DE2436369C3

DE2436369C3 - Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen aus Gasen

Info

Publication number: DE2436369C3
Application number: DE19742436369
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5000Köln; Scharfe Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Martin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1974-07-27
Publication date: 1976-12-30

Description

_x5 gegenüber Temperaturänderungen und -Schwankungen im Eingang und Ausgang der katalytischen Nachver-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur brennung. Der Katalysator soll ferner unempfindlich Entfernung von organischen Verbindungen aus Gasen sein gegen Giftstoffe, die im Eingangsgas enthalten durch katalytische Nachverbrennung. sein können, wie Schwefelverbindungen, oder gegen-

Es ist bekannt, organische Verbindungen aus Gasen ao über Giftstoffen, die durch die Verwendung von iurch Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Ge- Frischluft in Industriegebieten in den Prozeß eingefenwart von Katalysatoren durch Überführung in bracht werden.

Kohlendioxyd zu entfernen. Dieses Verfahren wird in Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Ent-

ier Literatur als katalytische Nachverbrennung be- fernung von organischen Verbindungen aus Gasen teichnet. Als Katalysatoren für die katalytische Nach- as durch katalytische Nachverbrennung in Gegenwart verbrennung eignen sich insbesondere Edelmetalle der von Trägerkatalysatoren, die Edelmetalle der VIII. VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Palladium und Gruppe des Periodensystems enthalten, gefunden, das Platin. Sie werden bevorzugt als Trägerkatalysatoren dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatorträger verwendet (Ind. Eng. Chem. 53, S. 809 bis 812 [1961]). ein Lithium-Aluminium-Spinell enthaltender Träger Ein geeigneter Träger für die Edelmetalle der VIII. 30 verwendet wird. Überraschenderweise wurde festge-Cruppe ist Aluminiumoxid. stellt, daß die Verwendung dieses speziellen Trägers

Wegen des hohen Preises der Edelmetalle werden einen Ka'alysator liefert, der die oben erwähnten bei der technischen Anwendung des Verfahrens der Anforderungen an einen technisch zu verwendenden katalytischen Nachverbrennung hohe Anforderungen Katalysator in idealer Weise erfüllt. Insbesondere an die Katalysatoren hinsichtlich Raumzeitausbeute, 35 zeichnen sich Katalysatoren, die unter Verwendung Lebensdauer und mechanischer und thermischer Be- des erfindungsgemäßen Trägers hergestellt werden, Ständigkeit gestellt. Gleichzeitig werden durch gesetz- durch eine hohe Lebensdauer des Katalysators und liehe Bestimmungen hohe Anforderungen hinsichtlich durch fast vollständige Entfernung der organischen des Gehalts an organischen Verbindungen in Abgasen Verbindungen aus, d. h. der Gehalt an organischen gestellt und es wird eine praktisch vollständige Ent- 40 Verbindungen im Gas nach der katalytischen Nachfernung der organischen Verbindungen verlangt. Im verbrennung ist extrem niedrig. Weitere Kennzeichen ellgemeinen wird derzeit gefordert, daß der Gehalt des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ein sehr nieorganischer Verbindungen weniger als 100 mg Kohlen- driger Kohlenoxydgehalt im Abgas, die Abwesenheit stoff pro Normkubikmeter Gas beträgt. Es ist zu von Stickoxyden im Abgas, eine niedrige Anspringerwarten, daß diese Grenze auf niedrigere Werte, z. B. 45 temperatur, hohe Stabilität gegen Änderungen in der auf Werte unterhalb 10 mg Kohlenstoff pro Norm- Zusammensetzung und der Geschwindigkeit des Einkubikmeter, gesenkt wird. Weitere Forderungen be- satzgases und Unempfindlichkeit hinsichtlich der »reffen den Gehalt an Kohlenmonoxyd und Stick- Temperatur des erhaltenen Rauchgases. So kann eine oxyden im Gas nach der katalytischen Nachverbren- Lebensdauer von mehreren Jahren erreicht werden, nung. Der Gehalt an Kohlenoxyd soll möglichst nie- 50 Ferner kann ein Gehalt an organischen Verbindungen drig sein und das Gas soll keine nachweisbare Menge im Gas nach der katalytischen Nachverbrennung von an Stickoxyden enthalten. weniger als 10 mg Kohlenstoff pro Normkubikmeter

Weitere Forderungen werden von der Technik hin- Gas, z. B. 1 mg Kohlenstoff pro Normkubikmeter sichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Gas, erreicht werden. Der Gehalt an Kohlenmonoxyd katalytischen Nachverbrennung gestellt. Wirtschaft- 55 kann auf weniger als 0,1 % Kohlenmonoxyd, z. B. lichkeitsüberlegungen spielen bei der katalytischen 0,01 % Kohlenmonoxyd, reduziert werden. Gehalte an Nachverbrennung insbesondere deshalb eine Rolle, Stickoxyden im Abgas von weniger als 0,01 %, z. B. weil das Abgas vorder katalytischen Nachverbrennung wenige»' als 0,001%, bedeuten praktisch stickoxydaufgeheizt werden muß. In den Fällen, in denen der freies Abgas nach Durchlaufen der erfindungsgemäßen Sauerstoffgehalt im Eingangsgas für die katalytische 60 katalytischen Nachverbrennung. Die Ausgangstempe-Nachverbrennung nicht ausreichend ist, um eine voll- ratur ist mit 150 bis 250"C, z. B. 200⁰C, ausgesprochen ständige Umwandlung der organischen Verbindungen niedrig. Es sind Endtemperaturen in einem weiten in Kohlendioxyd zu gewährleisten, ist es notwendig, Temperaturbereich, z. B. von 300 bis 1000°C mögdem Eingangsgas Frischluft zuzumischen, die im lieh, ohne daß der Ablauf des erfindungsgemäßen Verallgemeinen ebenfalls mit aufgeheizt werden muß. Um 65 fahrens gestört wird. Im allgemeinen beträgt die Enddie Energiekosten für das Aufheizen des Reaktions- temperatur 500 bis 700⁰C.

gases und der zugesetzten Luft auf die Anspring- Die Herstellung des Lithium-Aluminium-Spinelltemperatur des Katalysators niedrig zu halten, ist es trägers kann in verschiedener Weise erfolgen. Man

3 4

kann von hochaktivem Aluminiumoxyd in stückiger tisch vollständig als Lithium-Aluminium-Spinell vor-

Form ausgehen, welches eine innere Oberfläche Hegt.

(BET) von ungefähr 200 bis 350 m^s/g aufweist. Dieses Das Eingangsgas für die katalytische Nachverbrenstückige Aluminiumoxid, beispielsweise in Form von nung hat beispielsweise einen Gehalt an organischen Würstchen, Pillen oder Kugeln, kann man mit einer 5 Verbindungen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent. Inswäßrigen Lithiumsalzlösung, z. B. einer wäßrigen besondere werden Gase verwendet, die 0,1 bis 1,0 Ge-Lithiumhydroxydlösung, tränken und den getränkten wichtsprozent organische Verbindungen enthalten. Träger trocknen. Gegebenenfalls kann man die Das Gas kann ferner die verschiedensten organischen Lithiumverbindungen auch in organischen Lösungs- Verbindungen als einzige Komponente oder als Gemittein, z. B. Methanol, lösen. Man kanu die getrock- io misch enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Methan, neten Träger durch Erhitzen auf ungefähr 250 bis Äthylen, Propan, Benzol, Styrol, Naphthalin, Anthra-650⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoff- cen, Acetylen; Sauerstoff enthaltende organische Verhaltigen oder wasserstoffhaltigen Gasen, in Oxyde bindungen, wie Formaldehyd, Methanol, Ameisenüberführen. Dann erfolgt zur Herbeiführung der säure, Naphthochinon, Anthrachinon; Schweferver-Spinellbildung eine Erhitzung auf ungefähr 900 bis 15 bindungen, wie Thiobenzol, Merkaptane, Disulfide, 1300°C, z. B. für eine Zeit von 1 bis 10 h. Man kann Thiophenol; Stickstoffverbindungen, wie Methylamin, zur Herbeiführung der stöchiometrischen Spinellbil- Pyridin, Chinolin. Im allgemeinen enthält das Eindung mit zwischengeschalteter Trocknung mehrmals gangsgas für die katalytische Nachverbrennung als mit der Lithiumhydroxydlösung tränken. Soweit man Hauptbestandteil anorganische Gase, wie Stickstoff, die Tränkung mit Lithiumsalzen vorgenommen hat, ao Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid. Ferner kann man auch mehrmals tränken unter Zwischen- können in dem Eingangsgas Kohlenoxid und Stickschaltung der zur Überführung des Salzes in das Oxyd oxide enthalten sein. Bei der katalytischen Nachvererforderlichen Stufe (Erhitzen auf etwa 250 bis 650⁰C). brennung werden die organischen Verbindungen Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man von durch Umsetzung mit Sauerstoff in Kohlendioxid und feinkörnigem Aluminiumoxid mit großer innerer "5 Wasser umgesetzt. Dies kann für das Beispiel Naph-Oberfläche ausgeht und dieses mit der Lösung der thalin durch folgende Reaktionsgleichung veranschau-Lithiumverbindung versetzt, wobei man von vorn- licht werden:

herein soviel Lösung der Lithiumverbindung zugeben Naphthalin+12 O₂ -* 10 CO₂+4 H₂O.
kann, wie dem beabsichtigten spateren Umwandlungs-

grad in Spinell entspricht. Nach dem Trocknen kann 3° In den Fällen, in denen der Sauerstoffgehalt im Gas

man die Masse mit geeigneten Mitteln verformen, nicht ausreicht, um die organischen Verbindungen

z. B. in Stränge oder Pillen pressen, gegebenenfalls vollständig in Kohlendioxid und Wasser umzuwan-

unter Zusatz von Gleitmitteln und — soweit Salze zur dein, wird dem Gas vor der katalytischen Nachver-

Anwendung kamen nach Zwischenschaltung der zur brennung sauerstoffhaltiges Gas, z. B. in Form von

Überführung des Salzes in das Oxyd erforderlichen 35 Luft, zugemischt. Es ist darauf zu achten, daß Sauer-

Temperaturbehandlung bei 250 bis 650 C — wie oben stoffgehalt und Gehalt an organischen Verbindungen

beschrieben bei 900 bis 1300 C glühen. Die innere im Gas vor und nach der gegebenenfalls durchgeführ-

Oberfläche des Lithium-Aluminium-Spinellträgers und ten Zumischung von Luft so gewählt werden, daß sich

der Porendurchmesser kann durch Höhe der Glüh- keine explosiven Gasgemische bilden können. Vor dem

temperatur und Dauer des Glühens beeinflußt werden; 40 Einlritt in die katalytische Nachverbrennung wird das

beispielsweise wird folgende Oberfläche (BET) er- Gas auf die Anspringtemperatur des Katalysators, z. B.

halten: auf 200 C, vorgewärmt. Die Durchführung der kata-

nach 2 h bei 900X 45 m²'e lytischen Nachverbrennung kann in allgemein bekann-

nach 9 h bei 1150 C 18 m«vi! ^{ter Weise} «folgen. Vorteilhaft ist die Verwendung von

⁶ 45 festangeordneten Katalysatoren in einem Reaktions-

Der fertige Träger kann Abmessungen von 3 bis rohr, wobei die Umsetzung weitgehend adiabatisch

10 mm besitzen, z. B. in Form von Pillen, Würstchen erfolgt, so daß das Gas sich während der Umsetzung

oder in anderen Formen. aufheizt. Der Katalysator kann in ein Reaktionsrohr

Zur Herstellung des fertigen Katalysators werden eingefüllt und von dem Gas von oben nach unten oder Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems auf 5° von unten nach oben durchströmt werden. Im Kataden Träger aufgebracht. Das Edelmetall kann auf dem lysator erfolgt dann die Entfernung der organischen Trägerin Mengen von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, Verbindungen durch katalytische Nachverbrennung. z. B. 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, aufgebracht werden. Das den Reaktor verlassende Gas besteht im wesent-Das Aufbringen des Edelmetalls kann in der Weise liehen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und erfolgen, daß man uen Träger mit einer wäßrigen 55 Kohlendioxyd und ist praktisch vollständig frei von Edelmetallsalzlösung tränkt und durch Reduktion, organischen Verbindungen, Stickoxyden und Kohlenbeispielsweise mit Hydrazinhydrat in alkalischer Lö- monoxid. Die Temperatur des Ausgangsgases kann in sung, das Metall auf dem Träger ausfällt. Man kann weiten Grenzen schwanken, z. B. 300 bis lOOOX oder auch Metallverbindungen, beispielsweise Palladium- 500 bis 700°C. Man kann auf diese Weise Rauchgase nitrat oder organische Salze, beispielsweise Palladium- ⁶° gewünschter Temperaturen erhalten. Der Sauerstoffacetat, auf den Träger aufbringen und durch Reduk- gehalt im Abgas liegt beispielsweise bei 0,5 bis tion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in das 10 Molprozent, z. B. bei 1 bis 5 Molprozent.
Metall überführen. Beim Arbeiten in einem adiabatischen Reaktor wird

Bei der Herstellung des Lithium-Aluminium-Spinell- die Endtemperatur des Gases nach der kaialytischen

Trägers werden solche Mengen an Lithium angewendet, ⁶5 Nachverbrennung durch den Gehalt an organischen

daß wenigstens 50% des Aluminiumoxids in Spinell- Verbindungen im Einsatzprodukt und die Menge an

form vorliegt. Als sehr geeignet haben sich solche zugemischter Luft, sowie durch die Eingangstemperatur

Träeer erwiesen, in denen das Aluminiumoxid prak- des Gases bestimmt. Durch Variation der Eingangs-

3	<0,05
1	<0,05
2	<0,05
3	<0,05
1	<0,05
2	<0,05
2	<0,05
1	<0,05

temperatur des Gases und der Menge an zugesetzter alkalischen Formaldehydlösung. Anschließend wurden

Luft kann man die Endtemperatur des Gases nach der die wasserlöslichen Salze ausgewaschen und der Kata-

katalytischen Nachverbrennung iu weiten Grenzen lysator getrocknet Der fertige Katalysator enthielt

variieren. Das gereinigte Abgas kann direkt in die 0,6 Gewichtsprozent Palladium.

Atmosphäre gegeben oder — wenn erwünscht — für 5

andere Prozeße energetisch ausgenutzt werden, z.B. Beispiel2

für die Beheizung von Destillationskolonnen. . . , ,.,„„!,,„,,,,„„„, „

Die Zusammensetzung des Eingangsgases kann nach Katalytische Nachverbrennung bekannten Methoden, z. B. durch Gaschromatographie, 24 1 des so erhaltenen Katalysators wurden in ein ermittelt werden. Im Gas aus der katalytischen Nach- "> Reaktionsrohr von 3 m Länge und 10 cm innerem verbrennung kann der Gehalt an Stickstoff, Sauerstoff, Durchmesser eingefüllt. Zur Vermeidung von Abstrah-Kohlendioxyd und Kohlenmonoxid ebenfalls nach be- lungsverlusten wurde der Reaktor isoliert. Die Einkannten Methoden, z. B. durch Gaschromatographie, gangstemperatur betrug 200⁰C. Über den Katalysator ermittelt werden. Der Gehalt an Stickoxyden kann wurden stündlich 20 000 Normliter eines Gasgemischs mit speziell für die Abluftüberwachung entwickelten 15 aus 10 Volumteilen O₂ und 90 Volumteilen Stickstoff Prüfröhrchen bestimmt werden. Es kann auf diese geleitet, das jeweils 1 Gewichtsprozent organische Weise sichergestellt werden, daß kvine Stickoxyde in Verbindung enthielt. Es wurden folgende Ergebnisse die Atmosphäre austreten. Für die Bestimmung des erhalten.

Gehalts an organischen Verbindungen im gereinigten —

Abgas eignen sich insbesondere speziell für die Ab- *° Zusammensetzung des Gases

luftüberwachung entwickelte Geräte, in denen mit _orgapische ASbSS^

Hilfe tines Flammionisationsdetektors der Gehalt an verbindung mg C/Nm» Molprozent CO

Milligramm Kohlenstoff pro Normkubikmeter Gas _

ermittelt und geschrieben wird. Diese Geräte gestatten Methan
den Nachweis extrem geringer Gehalte an organischen ^a5 Acetylen
Verbindungen, z. B. im Bereich von 1 mg Kohlenstoff Propylen
pro Normkubikmeter (C/Nm³) Gas. Mit Hilfe dieser Isopren
Geräte ist es möglich, die Einhaltung der gesetzlichen Benzol
Bestimmungen hinsichtlich des Gehalts an organischen Styrol
Verbindungen im Abgas bei Abgabe in die Atmo- 3« Naphthalin Sphäre zu kontrollieren. Nach dieser Nachweis- Methanol methode konnten Gehalte an organischen Verbindungen im Abgas der erfindungsgemäßen katalytischen ... _. ... ... , ... „„. . ., .. „ . ,

Nachverbrennung von weniger als 5 mg Kohlenstoff . ^Mlt «ⁿ«^m Prüfröhrchen fur Stickox.de ließen sich

pro Normkubikmeter (C/Nm») festgestellt werden. Es 35 ^keine Stickoxide nachweisen.

muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet wer- . , . . .

den, daß trotz breiter Variation der Arbeitsbedingun- vergieicnsoeispiei

gen extrem niedrige Gehalte an Verunreinigungen Es wurde ein Gasgemisch hergestellt, das aus

erhalten werden können, deren Nachweis erst mit 96 Volumprozent Stickstoff und 4 Volumprozent

modernsten, speziell für diesen Bereich entwickelten *° Sauerstoff bestand und dem zusätzlich Toluol in einer

Meßmethoden möglich ist. Menge von 4000 mg Kohlenstoff/Nm³ zugegeben

Gegenüber einem herkömmlichen Edelmetall-Kata- wurde. Dieses Gasgemisch wurde mit einer Geschwin-

lysator, beispielsweise mit Aluminiumoxid als Träger- digkeit von 30 000 Nl/h bei einer Eingangstemperatur

material, läßt sich bei der erfindungsgemäßen Verwen- von 240⁰C und bei Normaldruck durch ein adiaba-

dung von Lithium-Aluminium-Spinell als Träger der 45 tisches Reaktionsrohr von 5 cm Durchmesser und 1 m

Gehalt an verbleibenden organischen Verbindungen Länge geleitet. In dem Reaktionsrohr befand sich

im Abgas der katalytischen Nachverbrennung um den 1 1 Katalysator, bestehend aus Kugeln aus 4 mm

Faktor 20 senken. Durchmesser. Bei einem Versuch A (entsprechend

dem Stand der Technik) wurde ein Katalysator ver-

B ei spiel 1 ⁵° wendet, der 0,1 Gewichtsprozent Platin auf Alumi-

,, . , „ niumoxid mit einer inneren Oberfläche von 40 m^a/g

Katalysatorherstellung enthielt. Bei einem Versuch B (gemäß der Erfindung)

Kugeln von 4 mm Durchmesser aus aktivem Alu- wurde ein Katalysator eingesetzt, der 0,1 Gewichtsminiumoxyd mit einer inneren Oberfläche von 300 m^z/g prozent Platin auf Lithiuni-Aluminium-Spinell als

wurden bei 20" C mit einer Lösung von Lithium- 55 Träger enthielt. Die Herstellung des Trägers war

hydroxyd mit einem Gemisch von 90 Volumteilen identisch mit der in Beispiel 1 angegebenen Herstel-

Methanol und 10 Volumteilen Wasser getränkt. An- lung. Die innere Oberfläche des Katalysators betrug

schließend wurde bei 150°C getrocknet. Dann wurde 40 m²/g. Mit Hilfe eines Flammionisationsdetektors

der Träger 2 h bei 950°C geglüht. Der fertige Träger wurde im Abgas der Gehalt an noch vorhandenen

bestand nach der Röntgenstrukturaufnahme zu 100% ^6o organischen Verbindungen in mg C/Nm³ Gas bestimmt,

aus Lithium-Aluminium-Spinell. Die innere Oberfläche Die Versuche wurden jeweils 24 h durchgeführt und

betrug 40 m²/g. der Mittelwert der Versuchsergebnisse bestimmt. Bei

Auf diesem Träger wurde eine Lösung von Versuch A wurde ein Restgehalt an noch vorhandenen

Palladium-II-chlorid aufgebracht. Die Ausfällung organischen Verbindungen von 100 mg C/Nm³ Gas

zum Metall geschah durch Zugabe einer wäßrig- ⁶5 bestimmt, bei Versuch B ein Gehalt von 5 mg C/Nm³.

Claims

24 36 36Ö

notwendig, Katalysatoren mit tiefer Anspringtempe-Patent^nspruch: ratur zu entwickeln Auf der anderen Seite ist es in

vielen Fällen vorteilhaft, die bei der katalytischen

Verfahren zur Entfernung von organischen Ver- Nachverbrennung erhaltenen heißen Rauchgase enerbindungen aus Gasen durch katalytische Nach- 5 getisch, z. B. zur Beheizung von Destillationskolonne^ verbrennung in Gegenwart von Trägerkatalysa- auszunutzen. Je nach dem Anwendungszweck sind hier toren, die ein Edelmetall der ViH. Gruppe des unterschiedliche Temperaturen fur das Rauchgas nach Periodensystems enthalten, dadurch ge- Durchlaufen der katalytischen Nachverbrennung, ζ. β. kennzeichnet, daß als Katalysatorträger 500, 600 oder 700 C erwünscht,
ein Lithium-Aluminium-Spinell enthaltender Trs ■ iQ Eine weitere Förderung, die an den Katalysator der ger verwendet wird katalytischen Abgasverbrennung gestellt wird, ist eine

hohe Belastbarkeit und Unempfindlichkeit des Verfahrens gegenüber Änderungen in der Zusammensetzung

und der Gasgeschwindigkeit des Eingangsgases, sowie