DE2436369B2

DE2436369B2 - Verfahren zur entfernung von organischen verbindungen aus gasen

Info

Publication number: DE2436369B2
Application number: DE19742436369
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5000 Köln; Scharfe Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Martin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-27
Filing date: 1974-07-27
Publication date: 1976-05-20
Also published as: GB1488556A; FR2279445A1; FR2279445B1; JPS5149192A; BE831677A; DE2436369A1; NL7508862A

Description

kann von hochaktivem Aluminiumoxyd in stückiger Form ausgehen, welches eine innere Oberfläche (BET) von ungefähr 200 bis 350 m³/g aufweist. Dieses stückige Aluminiumoxyd, beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder Kugeln, kann man mit einer wäßrigen Lithiumsalzlösung, z. B. einer wäßrigen Lithiumhydroxydlösung, tränken und den getränkten Träger trocknen. Gegebenenfalls kann man die Lithiumverbindungen auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. Methanol, lösen. Man kann die getrockneten Träger durch Erhitzen auf ungefähr 250 bis 65O⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder wasserstoffhaltigen Gasen, in Oxyde überführen. Dann erfolgt zur Herbeiführung der Spinellbildung eine Erhitzung auf ungefähr 900 bis 1300°C, 2. B. für eine Zeit von 1 bis 10 h. Man kann zur Herbeiführung der stöchiometrischen Spinellbildung mit zwischengeschalteter Trocknung mehrmals mit der Lithiumhydroxydlösung tränken. Soweit man die Tränkung mit Lithiumsalzen vorgenommen hat, kann man auch mehrmals tränken unter Zwischenschaltung der zur Überführung des Salzes in das Oxyd erforderlichen Stufe (Erhitzen auf etwa 250 bis 650C). Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man von feinkörnigem Aluminiumoxid mit großer innerer Oberfläche ausgeht und dieses mit der Lösung der Lithiumverbindung versetzt, wobei man von vornherein soviel Lösung der Lithiumverbindung zugeben kann, wie dem beabsichtigten späteren Umwandlungsgrad in Spinell entspricht. Nach dem Trocknen kann man die Masse mit geeigneten Mitteln verformen, z. B. in Stränge oder Pillen pressen, gegebenenfalls unter Zusatz von Gleitmitteln und — soweit Salze zur Anwendung kamen nach Zwischenschaltung der zur Überführung des Salzes in das Oxyd erforderlichen Temperaturbehandlung bei 250 bis 650 C — wie oben beschrieben bei 9Ou bis 1300C glühen. Die innere Oberfläche des Lithium-Aluminium-SpinelUrägers und der Porendurchmesser kann durch Höhe der Glühtemperatur und Dauer des Glühens beeinflußt werden; beispielsweise wird folgende Oberfläche (BET) erhalten :

nach 2 h bei 900^cC 45 m^a/g,
nach 9 h bei 1150 C 18 m²/g.

Der fertige Träger kann Abmessungen von 3 bis 10 mm besitzen, z. B. in Form von Pillen, Würstchen oder in anderen Formen.

Zur Herstellung des fertigen Katalysators werden Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht. Das Edelmetall kann auf dem Träger in Mengen von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, z. B. 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, aufgebracht werden. Das Aufbringen des Edelmetalls kan.i in der Weise erfolgen, daß man den Träger mit einer wäßrigen Edelmetallsalzlösung tränkt und durch Reduktion, beispielsweise mit Hydrazinhydrat in alkalischer Lösung, das Metall auf dem Träger ausfällt. Man kann auch Metallverbindungen, beispielsweise Palladiumnitrat oder organische Salze, beispielsweise Palladiumacetat, auf den Träger aufbringen und durch Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in das Metall überführen.

Bei der Herstellung des Lithium-Aluminium-Spinell-Trägers werden solche Mengen an Lithium angewendet, daß wenigstens 50% des Aluminiumoxids in Spinellform vorliegt. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen das Aluminiumoxid praktisch vollständig als Lithium-Aluminium-Spinell vorliegt.

Das Eingangsgas für die katalytische Nachverbrennung hat beispielsweise· einen Gehalt an organischen Verbindungen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent. Insbesondere werden Gase verwendet, die 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent organische Verbindungen enthalten. Das Gas kann ferner die verschiedensten organischen Verbindungen als einzige Komponente oder als Gemisch enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthylen, Propan, Benzol, Styrol, Naphthalin, Anthracen, Acetylen; Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen, wie Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure. Naphthochinon, Anthrachinon; Schwefelverbindungen, wie Thicbenzol, Merkaptane, Disulfide, Thiophenol; Stickstoffverbindungen, wie Methylamin, Pyridin, Chinolin. Im allgemeinen enthält das Eingangsgas für die katalytische Nachverbrennung als Hauptbestandteil anorganische Gase, wie Stickstoff,

»o Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid. Ferner können in dem Eingangsgas Kohlenoxid und Stickoxide enthalten sein. Bei der katalytischen Nachverbrennung werden die organischen Verbindungen durch Umsetzung mit Sauerstoff in Kohlendioxid und

a5 Wasser umgesetzt. Dies kann für das Beispiel Naphthalin durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:

Naphthalin+ 12 O₂ -v 10 CO₂+4 H₂O.

Ip. den Fällen, in denen der Sauerstoffgehalt im Gas nicht ausreicht, um die organischen Verbindungen vollständig in Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln, wird dem Gas vor der katalytischen Nachverbrennung sauerstoffhaltiges Gas, z. B. in Form von Luft, zugemischt. Es ist darauf zu achten, daß Sauerstoffgehalt und Gehalt an organischen Verbindungen im Gas vor und nach der gegebenenfalls durchgeführten Zumis hung von Luft so gewählt werden, daß sich keine explosiven Gasgemische bilden können. Vor dem Eintritt in die katalytische Nachverbrennung wird das Gas auf die Anspringtemperatur des Katalysators, z. B. auf 200⁰C, vorgewärmt. Die Durchführung der katalytischen Nachverbrennung kann in allgemein bekannter Weise erfolgen. Vorteilhaft ist die Verwendung von festangeordneten Katalysatoren in einem Reaktionsrohr, wobei die Umsetzung weitgehend adiabatisch erfolgt, so daß das Gas sich während der Umsetzung aufheizt. Der Katalysator kann in ein Reaktionsrohr eingefüllt und von dem Gas von oben nach unten oder von unten nach oben durchströmt werden. Im Katalysator erfolgt dann die Entfernung der organischen Verbindungen durch katalytische Nachverbrennung. Das den Reaktor verlassende Gas besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd und ist praktisch vollständig frei von organischen Verbindungen, Stickoxyden und Kohlenmonoxid. Die Temperatur des Ausgangsgases kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. 300 bis 1000 C oder 500 bis 70O⁰C. Man kann auf diese Weise Rauchgase gewünschter Temperaturen erhalten. Der Sauerstoffgehalt im Abgas liegt beispielsweise bei 0,5 bis 10 Molprozent, z. B. bei 1 bis 5 Molprozent.

Beim Arbeiten in einem adiabatischen Reaktor wird die Endtemperatur des Gases nach der katalytischen Nachverbrennung durch den Gehalt an organischen Verbindungen im Einsatzprodukt und die Menge an zugemischter Luft, sowie durch die Eingangstemperatur des Gases bestimmt. Durch Variation der Eingangs-

temperatur des Gases und der Menge an zugesetzter Luft kann man die Endtemperatur des Gases nach der katalytischen Nachverbrennung in weiten Grenzen variieren. Das gereinigte Abgas kani; direkt in die Atmosphäre gegeben oder — wenn erwünscht — für andere Prozeße energetisch ausgenutzt werden, z. B. für die Beheizung von Destillationskolonnen.

Die Zusammensetzung des Eingangsgases kam nach bekannten Methoden, z. B. durch Gaschromatographie, ermittelt herden. Im Gas aus der katalyttechen Nachverbrennung kann der Gehalt an Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxid ebenfalls nach bekannten Methoden, z. B. durch Gaschromatographie, ermittelt werden. Der Gehalt an Stickoxyden kann mit speziell für die Abluftüberwachung entwickelten Prüfröhrchen bestimmt werden. Es kann auf diese Weise sichergestellt werden, daß keine Stickoxyde in die Atmosphäre austreten. Für die B-stimmung des Gehalts an organischen Verbindungen im gereinigten Abgas eignen sich insbesondere speziell für die Abluftüberwachung entwickelte Geräte, in denen mit Hilfe eines Flammionisationsdetektors der Gehalt an Milligramm Kohlenstoff pro Normkubikmeter Gas ermittelt und geschrieben wird. Diese Geräte gestatten den Nachweis extrem geringer Gehalte an organischen Verbindungen, z. B. im Bereich von 1 mg Kohlenstoff pro Normkubikmeter (C/Nm³) Gas. Mit Hilfe dieser Geräte ist es möglich, die Einhaltung der gesetzlichen Bestimmungen hinsichtlich des Gehalts an orgarischen Verbindungen im Abgas bei Abgabe in die Atmo-Sphäre zu kontrollieren. Nach dieser Nachweismethode konnten Gehalte an organischen Verbindungen im Abgas der erfindungsgemäßen katalytischen Nachverbrennung von weniger als 5 mg Kohlenstoff pro Normkubikmeter (C/Nm³) festgestellt werden. Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß trotz breiter Variation der Arbeitsbedingungen extrem niedrige Gehalte an Verunreinigungen erhalten werden können, deren Nachweis erst mit modernsten, speziell für diesen Bereich entwickelten Meßmethoden möglich ist.

Gegenüber einem herkömmlichen Edelmetall-Katalysator, beispielsweise mit Aluminiumoxid als Trägermaterial, iäßt sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Lithium-Aluminium-Spinell als Träger der Gehalt an verbleibenden organischen Verbindungen im Abgas der katalytischen Nachverbrennung um den Faktor 20 senken.

B ei spiel 1
Katalysatorherstellung

Kugeln von 4 mm Durchmesser aus aktivem Aluminiumoxyd mit einer inneren Oberfläche von 300 m^a/g wurden bei 20° C mit einer Lösung von Lithiumhydroxyd mit einem Gemisch von 9Ci Volumteilen Methanol und 10 Volumteilen Wasser getränkt. Anschließend wurde bei 150⁰C getrocknet. Dann wurde der Träger 2 h bei 95O°C geglüht. Der fertige Träger bestand nach der Röntgenstrukturaufnahme zu 100% aus Lithium-Aluminium-Spinell. Die innere Oberfläche betrug 40 m^z/g.

Auf diesem Träger wurde eine Lösung von Palladium-II-chlorid aufgebracht. Die Ausfällung zum Metall geschah durch Zugabe einer wäßrigalkalischen Formaldehydlösung. Anschließend wurden die wasserlöslichen Salze ausgewaschen und der Katalysator getrocknet. Der fertige Katalysator enthiel; 0,6 Gewichtsprozent Palladium.
5

B e i s ρ i e 1 2

Katalytische Nachverbrennung
24 1 des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 3 m Länge und 10 cm innerem Durchmesser eingefüllt. Zur Vermeidung von Abstrahlungsverlusten wurde der Reaktor isoliert. Die Eingangstemperatur betrug 200⁰C. Über den Katalysator wurden stündlich 20 000 Normliter eines Gasgemischs aus 10 Volumteilen O₂ und 90 Volumteilen Stickstoff geleitet, das jeweils 1 Gewichtsprozent organische Verbindung enthielt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

so	organische	Zusammensetzung des Gases	Molprozent CO
	Verbindung	nach der katalytischen	<0,05
Methan	Nachverbrennung	<0,05
^a5 Acetylen	mg C/Nm¹	<0.05
Propylen	3	<0,05
Isopren	1	<0,05
Benzol	2	<0,05
Styrol	3	<0,05
³⁰ Naphthalin	1	<0,05
Methanol	2
2
1

Prüfröhrchen für Stickoxide ließen sich

stickoxide nachweisen
^keine Stickoxide nachweisen.

Y sleichsbeisoiel

Es wurde ein Gasgemisch hergestellt, das aus 96 Volumprozent Stickstoff und 4 Volumprozent

*° Sauerstoff bestand und dem zusätzlich Toluol in einer Menge von 4000 mg Kohlenstoff/Nm³ zugegeben wurde. Dieses Gasgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 000 Nl/h bei einer Eingangstemperatur von 24O⁰C und bei Normaldruck durch ein adiaba-

« tisches Reaktionsrohr von 5 cm Durchmesser und 1 m Länge geleitet. In dem Reaktionsrohr befand sich 1 1 Katalysator, bestehend aus Kugeln aus 4 mm Durchmesser. Bei einem Versuch A (entsprechend dem Stand der Technik) wurde ein Katalysator verwendet, der 0,1 Gewichtsprozent Platin auf Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 40 m²/g enthielt. Bei einem Versuch B (gemäß der Erfindung) wurde ein Katalysator eingesetzt, der 0,1 Gewichtsprozent Platin auf Lithium-Aluminium-Spinell als

Träger enthielt. Die Herstellung des Trägers war identisch mit der in Beispiel 1 angegebenen Herstellung. Die innere Oberfläche des Katalysators betrug 40 m²/g. Mit Hilfe eines Flammionisationsdetektors wurde im Abgas der Gehalt an noch vorhandenen

organischen Verbindungen in mgC/Nm³ Gas bestimmt. Die Versuche wurden jeweils 24 h durchgeführt und der Mittelwert der Versuchsergebnisse bestimmt. Bei Versuch A wurde ein Restgehalt an noch vorhandenen organischen Verbindungen von 100 mg C/Nm³ Gas

bestimmt, bei Versuch B ein Gehalt von 5 mg C/Nm³.

Claims

ι 9 *

Ii notwendig, Katalysatoren mit tiefer Anspringtenpe-

, _raUtT _zu entwickeln. Auf der anderen Seite ist es in

Patentanspruch: S_n Fäier vorteilhaft, die bei der katalytischen

• L. w M^hi/prhrennune erhaltenen heißen Rauchgase ener-

Verfahren zur Entfernung von organischen Ver- Nachverbrennung · Destillationskolonnen,

bindungen aus Ga-₅n durch katalyt.sche Nach- 5 g^K ^ ^{zur öen} _dem ^S _{Anwend weck sind hje}

Verbrennung in Gegenwart von Tragerkataiysa- ^auszun". ".. ^"„_praturen für das Raucheas nach

toren, die ein Edelmetall der VUl. Gruppe des ^jJ^^SS^lÄ^ Periodensystems enthalten, da.durch ge-

sas« -

ger verwendet w.rd. SSstbarkeh und Unempfindlichkeit des Verfah

rens gegenüber Änderungen in der Zusammensetzung

_un£j der Gasgeschwindigkeit des Eingangsgases, sowie

i₅ gegenüber Temperaturänderungen und -Schwankungen im Eingang und Ausgang der katalytischen Nachver-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur brennung. Der Katalysator soll ferner unempfindlich Entfernung von organischen Verbindungen aus Gasen sein gegen Giftstoffe die im Eingangsgas enthalten durch katalytische Nachverbrennung, sein können, wie Schwefelverbindungen oder gegen-

Es ist bekannt, organische Verbindungen aus Gasen »ο über Giftstoffen, die durch die Verwendung von durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Ge- Frischluft in Industriegebieten in den Prozeß eingegenwart von Katalysatoren durch Überführung in bracht werden. ,,J₁, r-

Kohlendioxyd zu entfernen. Dieses Verfahren wird in Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Er.t-

der Literatur als katalytische Nachverbrennung be- fernung von organischen Verbindungen aus Gasen zeichnet. Als Katalysatoren für die katalytische Nach- _9S durch katalytische Nachverbrennung in Gegenwart Verbrennung eignen sich insbesondere Edelmetalle der von Trägerkatalysatoren, die Edelmetalle der VIII. VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Palladium und Gruppe des Periodensystems enthalten, gefunden, das Platin. Sie werden bevorzugt als Trägerkatalysatoren dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatorträger verwendet (Ind. Eng. Chem. 53, S. 809 bis 812 [1961]). ein Lithium-Aluminium-Spinell enthaltender Trager Ein geeigneter Träger für die Edelmetalle der VIII. 30 verwendet wird. Überraschenderweise wurde festge-Gruppe ist Aluminiumoxid. stellt, daß die Verwendung dieses speziellen Tragers

Wegen des hohen Preises der Edelmetalle werden einen Katalysator liefert, der die oben erwähnten bei der technischen Anwendung des Verfahrens der Anforderungen an einen technisch zu verwendenden katalytischen Nachverbrennung hohe Anforderungen Katalysator in idealer Weise erfüllt. Insbesondere an die Katalysatoren hinsichtlich Raumzeitausbeute, 35 zeichnen sich Katalysatoren, die unter Verwendung Lebensdauer und mechanischer und thermischer Be- des erfindungsgemäßen Tragers hergestellt werden, ständigkeit gestellt. Gleichzeitig werden durch gesetz- durch eine hohe Lebensdauer des Katalysators und liehe Bestimmungen hohe Anforderungen hinsichtlich durch fast vollständige Entfernung der organischen des Gehalts an organischen Verbindungen in Abgasen Verbindungen aus, d. h. der Gehalt an organischen gestellt und es wird eine praktisch vollständige Ent- 40 Verbindungen im Gas nach der katalytischen Nachfernung der organischen Verbindungen verlangt. Im verbrennung ist extrem niedrig. Weitere Kennzeichen allgemeinen wird derzeit gefordert, daß der Gehalt des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ein sehr nieorganischer Verbindungen weniger als 100 mg Kohlen- driger Kohlenoxydgehalt im Abgas, die Abwesenheit stoff pro Normkubikmeter Gas beträgt. Es ist zu von Stickoxyden im Abgas, eine niedrige Anspringerwarten, daß diese Grenze auf niedrigere Werte, z. B. 45 temperatur, hohe Stabilität gegen Änderungen in der auf Werte unterhalb 10 mg Kohlenstoff pro Norm- Zusammensetzung und der Geschwindigkeit des Einkubikmeter, gesenkt wird. Weitere Forderungen be- satzgases und Unempfindlichkeit hinsichtlich der treffen den Gehalt an Kohlenmonoxyd und Stick- Temperatur des erhaltenen Rauchgases. So kann eine oxyden im Gas nach der katalytischen Nachverbren- Lebensdauer von mehreren Jahren erreicht werden, nung. Der Gehalt an Kohlenoxyd soll möglichst nie- 50 Ferner kann ein Gehalt an organischen Verbindungen drig sein und das Gas soll keine nachweisbare Menge im Gas nach der katalytischen Nachverbrennung von an Stickoxyden enthalten. weniger als 10 mg Kohlenstoff pro Normkubikmet.er

Weitere Forderungen werden von der Technik hin- Gas, ζ. B. I mg Kohlenstoff pro Normkubikmeter sichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Gas, erreicht werden. Der Gehalt an Kohlenmonoxyd katalytischen Nachverbrennung gestellt. Wirtschaft- 55 kann auf weniger als 0,1 % Kohlenmonoxyd, z. B. lichkeitsüberlegungen spielen bei der katalytischen 0,01 % Kohlenmonoxyd, reduziert werden. Gehalte an Nachverbrennung insbesondere deshalb eine Rolle, Stickoxyden im Abgas von weniger als 0,01 %, z. B. weil das Abgas vor der katalytischen Nachverbrennung weniger als 0,001%, bedeuten praktisch stickoxydaufgeheizt werden muß. In den Fällen, in denen der freies Abgas nach Durchlaufen der erfindungsgemäßen Sauerstoffgehalt im Eingangsgas für die katalytische 60 katalytischen Nachverbrennung. Die Ausgangstempe-Nachverbrennung nicht ausreichend ist, um eine voll- ratur ist mit 150 bis 250⁰C, z. B. 200°C, ausgesprochen ständige Umwandlung der organischen Verbindungen niedrig. Es sind Endtemperaturen in einem weiten in Kohlendioxyd zu gewährleisten, ist es notwendig, Temperaturbereich, z. B. von 300 bis 1000" C mögdem Eingangsgas Frischluft zuzumischen, die im lieh, ohne daß der Ablauf des erfindungsgemäßen Verallgemeinen ebenfalls mit aufgeheizt werden muß. Um 65 fahrens gestört wird. Im allgemeinen beträgt die Enddie Energiekosten für das Aufheizen des Reaktions- temperatur 500 bis 700⁰C.

gases und der zugesetzten Luft auf die Anspring- Die Herstellung des Lithium-Aluminium-Spinelltemperatur des Katalysators niedrig zu halten, ist es trägers kann in verschiedener Weise erfolgen. Man