TW531447B - Activation method of titanium silicalite and its use in oxidation processes with hydrogen peroxide - Google Patents

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531447 Α7 Β7 五、發明說明（1) (請先閱讀背面之注意事項❸填寫本頁) 本發明關係一種改進如通式（I )之二氧化钛矽石之觸 媒功能之方法，Μ及其與過氧化氫在有機物質之氧化程 序中，和羰基化合物於加氨肟化反應等之用途。 存文獻中已知具有M F 了结構之含钛沸石化合物（TS -1 ) 被用作觸媒，使諸如芳香族羥化合物（U S 4 , 3 6 9 , 7 8 3 )、 烯烴 ί Ε Ρ - 1 0 0 , 1 1 9 )、氮化合物（第二胺 U S 4 , 9 1 8 , 1 9 4 , 氨〖丨S 5，3 2 0，8 1 9 )等物質直接與過氧化氫行氧化作用； 並使羰基化合物行加氨肟化反應。 在文獻中也為已知，沸石化合物在與過氧化氫所作各 種反應中，其觸媒功能可以接受適當的活化處理而有效 改進。 例如Ε Ρ - 2 3 0 , 9 4 9專利中所記述，由烯烴與過氧化氫製 備環氧化物之一種方法中，在環氧化反應之前或之中， 用經過中和劑處理之二氧化鈦矽石作為觸媒。 此歐洲專利所揭示，在各中和劑中，使用X-S i (R) 3型 之有機矽衍生物，或衍生自第I或第I族具有不同鹼強 度之各種陽離子。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而，此種方法具有種種限制，例如衍生自有機矽化 合物的反應能力，所Μ在處理之後需要一種洗液相，從 觸媒中除去過景的矽烷化用劑，如果未依定量，可能在 環氯化相中與溶劑和反應生成物發生非所預期的反應。 就採用第I或第I族陽離子之鹼性物質而言，因其水 可溶性衍生一種限制，使在反應溶劑中必須存有大量的 水，如果中和作用之處理進行於反應期間，則完全被溶 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 Α7 Β7 五、發明說明（3) (I ) ° 本發明之另一目標關係用過氧化氫對有機蹲質行氧化方 法和對羰基化合物行加氨眄化方法中，採用在有氟離子 前驅物或含氟陰離子物中，經Η 2 〇 2水溶液活化如式 (I )之二氧化鈦矽石作為觸媒。 在本發明方法中所用觸媒是選自具有如通式（I )者： xTi〇2 · (l-x)Si〇2 (I) 其中x存自0.000 1至0*04範圍内。 如上之二氧化钛矽石可依美國專利4 , 4 1 0 , 5 0 1所逑方 法製備，其中亦訂出其結構特徵。 此等觸媒也可改依美國專利4,954,653和4,701 ,428所 述各方法製成具_槭耐力之微粒狀。 已絆觀察得知W非晶矽石用作TS -1之次微米粒子之配 合棊，不致破壞觸媒活化方法的效果。 二氧化钛δ夕石中，钛之一部份，如Μ硼、鋁、鐵和鎵 取代者，也可Κ採用。這呰經過取代的二氧化钛矽石， Μ及其製備方法，載於歐洲專利申請案2 2 6 , 2 5 7 , 226,258和 266,825 〇 可被用於本發明目的之氟離子前驅物，其實例為選自 氣氟酸、氟化銨、鹼金屬之氟化物（N a F , K F , L i F , K H F 2 )或其他可溶於水之金屬氟化物，例如 A 1 F . - 3 Η 2 〇 - 此外，可溶於水之無機氟衍生物也可以用酸的形式被 使用，例如矽氟酸（Η 2 S i F 6 )、硼氟酸（Η B F 4 )和六氟 -5 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項巧填寫本頁) 裝 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531447 A7 B7 五、發明說明（4) 磷酸（Η P F 6 ),或與例如N Η 4 Ο Η成為鹽之形式。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 存上述各種含氟化合物中，K iS之衍生物為佳，當銨 離子適最存於觸媒而殘留，可Μ比較易於高過4001C之 滔度的熱處理予以消除。氟化銨和二氟化銨為特別適合。 為求抨制反應介質的ρ Η，為酸形式之氟化合物水溶液 可Κ採用例如Ν Η 4 Ο Η予Κ局部鹼化。 在反應介質中含氟化合物之濃度被界定與二氧化鈦矽 石之濃度和組成有關。分別M F和T i之莫耳數表示各藥 劑，F / T i之莫耳比可在自0 . 5至3 . 0。在較佳之狀況中 採用_4?或_4}^2,此比率可在1.〇至2,5之範圍內。 在活化反應中所用過氧化氫通常為在30-3 5重量％之水 溶液。過氧化氮之量是依鈦之濃度關係規定，在較佳狀況 下，H2〇2/Ti之莫耳比為自3.0至15範圍內，較佳自 6 牵 1 2。 含氟化合物/ Η 2 〇 2之结合為活化處理之基本，兩種 用劑缺一即非十分有效。在反應系統中過氧化氫之存在促 成增進Τ丨之可溶解化之程度（從二氧化鈦矽石中移出T i 之重景$ ),其控制是活化程序之關鐽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已經察得之事實，與觸媒之化學組成，包括氟化合物 之形式和濃度，Μ及其他反應條件（處理時之混度和期 間）等有關，Τ丨可溶解之量，指原存於觸媒中者，可自 1至6 0窜暈S：改變。 依此活化處理，TS-1之UV-V i s (紫光-可見）光譜受 到改變，多少有所不同，在39,000厘米4附近集中出琨 -6 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 A7 _B7_ 五、發明說明（5 ) 一新的吸收帶。此改變可見於第1圖，表示實施例1在 處捭之前（光譜A)和之後（光譜B)中TS-1之UV-Vis光 譜0 在較佳之活化條件下，其中使用氟化銨或二氟化銨， 和有高Τ ί含暈之二氧化钛矽石（Τ ί為2 · 1 - 2 . 4重量％ ) ，在自30至50¾範園之可溶解程度將產生高選擇性和活 件的觸媒。 用钛含最較少之觸媒（1 . 5重量％之T i )操作，觸媒 功能在T i之可溶解程度高於1 0 ：»：時，可察得與如上所列 示者相似。 觸媒活化處理之溫度與期間依所需T丨之可溶解程度之 闢係而選定。 活化反應於2 0 t至1 0 0 °C溫度範圍內可便利進行，較 佳操作於60t至90它之溫度範圍，而留駐時間，在恆 定溫度下，於自1至6小時範圍内。 觸媒之活化反應，可Κ先在氟離子前驅物和過氧化氫 之水溶液中製備觸媒的懸浮液，繼將此懸浮液在恆溫 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) »!裝 寫女 訂——.------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 預 用具收 至 並而吸 加。 ，水所 被中離於中 可液分溶料 氫浮被可物 化懸中用去 氧水質之除 過之介繼从 ，劑應Κ, 例試反可詷 體各從後丙 具之媒之用 一 度觸洗如 ο 另溫 ，水例 度 之應時 ， ，。 溫法反結洗洗燥 之方達終清清乾 定明牵理複劑 Μ 選發環處反溶予 至本循化水之並 W據溫活子點 ， 環根恆在難沸水 循先 去低之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 A7 _B7_ 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此項操作並無關鐽性，可Μ進行於真空而低於1 Ο 〇 υ 之溻度，或在空氣中於11 〇 - 1 2 0 °C。乾燥後之觸媒在自 4 0 0 °C牵6 0 0 °C範圍内之潙度燒煆K確實除去可能吸收之 離子，例如銨離子。 K本發明方法所獲得之觸媒與過氧化氫，在有機物質 之氧化反應和羰基化合物之加氨肟化作用中，具有活化 和選擇件。 尤其，經過活化之觸媒，可Μ在芳香族的羥化反應， 羰基化合物的加氨肟化反應，烯烴化合物的環氧化反應 ，和經氮化之化合物之氧化反應等之中，被採用而有益。 觸媒之用量Μ及反應條件，是依待氧化物質之關係而 選擇。 例如，可Κ於本發明方法之芳香族化合物，可Κ選自 苯、甲笨、乙基苯、氯苯和甲氧基苯（Μ香醚）等。羥化 反應可Μ依例如美國專利4，3 6 9 , 7 8 3所述者進行。 用過氧化氫使苯成為酚之羥化作用，較佳為進行於從 有具式（Ε )之化合物被選出之溶劑中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1 R 中 物 : 或合 中子化 其原之

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R 4 至 11 有 具 個

2 R fiI)子 個一原 一 式氫 表有個 代具一 ，在表 同。代 不基好 或烷最 同之 相子 為原 4 碳 1R個

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4 R 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 A7 B7 五、發明說明（7 ) 已經發琨，事實上在此等條件下之操作，可K抑制促 使形成如苯鄰二酚和氫酲之各種二羥基苯的副作用，而 使酚的產率，如所產羥基化合物對所加入芳香族物質之 間之莫耳比，維持在與用未活化觸媒之所得者一致。 已活化觸媒之一般用量，為對於苯之2至40重量S：之 範圍内。較佳之觸媒用量，為對於苯之重量，自5至15% 範圃内。 加卒反應混合物中之過氧化氫，對於芳香族物質，其 暈在自5牵50 F莫耳，較佳自10至30¾莫耳。 過氧化氫溶液之濃度範圍為自1至6 0重量％ ,較佳為 自3牵3 0重景％ ,可便於使用。 所用芳香族物質之量，對於反應混合物，為自1 0至8 0 薦暈％ 。芳香族物質之量，對於反應混合物，K自30至 6 0蓽暈％為宜。 完全被用過氧化氫所需反應時間視所用反應條件而定。 在羥基化反應終了時，反應生成物用習知技術併同未 反應物質被回收，此等技術例如部份蒸餾和結晶。 用本發明方法所得之觸媒另在羰基化合物之加氨肟化 反應中極為活潑，尤其在環己酬中，改善氧化生成物之 產率。加氨肟化反應可K用如美國專利ϋ S 4 , 7 9 4 , 1 9 8和 Ε Ρ - 4 6 9，3 8 5所述進行。 可被採用本發明方法環氧化之烯烴，其實例為：乙烯 、丙烯、烯丙氯、烯丙醇、丁烯、戊烯、己烯、茱基化 氧、異戊間二烯、環辛烯和環己烯。尤其乙烯和丙烯的 一9 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項期填寫本頁) rl裝--------訂---：------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531447 U (% ) (b) 50 28 40 . 8 41.9 A7 B7_ 五、發明說明（9 ) 採用與實施例1相同之程序，但活化作用Μ不同之試 劑比例在8 0 1C進行4小時。结果列於表1 。 表1 實施例 莫耳比 Τ ί ( % ) F/T i Η 2 〇 2 /Ti (a) 2 2,5 11 1,15 3 1.1 11 1.65 4 2.5 6 . 9 1 . 36 5 1,7 5 6 . 9 1 . 33 U )已活化觸媒之滴定（Ti重量％ ); (b )可溶解之Τ ί之％。 管_例Γι 反應之進行如同實施例1之所述，但用〇 . 11 2克Ν Η 4 F (Fluka;滴定最έ98ίΠ,相當於莫耳比F/Ti=2.07。水 懸浮液被加熱至8 0 t，隨後K 1 . 6毫升3 0重量％之Η 2 〇 2 (等於莫耳比Η 2 〇 2 / T i = 1 1 . 0)加入。懸浮液維持攪拌於 8 0 10歷4小時，然後繼續實跑例1之程序。觸媒經滴定 T i為1 . 5 7 S：。可溶解鈦相當於3 1 . 6 。 奮餱例7 反應之進行如同實胞例1之所逑，但用〇 . 5 5克N Η 4 F 於3 5毫杯之去離子ν中，相當於莫耳比Ρ/Τί=1·02〇Κ1·6 毫升30棄量％之112〇2 (莫耳l±H2〇2/Ti=ll,0)加入至 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項,填寫本頁) 裝--------訂---.------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531447 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（1G) 已加熱牵6 Ο T:之懸浮液中，然後依照實施例1之程序。 觸媒滴定结果：T丨為1 . 8 5 ，可溶解之钛相當於1 9 %。 窨敝例8 反應之進行如實施例7之所逑，但用莫耳比F / Τ ί = 2 . 8 2 。已活化觸媒之滴定=T i 1 . 8 5 %。可溶解之鈦相當於1 9 %。 窨_例9 採用與實廊例1相同之程序，但用T丨滴定值等於2 . 11 % 之二氧化钛矽石（T S - 1，E n i C h e m )。經過活化之觸媒具 有1 . 32¾之Ti滴定值。可溶解之鈦相當於37重量％ 。 奮嫵例1 0 採用與實施例6相同之程序，但用Τ ί滴定值等於2 . 1 1 % 之二氧化钛矽石（TS-1， Eni Chero)。經過活化之觸媒具 有1.3 4¾ 。可溶解之钛相當於37重量％ 。 奮_例1 1 採用與實施例1相同之程序，但用具有T i滴定值等於 1 . 5 S：之二氧化鈦矽石（T S - 1，Ε η i C h e m )。已活化觸媒之 Ti滴定倩等於1.29% 。可溶解之鈦相當於14重量％ 。 富肅例1 2 採用與實施例1相同之程序，但用〇 . 7 2毫莫耳之氫氟 酸（H F )溶液，相當於莫耳比F / T i = 0 . 5。繼之K與實施例 1相同之稈序。經已活化觸媒之T i滴定值等於1 . 7 2 % 。 可溶解之钛相當於2 5蒙量％ 。 奮敝例1 3 Μ 3 · 0克實廊例1之TS - 1 ( T丨=2 . 2 9重量)懸浮於 12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

531447 Α7 Β7 五、發明說明（n) 〇 . 7 7毫莫耳之硼氟酸（Η B F 4 )溶液，相當於莫耳比F / T i = 0 . 5 。用N Η 4 Ο Η溶液將此溶液調至p Η 4 . 7 。然後繼之Μ 與實嫵例1相同之稈序。已活化觸媒之T i滴定值為0 . 8 2 S： 。可溶解之钛相當於6 4 %· 奮施例1 4 Μ 與實 m 例1相同之程序， 但用 0.159¾ 莫 耳 之 A 1 F : 丨· 3Η 2 (HFluka,滴定值 g 97S!)之溶液， 相當於莫 耳 比 F/T i =0 .3 3。經過活化 之觸媒， Τί滴定 值 為 2 . 23¾ , 可 溶 解之 钛 相當於2 . 6 %。 奮 m 例1 5 Μ 3.0 克 實施例1之TS - 1懸 浮於 Κ 0.24毫莫耳六氟矽 酸 (Η 2 Si F e :)於3 5毫升去離子 水中 溶液（莫 耳 比 F / Τ ί = 1 . 0 1 )內〔 «然後繼之Μ與實 皰例1相同之程 序 〇 經已活 化 之 觸媒 之 Τ ί滴定值為2 . 1 4 P >可溶解之鈦 相 當 於 6 · 4 % 實 m 例1 fi Μ 12 · 9克 (5 . 6 8毫莫耳之 T i ) 之觸 媒TS-1丨 ：Εη i C h e m ,

Ti=2.U重最％ )，和在140毫升水中之0.23克NH4F，相 當於莫耳比F / Τ ί = 1 . 0 9，加入於容量1 0 0毫升之玻璃燒瓶 內，瓶上裝備機械攪拌器，迴流冷凝管，溫度計和用油 循環之恆溫器。 觸媒之水懸浮液在機械攪拌下被加熱至6 0 1C。隨後Κ 6.4毫升為30重量％而莫耳比H2〇2/Ti=ll之Η2〇2加 入，並在攪伴下維持懸浮液於6 0 t歷4小時。 冷卻後，Κ在一孔性隔板上過滹，從液（ΡΗ4.3)分雛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531447 A7 B7 五、發明說明（13) ，M e「c k .於4 0 10恆溫調整），用丙烯睛和Η 3 P 0 4之 0 . 0 1 Μ水溶液作為洗液。反應生成物之分析得如下之結 果： -苯之轉化（C 1 ) 6 . 2 % (莫耳）； -酚之產率（Υ ] ) 6 · 2 % (莫耳）； 一酚之選擇件（S 1 ) 1 0 0 % (莫耳）； -每小時轉換（TO Η ) = 9 . 5 2 ( m / m Τ ί ·小時） Η P L C分析未顯示酚有不同生成物形成。 奮敝例1 8 (l:h較例） 反應進行於與實施例1 7相同的搡作條件，但用栢同重 景而對應未經活化之觸媒。 反應生成物之分析得如下之結果： -苯之轉化（C〗）7 . 2 S：(莫耳）； -酚之產率（Y 1 ) 6 . 4 % (莫耳）； 一酚之選擇性（S 1 ) 9 0 % (莫耳）； -每小時轉換（T0H)=7.49(m/i« Ti·小時） Η P L C發琨有如兒茶酚和氫酲等二羥基生成物形成。 奮嫵例1 9-22 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 Ψ i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例 施 實 用 但 述 。 所 2 17表 例於 皰見 實果 如結 行 。 進媒 之觸 應之 反化 活 過 經 中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 A7 B7五、發明說明（14) 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 19 20 21 22 觸媒 實施例2 實施例3 實施例4 實_例5 C1 (%) 6 6 . 4 6 6 Y 1 (%) 6 6.2 6 6 si m 100 97 100 100 T D H ( m /in Τ i -小時） 15 10·3 1 Κ 91 12.57 奮_例 2 3-2 5 苯之 羥化反 應進行於實陁例1 7之操作條件之下， 但用 實施例 6 、Ί 和8的觸媒。結 果列於表. 3 。 表3 實施例 2 3 24 25 觸媒 實施例6 實施例7 實胨例8 ci m 6 . 2 6 . 8 7 . 3 Yl (%) 6 . 2 6.6 7 . 1 sim 100 97,2 96 . 7 Τ 0 Η ( m /m T i •小時） 10.8 9.83 10.49 奮_例2fi 苯之羥基化反應進行於實施例1 7之操作條件之下，但 用實施例9同景已活化觸媒。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 A7 B7 五、發明說明（15) 結果如下： -苯之轉化（C 1 ) = 5 , 8 S：(莫耳）； - g分之產率（Y〗）=5 · 8 ϋ：(莫耳）； -酚之選擇（:S 1 ) = 1 0 0 % ; -Τ Ο Η = 1 1 · 0 1 ( m / m Τ ί ·小時）。 奮敝例2 7 (卜上齩例） 反應進行於與實豳例2 6相同條件之下，但用同重量之 對應未活化_媒m = 2 , I)。結果如下： -苯之轉化（C 1 ) = 5 ♦ 9 % (莫耳）； -酚之產率（Y 1) = 5 . 5 S；(莫耳）； -酚之選擇（S 1 ) = 9 3 . 8 % ; -Τ Ο Η = 6 . 5 1 ( m / m Τ ί -小時卜 奮餱例28 反應進行於與實施例17相同操作條件之下，但用同重 景之實施例Π已活化觸媒。 結果如下： -笼之轉化（C〗）=5 · 0 % (莫耳）； -酚之產率ί Υ 1 ) = 5 . 0 S：(莫耳）； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -酚之選擇ί S 1 ) = 1 Ο Ο ί：; -T f) Η = 1 Ο ♦ 4 3 ( m / m T i ·小時）。 奮餱例2 9 (tr h較例） 反應進行於如實皰例2 8所述，但用同重量之對應未活 化觸媒（T丨=1 . 5 5；)。結果如下： -苯之轉化（:C 1 ) = 4 , 4 S：(莫耳）； 一 17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 Α7 Β7 五、發明說明（17) 表5 實施例 C 1 ( % ) Y 1 (%) S 1 (3：) 副產品 3 4 3,4 2.8 8 1.4 兒茶酚+氫醇 3 5 (* ) 7,1 5.6 79.1 兒茶酚 + 氫醒 1 7 6 . 2 6 . 2 1 00 (# )未活化觸媒。 g m m 36-3 7 反應進行如實胸例17所述，但用等莫耳量之酚（90 莫耳）代替苯。结果列於表6 。 表6 (請先閱讀背面之注意事項¾填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 C 1 ( % ) Y 1 ( % ) SI (%) 副產品 36 3·6 3·2 61.4 酲 37 ί* ) 5 4·4 87 酲 (")未活化觸媒。 Υ1:酚轉化為二羥基苯（兒茶酚+氫錕）。 奮嫵例3 8 - 4 1 ( hh較例） Μ 3 , 2 5克（1 , 4 3毫莫耳）之T S - 1 ( T i滴定值2 . 11 % )懸浮 於3 5毫升之0.511各種如後之酸之溶液中，[|(：1、1]2 3〇4 、H g P 0 4 、Η N 0 3 。加熱至6 0 °C後，加入1 . 6毫升3 0重 最％之Η 2 0 2 ,並在攪拌下維持懸浮液於6 0它歷4小時 。冷卻後，在多孔隔板上過滹，從母液（Ρ Η 4 . 3 )中分離 訂——.------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 Α7 Β7 五、發明說明（18) 出固體，然後用去離子水重複清洗，最後用丙嗣清洗。 靡將觸媒於真空和4 0 t乾燥8小時，然後接受在空氣中 於Γ) 5 Ο °Π之熱處理4小時，加熱速率為5 0 t /小時。 繂過活化之觸媒被用於如實施例1 7所逑將苯羥基化之 操作，結果列於表7 ,與實施例2 6用K N Η 4 Η P 2活化之 觸媒；和實施例27用未活化觸媒等之所得比較。 表7 實 m 例 處理 Cl (%) Y 1⑴ S 1⑴ 副 產 品 38 HC 1 6 5,6 94 兒 茶 m +酲 3 9 Η 2 S0 4 5 .8 5.5 95 兒 茶 酚 +酲 40 H a P0 4 6 .5 6 . 1 94.5 兒 茶 酚 +氫鹺 41 HNQ a 6 5.7 9 5 兒 荼 酚 +酲 26 NH . HF 2 5 .8 5.8 100 - 27 — 5 .9 5 . 5 93.8 兒 茶 酚 +酲 用 各 種 pKa ^ 5之 酸 處理， 對選 擇 性無明 顯影響< > 奮 m 例 42 - 44 反 trtxt m 進 行如實施 例 26所述，但 用 不同之 莫耳比Η 2 〇 2 /苯。結果列於表8 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---.------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 Α7 Β7 五、發明說明（19) 表8 實 例 Η 2 〇 2 /苯 C1 Y1 S 1 副 產品 42 0 . 1 ί 8.7 8,6 98.8 醒 4 3 0 . 2 11.5 11.2 97.8 m 44 0 . 3 14.8 14 9 5 m +兒茶酚 26 (參考） 0.1 5.8 5 . 8 100 0 實 #11 4 5 -47 ( fch 較例 ) 反 應進行如實 施例 2 7所述 ,但用 不同莫 耳 比 Η 2 〇 2 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 苯。結果列於表9 。 表9 實胞例 Η 2 〇 2 /苯 Cl Y1 S1 副產品 4 5 0,15 9.4 8,6 9 2.1 酲 + 兒茶酚 46 0.2 11.4 10.3 90.5 酲 +兒茶酚 4 7 0.3 14.8 13,2 8 9.2 酲 + 兒茶酚 2 7 (參考）0 · 1 5 · 8 5.5 9 3.8 酲+兒茶酚+氫8¾ 奮敝例48 環R _之加氬肟化 K 0 . 6 1 0克（相當於0 . 1 7毫莫耳之Ti )經實施例1 9活化 之觸媒（含1 . 3 2 %之Τ ί )，2 5毫升氨水溶液（1 5重量％ , 0.21箅耳），25毫升第三丁醇和9.84克（0.10毫莫耳）環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2G) 己_等置入一 100毫升之玻璃反應器中，裝置有攪拌器 和熱包，並預先用惰氣（氦）注入。 將懸浮液升高至7 8 °C，並在攪拌下於5 0分鐘加入1 1 . 7 克3 0 . 4 3 %之過氧化氫水溶液。在反應结束時，懸浮液被 過？t ,妝用氣體色»分析法分析溶液。结果列下： -環己嗣之轉化9 7 . 5 % -肟之產率90.5% 一眄之選擇率（對已轉化環己嗣）9 2 . 9 一對於過氧化氫之產率8 6 . 6繁 -每小時觸媒之轉換，6 3 5 (肟莫耳/ T i小時•莫耳） 啻餱例4 9 ( hh齩例） 反應進行於與實猶例48相同操作條件，但用0.39克 (〇 . 1 7莫耳之Τ ί )對應實皰例9之未活化觸媒（2 . 11重量％ 之 T i ) 〇 反應生成物之分析得如下之结果： -環己嗣之轉化6 8 . 8 % 一肟之選擇性8 1 , 0 % -眄之產率5 5 · 7 % 一對於過氧化氫之產率5 2 . 4 % - -每小時轉換3 8 7 (肟莫耳/ T i小時*莫耳） 奮嫵例5 0 ( hh黯例） 反應進行於與實施例48相同操作條件之下，但用0 . 5 9 克（〇 . 1 7毫莫耳之T i )與實皰例9已活化觸媒相似之未活 化觸媒，钛滴定值為（1 . 3 8重量％ )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

531447 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（21 ) 反應半成物之分析得如下之结果： -環己_之轉化6 8 . 2 %莫耳 -肟之選擇件7 6 . 1 -肟之產率5 1 . 9名 -對於過氧化氫之產率4 9 . 4黑 -每小時轉換369(肟莫耳/ Τί小時•莫耳） 奮敝例51 反應進行於與實施例4 8相同操作條件之下，但用0 . 5 9 克（〇 . 1 7毫莫耳）如實胞例1 0所述之已活化觸媒（Τ丨之滴 定倩1 . 3 4電暈！《 )。 反應生成物之分析得如下之结果： -環己酮之轉化8 5 , 5 S：莫耳 -肟之選擇件9 0 . 5 % -肟之產率7 3 . 5 S： -對過氧化氫之產率7 1 . 4 5¾ -每小時轉換5 4 3 (肟莫耳/ Ti小時•莫耳） 奮敝例5 2 反應進行於與實廊例48相同操作條件之下，但用量相 當於0 . 1 7毫莫耳如實廊例1 6所述已活化之觸媒（T i滴定 倩1.74電最)。反應生成物之分析得如下之结果： -環己_之轉化7 3 . 8 %莫耳 -肟之選擇性8 5 . 7 % -肟之產率63.3¾ -對於過氧化氫之產率5 8 . 2 % (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) »!裝 訂· 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531447 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22) -每小時轉換4 3 6 (肟莫耳/ Τ ί小時•莫耳） 富旅例 反應進行於與實胞例4 8相同操作條件之下，但用如實 _例3 9所述已活化觸媒用量相當於0 . 1 7毫莫耳之T i。反 應生成物之分析得如下之結果： -環己酮之轉化6 8 . 3 I莫耳 -肟之選擇件7 6 , 3 % -肟之產率5 2 . 2 S； 一對於過氧化氫之產率5 0 . 0 % -每小時轉換3 6 0 (肟莫耳/ Τ ί小時•莫耳） 奮_例54 丙烯夕環氬化 Μ 3 7 5克甲醇/水混合物（:重最比5 0 / 1 )和2 . 7 1克（0 . 7 5 毫莫耳之Τ ί )如實胨例9之已活化觸媒，被加入至一 1 3 升玻璃反應器中，裝備機械攪拌器和熱包，並予裝置使 液體在預定各時間被取樣。 反應器W 8 0 0 r p m (每分鐘轉數）被攪拌，加熱至4 0 °C , 祐用丙烯於4個大氣壓之壓力加壓。在約3 0秒內加入 2 8 . 5克為4 8 . 5重量％之Η 2 〇 2 ,使混合物反應1 5 0分鐘 。溫度保持一定於40 °C ,是利用反應器之外在熱包和連 接牵恆冷器之內部旋管。鼯力保持一定於4大氣壓，Μ 再補充丙烯消耗。在加入過氧化氫之後9 0分鐘，取出反 應溶液之試樣，用氣體色層分析法分析。過氧化氫之轉 化為94% ,而氧化丙烯之選擇性等於89¾ 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 531f?7

   六、申請專利範圍

   第88 1 0854 5號「二氧石之活化方法以及其於利用 過氧化氫之氧化方法之用途」專利案 （9 1年1 0月修正） 六申請專利範圍： 1. 一種改進具有通式（I )之二氧化鈦矽石觸媒功能之方 法， X Τ ί 0 2 - (1 - X ) S ί 0 其中X在0.001至0.04範圍內； 包括在水性介質內，於氟離子之前驅物存在下， 用過氧化氫活化觸媒； 其中氟離子之前驅物是選自氫氟酸、氟化銨、NaF 、KF、LiF、KHF2之鹼金屬氟化物，或A1F3· 3H2〇之 可溶於水金屬，或氟矽酸、氟硼酸和六氫磷酸之可溶 於水成爲酸的無機含氟化合物，或與ΝΗ40Η成爲鹽； 其中氟化物之量係用以提供0 . 5至3.0範圍內之 F / T i莫耳比； 其中過氧化氫之量係用以提供在3.0至15範圍內 之H202 /Ti莫耳比； 其中活化反應係於20°C至l〇〇°C之溫度範圍內進行 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中在式（n觸媒中 一部份的鈦係被選自硼、鋁、鐵和鎵之金屬所取代。 3·如申請專利範圍第ί項之方法，其中氟離子前驅物 531447 六、申請專利範圍 爲氟化銨和二氟化銨。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中F/ΊΊ莫耳比之 範圍爲1.0至2.5。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中H202 /Ti莫耳比 爲6至12。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中溫度係選自於 6 0和9 (TC之間。 7. —種通式（I )之二氧化鈦矽石觸媒， X T 1 0 2 - (1 - X ) S 1 0 2 ( I ) 其中 X 0 · 0001 至 0 · 04 ; 獲自如申請專利範圍第1至6項之方法。 8. 如申請專利範圍第7項之觸媒，其中一部份之鈦被 選自硼、鋁、鐵及鎵之金屬所取代。 9. 一種氧化有機物質用及於羰基化合物之加氨肟用之 方法，該有機物質係選自芳香烴、烯烴和氮化化合物 :該方法係，在溶劑介質中與過氧化氫作用於存在有 二氧化鈦矽石觸媒（I )，其特徵爲該觸媒（I )被用如申 請專利範圍第1至6項之方法所活化，以及其用量相 對於苯之重量爲在2至40%之範圍內；其中芳香烴是 選自苯、甲苯、乙基苯、氯苯、茴香醚；其中由苯用 過氧化氫之羥基化成爲酚，是進行於溶劑之中，其爲 選自如通式（11 )之各種化合物； 531447 六、申請專利範圍

   0八。 其中Ri、R2、R3和R4爲相同或不同，代表一個氫 原子，以及其中溶劑（Π )之用量相對於反應混合物重 量爲在10至90%之範圍內； 其中苯之用量相對於反應混合物爲在1 0至80重量 %之範圍內； 其中在反應混合物中過氧化氫存在之量相對於苯之 莫耳數爲在5至50%範圍內； 其中以水、溶液使用之過氧化氫含有1至60重量％之 過氧化氫； 其中反應係在50°C至95 °C之溫度範圍內進行。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中溶劑（Π )之用 量相對於反應混合物重量爲在20至80%之範圍內。 11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中已活化觸媒（I ) 之用量相對於苯之重量爲在5至15%之範圍內。 12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中苯之用量相對 於反應混合物爲在30至60%重量之範圍內。 13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在反應混合物 中過氧化氫存在之量相對於苯之莫耳數爲在10至 30%範圍內。 531447 六、申請專利範圍 14如申請專利範圍第9項之方法，其中以水溶液使用 之過氧化氫含有3至30重量％之過氧化氫。 [如申請專利範圍第9項之方法，其中溫度範圍爲70 它至85〇C。 16.如申請專利範圍第9項之方法，其中烯烴係選自乙 烯、丙烯、烯丙氯、烯丙醇、丁烯、戊烯、己烯、茱 基化氧、異間戊二、環辛嫌、環己嫌。 17·如申請專利範圍第9項之方法，其中碳化合物係環 己酮。 18·如申請專利範圍第9項之方法，其中氮化化合物f系 選自氨和第二胺。