzatore attivato come nell'esempio 9.
I risultati sono i seguenti:
- conversione del benzene (Cl) = <'>5,8% (in mmoli);
- resa a fenolo (RI) = 5,8% (in mmoli);
- selettività a fenolo (SI) = 100%;
- TOH = 11,01 (m/mTi.h).
Esempio 27 (confronto)
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni riportate nell'esempio 26, ma utilizzando una stessa quantità in peso del corrispondente catalizzatore non attivato (Ti=2,ll%), I risultati sono i seguenti:
- conversione del benzene (Cl) = 5,9% (in mmoli);
- resa a fenolo (Ri) = 5,5% (in mmoli);
- selettività a fenolo (SI) = 93,8%;
- TOH = 6,51 (m/mTi.h).
Esempio 28
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative dell'esempio 17, ma utilizzando una stessa quantità in peso del catalizzatore attivato dell'esempio 11.
I risultati sono i seguenti
- conversione del benzene (CI) = 5,0% (in mmoli);
- resa a fenolo (RI) = 5,0% (in mmoli);
- selettività a fenolo (SI) = 100%;
- TOH = 10,43 (m/mTi.h).
Esempio 29 (confronto)
La reazione viene condotta come descritto nell'esempio 28, ma utilizzando la stessa quantità in peso del corrispondente catalizzatore non attivato (Ti=l,50%). I risultati sono i seguenti:
- conversione del benzene (Cl) - 4,4% (in mmoli);
- resa a fenolo (Ri) = 4,2% (in mmoli);
- selettività a fenolo (SI) = 95,7%;
*
- TOH =7,68 (m/m Ti.h).
La reazione d<1 >idrossilazione del benzene viene effettuata nelle condizioni operative dell'esempio 17, ma utilizzando i catalizzatori degli esempi 12-15. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 4.
Esempi 34-35
Si opera come riportato nell'esempio 17, ma effettuando la reazione di idrossilazione in acetonitrile.I risultati sono riportati in Tabella 5.
Tabella 5
(*) catalizzatore non attivato.
Esempi 36-37
La reazione viene condotta come riportato nell’esempio 17, ma utilizzando al posto del benzene una quantità equimolecolare di fenolo {90 mmoli). I risultati sono riportati in Tabella 6.
<( >): catalizzatore non attivato
RI: conversione del fenolo a diidrossibenzeni (catecolo idrochinone).
Esempi 38-41 (confronto)
3,25 g (1,43 mmoli) di TS-1 (titolo 2,11% di Ti) vengono sospesi in 35 mi di una soluzione 0,5 N dei seguenti acidi: HC1, H2S04, H3PO«, HNOa. Dopo riscaldamento a 60'C si aggiungono 1,6 mi di H202 al 30% in peso e si mantiene la sospensione in agitazione, a 60<*>C per 4 ore. Dopo raffreddamento, il solido viene separato dalle acque madri (pH 4,3) per filtrazione su setto poroso, poi lavato ripetutamente con acqua deionizzata ed infine con acetone. Il catalizzatore viene successivamente, essiccato sotto vuoto a 40<*>C per 8 ore e poi sottoposto, con una velocità di riscaldamento di 50'C/h, a trattamento termico in aria a 550'C per 4 ore.
I catalizzatori attivati vengono utilizzati nell<1 >idrossilazione del benzene operando come riportato nell'esempio 17. I risultati sono riportati in Tabella 7 e confrontati con quelli ottenuti utilizzando il catalizzatore attivato con NH4HF2 dell'esempio 26 ed il catalizzatore non attivato dell'esempio 27.
Tabella 7
I trattamenti con acidi caratterizzati da pKa <5, non hanno significativi effetti sulla selettività.
Esempi 42-44
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 26, ma utilizzando diversi 'rapporti molari H202/benzene. I risultati sono riportati in Tabella 8.
Tabella 8
Esempi 45-47 (confronto)
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 27, ma utilizzando diversi rapporti molari H202/benzene. I risultati sono riportati in Tabella 9.
Esempio 48
Aminossimazione del cicloesanone
In un reattore di vetro da 100 mi, munito di agitatore e camicia di riscaldamento, preventivamente polmonato con un gas inerte (elio), vengono caricati 0,610 g (corrispondenti a 0,17 mmoli di Ti) di catalizzatore attivato come nell'esempio 9 (contenente 1,32% di Ti), 25 mi di una soluzione acquosa di ammoniaca (15% in peso, 0,21 moli), 25 mi di terbutanolo e 9,84 g {0,10 mmoli) di cicloesanone.
La sospensione viene portata a 78‘C e, sotto agitazione, si alimentano in 50^minuti 11,7 g di una soluzione acquosa di acqua ossigenata al 30,43% in peso. A fine reazione la sospensione viene filtrata e la soluzione è analizzata per via gas-cromatografica. I risultati evidenziano:
- conversione del cicloesanone 97,5%
- resa ad ossima 90,5%
selettività ad ossima ( rispetto al cicloesanone <•>convertito) 92 , 9%
- resa rispetto all'acqua ossigenata 86,6%.
- turnover orario del catalizzatore di 635 (moli ossima/moli Ti.h).
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative dell'esempio 48, ma utilizzando 0,39 g (0,17 mmoli di Ti) del corrispondente catalizzatore non attivato (2,11% in peso di Ti) dell ’esempio 9.
L'analisi del prodotto di reazione ha fornito i seguenti risultati:
- conversione del cicloesanone 68,8% in moli
- selettività ad ossima 81,0%
- resa ad ossima 55,7%
- resa rispetto all'acqua ossigenata 52,4%
- turnover orario 387 (moli ossima/moli Ti.h).
Esempio 50 (confronto)
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative dell'esempio 48, ma utilizzando 0,59 g (0,17 mmoli di Ti) di un catalizzatore non attivato avente un titolo di titanio (1,38% in peso) simile a quello del catalizzatore attivato dell'esempio 9.
L'analisi del prodotto di reazione ha fornito i seguenti risultati:
- conversione del cicloesanone 68,2% in moli
- selettività ad ossima 76,1 %
- resa ad ossima 51,9 %
- resa rispetto all'acqua ossigenata 49,4%
- turnover orario 369 (moli ossima/moli Ti.h).
Esempio 51
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative dell'esempio 48, ma utilizzando 0,59 g (0,17 mmoli) di un catalizzatore attivato come riportato nell'esempio 10 (titolo Ti 1,34% in peso). L'analisi del prodotto di reazione ha fornito i seguenti risultati:
- conversione del cicloesanone 85,5% in moli
- selettività ad ossima 90,5 %
- resa ad ossima 77,5 %
- resa rispetto all'acqua ossigenata 71,4%
- turnover orario 543 (moli ossima/moli Ti.h).
Esempio 52
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative dell'esempio 48, ma utilizzando una quantità equivalente a 0,17 mmoli di un catalizzatore attivato come riportato nell'esempio 16 (titolo Ti 1,74% in peso). L'analisi del prodotto di reazione ha fornito i seguenti risultati:
- conversione del cicloesanone 73 , 8 % in moli
- selettività ad ossima 85 , 7 %
- resa ad ossima 63 , 3 %
- resa rispetto all'acqua ossigenata 58,2%
- turnover orario 436 (moli ossima/moli Ti.h).
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative dell'esempio 48, ma utilizzando una quantità equivalente a 0,17 mmoli di Ti di un catalizzatore attivato come riportato nell'esempio 39. L'analisi del prodotto di reazione ha fornito i seguenti risultati:
- conversione del cicloesanone 68,3% in moli
- selettività ad ossima 76,3 %
- resa ad ossima 52,2 %
- resa rispetto all'acqua ossigenata 50,0%
- turnover orario 360 (moli ossima/moli Ti.h).
Esempio 54
Epossidazione del propilene
in un reattore di vetro da 1 1, munito di agitatore meccanico e camicia di riscaldamento, ed attrezzato per eseguire campionamenti di liquido a tempi prestabiliti, si caricano 375 g di una miscela metanolo/acqua (rapporto ponderale 50/1) e 2,71 g (0,75 mmoli di Ti) di catalizzatore attivato come nell'esempio 9.
Il reattore viene agitato a 800 rpm, riscaldato a 40’C e pressurizzato con propilene alla pressione di 4 atm. Si aggiungono 28,5 g di H202 al 48,5% in peso in circa 30 secondi e si lascia reagire per 150 minuti. La temperatura viene mantenuta costante a 40’C grazie alla camicia esterna del reattore e ad un serpentino interno collegato ad un criostato. La pressione viene mantenuta costante a 4 atm reintegrando il consumo di propilene.Dopo 90 minuti dall'aggiunta dell'acqua ossigenata, si preleva un campione della soluzione di reazione e si analizza per via gascromatografica. Si ottiene una conversione dell'acqua ossigenata del 94% ed una selettività ad ossido di propilene pari a 89%.
Esempio 55
Ossidazione ammoniaca
In un reattore di vetro incamiciato da 100 mi, munito di agitatore magnetico, in atmosfera inerte, vengono caricati 0,762 g (corrispondenti a 0,21 mmoli di Ti) di un catalizzatore attivato come riportato nell'esempio 9, 25 mi di ammoniaca acquosa (al 15% in peso) e 25 mi di t-butanolo.
La sospensione viene portata a 70'C e, sotto agitazione, si alimentano in 17 minuti 1,18 g di una soluzione acquosa di H202 al 30,97% in peso.<’ >A fine reazione la sospensione viene filtrata e si determina una resa in idrossilammina del 52,7% rispetto all'H202. Il turnover orario del catalizzatore<' >è pari a 99 (moli idrossilammina/moli Ti.h).
Esempio 56 (confronto)
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative dell'esempio 55, ma utilizzando 0,48 g (pari a 0,21 mmoli di Ti) del corrispondente catalizzatore non attivato (2,11% di Ti) dell'esempio 9- A fine reazione si ottiene una resa in idrossilammina del 49,5% rispetto all'H202. Il turnover orario del catalizzatore è pari a 88 (moli idrossilammina/moli Ti.h.).
Claims (4)
- Rivendicazioni 1. Un metodo per migliorare le prestazioni catalitiche della titanio silicalite di formula generale (I) xTi02.(l-x)Si02 (I) dove: x è compreso tra 0,0001 e 0,04 che comprende l’attivare il catalizzatore (I) in un mezzo acquoso con acqua ossigenata, in presenza di precursori di ioni fluoruro o di specie anioniche contenenti fluoro.
- 2. Il metodo della rivendicazione 1, dove il catalizzatore di formula (I) è sotto forma di microsfere.
- 3. Il metodo della rivendicazione 1, dove nel catalizzatore di formula (I) parte del titanio è sostituito da altri metalli scelti tra boro, alluminio, ferro o gallio.
- 4. Il metodo della rivendicazione 1, dove i precursori degli ioni fluoruro vengono scelti tra acido fluoridrico, fluoruri ammonici, fluoruri di metalli alcalini come NaF, KF, LiF, KHF2 o di metalli solubili in acqua come A1F3.3H20, o composti fluoroderivati inorganici solubili in acqua in forma acida come l'acido fluosilicico, fluoborico ed esafluofosforico od in forma salificata con NH4OH. 5. 11 metodo della rivendicazione 4, dove i precursori degli ioni fluoruro sono fluoruro e bifloruro acido di ammonio. 6. Il metodo della rivendicazione 1, dove la quantità di composto fluorurato è tale da dare un rapporto molare F/Ti compreso tra 0,5<' >e 3,0. 7. Il metodo della rivendicazione 6, dove il rapporto molare F/Ti è compreso tra 1,0 e 2,<'>5. 8. Il metodo della rivendicazione 1, dove la quantità di acqua ossigenata è tale che il rapporto molare HjOj/Ti è compreso tra 3,0 e 15. 9. Il metodo della rivendicazione 8, dove il rapporto molare Ha02/Ti è compreso tra 6 e 12. 10. Il metodo della rivendicazione 1, dove la reazione di attivazione è condotta ad una temperatura compresa tra 20‘C e 100-C. 11. Il metodo della rivendicazione<' >10, dove la temperatura è scelta tra 60‘C e 90<*>C. 12. un catalizzatore titanio silicalite di formula generale I xTi02.(l-x)SiOj (I) dove: x è inferiore a 0,04 ottenuto con il metodo delle rivendicazioni da 1 a 11. 13. Il catalizzatore della rivendicazione 12, dove x è inferiore a 0,035. 14. Il catalizzatore della rivendicazione 12, dove il catalizzatore è sotto forma di microsfere. 15. Il catalizzatore della rivendicazione 12, dove parte del titanio è sostituito con un metallo scelto tra boro, alluminio, ferro o gallio. 16. Procedimento per l'ossidazione .di un substrato organico scelto tra idrocarburi aromatici, olefine e composti azotati e per l' ammossimazione di composti carbonilici, in un mezzo solvente, con acqua ossigenata, in presenza di un catalizzatore titanio-silicalite (I) caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore (I) è attivato con il metodo secondo le rivendicazioni da 1 a 11. Π . Il procedimento della rivendicazione 16, dove gli idrocarburi aromatici sono scelti tra benzene, toluene, etilbenzene, clorobenzene, anisolo. 18. Il procedimento della rivendicazione 17, dove 1 'idrossilazione del benzene a fenolo con acqua ossigenata viene condotta in un solvente organico scelto tra i composti di formula generale (II)dove: , uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno od un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 4. 19. Il procedimento della rivendicazione 18, dove nel composto di formula (IIrappresentano un atomo di idrogeno. 20. Il procedimento della rivendicazione 18, dove il solvente (II) è utilizzato in quantità comprese / tra il 10 e 90% in peso rispetto alla miscela di reazione. 21. Il procedimento della rivendicazione 20, dove il solvente (II) è utilizzato in quantità comprese tra il 20 e 80% in peso rispetto alla miscela di reazione. 22. Il procedimento della rivendicazione 18, dove il catalizzatore (I) attivato è utilizzato in quantità comprese tra il 2 ed il 40 % in peso rispetto al benzene. 23. Il procedimento della rivendicazione 22, dove il catalizzatore (I) attivato è utilizzato in quantità comprese tra il 5 ed il 15 % in peso rispetto al benzene. 24. Il procedimento della rivendicazione 18, dove il·<' >benzene è impiegato in quantità comprese tra il 10 e 80% in peso rispetto alla miscela di reazione. 25. Il procedimento della rivendicazione 24, dove il benzene è impiegato in quantità comprese tra il 30 e 60% in peso rispetto alla miscela di reazione. 26. Il procedimento della rivendicazione 18, dove la quantità di acqua ossigenata presente nella miscela di reazione è compresa .tra il 5 e 50% in moli rispetto al benzene. 27. il procedimento della rivendicazione 26, dove la quantità di acqua ossigenata presente nella miscela di reazione è compresa tra il 10 e 30% in moli rispetto al benzene. 28. Il procedimento della rivendicazione 18, dove l'acqua ossigenata è utilizzata come soluzione acquosa contenente dall'l al 60% in peso di acqua ossigenata. 29. Il procedimento della rivendicazione 28, dove l'acqua ossigenata è utilizzata come soluzione acquosa contenente dal 3 al 30% in peso di acqua ossigenata. 30. Il procedimento della rivendicazione 18, dove la reazione è condotta ad una temperatura compresa tra 50<* >e 95'C. 31. Il procedimento della rivendicazione 30, dove la· temperatura è compresa tra 70 "C e 85<*>C. 32 . Il procedimento della rivendicazione 16, dove le olefine sono scelte tra etilene, propilene, cloruro di allile, alcol<' >allilico, buteni, penteni, eseni, ossido di mesitile, isoprene, cicloottene, cicloesene. 33 . Il procedimento della rivendicazione 16, dove il composto carbonilico è cicloesanone. 34 . Il procedimento della rivendicazione 16, dove il composto azotato è scelto tra ammoniaca ed ammìne secondarie.
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