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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und tragbarer
Wasserstofferzeuger zur Durchführung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von
Wasserstoff und befasst sich insbesondere mit neuen Methoden für die Wasserstofferzeugung in einer kom- pakten Erzeugungsapparatur, die sich leicht in Form eines in sich abgeschlossenen Wasserstoffentwicklers ausbilden lässt und in Verbindung mit gewerblichen und industriellen Prozessen zur unmittelbaren Lieferung von Wasserstoff geeignet ist.
Die Erfindung betrifft auch Methoden zur Erzeugung von Wasserstoff von ge- nügender Reinheit, der als Brennstoff für Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen zur Erzeugung von elek- trischer Energie dienen kann und findet insbesondere bei der Konstruktion bzw. dem Aufbau und der Er- zeugung von entsprechenden Einheiten für Schiffe und Unterseeboote Anwendung.
Es sind bereits zahlreiche chemische Umwandlungen zur Erzeugung eines Wasserstoff enthaltenden Gasstromes bekannt, der unter der Voraussetzung, dass der wasserstoffhaltige Strom von begleitenden Verunreinigungen befreit wird, als Quelle für Wasserstoff in Brennstoffzellen dienen kann. Zu diesen Umwandlungen gehören wohlbekannte technische Prozesse, die die Reaktion von festen kohlenstoffhaltigen
Chargen oder gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Dampf und/oder Sauerstoff zur Erzeu- gung von Gemischen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstotf betreffen. Derartige Prozesse liefern ein wasserstoffenthaltendes Gasgemisch, das aber vor der Zufuhr zu Brennstoffzellen eine weitgehende Reinigung erfordert, insbesondere zur Entfernung von Spuren von Kohlenmonoxyd, das ja für die normalerweise in den Elektroden von Brennstoffzellen verwendeten Katalysatoren ein starkes Gift ist.
Bei der Anwendung derartiger Prozesse zur wirtschaftlichen Erzeugung von Wasserstoff muss besondere Aufmerksamkeit auf die gesamte Wärmebilanz und den Wärmebedarf der Wasserstofferzeugungsreaktion gelenkt werden, weil eine wirtschaftliche Wärmeausnutzung für annehmbare Kosten des Wasserstoffes wesentlich ist. Dieser Faktor ist besonders wichtig, wenn man eine kompakte, ein Ganzes bildende Einheit zur Wasserstofferzeugung schaffen will, die zur Verwendung im Laboratorium, für technische Zwecke, an Bord von Schiffen und Unterseebooten usw. geeignet sein soll. Bei derartigen Anwendungszwecken wird im Hinblick aut die Wirtschaftlichkeit des Betriebes und einen kompakten Aufbau verlangt, dass komplizierte Wärmeaustauscher und Kondensationssysteme wegen des geringen zur Verfügung stehenden Raumes vermieden werden.
Es ist schon vorgeschlagen worden, Dampfreformierungsreaktionen als Methode zur Erzeugung von Wasserstoff, der sich zur Verwendung in Brennstoffzellen eignet, zu verwenden. Bei der Ausführung eines solchen Prozesses werden gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe zuerst mit Dampf vermischt, in einem Wärmeaustauscher auf erhöhte Temperatur erhitzt und in einen Reformierungsofen eingeleitet. In dem Ofen streicht das Gasgemisch durch Röhren abwärts, die mit einem geeigneten Katalysator erfüllt sind, wobei Methan oder die andern Kohlenwasserstoffe unter Bildung eines Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gemisches umgewandelt (reformiert) werden. Da die Umwandlungsreaktion endotherm ist, muss eine für die Reaktion ausreichende Wärmemenge durch Verbrennung im Ofen erzeugt werden.
Bei einem technisch ausgeübten Prozess wird Sauerstoff in einer Menge, die zur Erzeugung der notwendigen Wärme durch Verbrennung des Zufuhrgases geschaffen wird, dem Gasgemisch vor der Reformierung
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zugesetzt. Das das Reformierungsgefäss verlassende umgewandelte Gas hat einen relativ hohen Kohlenmonoxydgehalt, wobei typische Reformierungsgemische 10 Vol.-% CO, 15 Vol.-% CO, 73 Vol.-%H
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i tion zur Entfernung des Kohlenmonoxyds durch Umwandlung des CO-Gehaltes in COZ und zusätzlichen
Wasserstoff unterworfen. Die Reaktionsbedingungen, die in dem CO-Entfernungsgefäss verwendet werden, sind gänzlich verschieden, insbesondere hinsichtlich der Temperatur, von den im Reformierungsgefäss gel- tenden Bedingungen.
So wird im Reformierungsgefäss gewöhnlich bei einer Temperatur von 815 bis 9850C gearbeitet, wogegen die CO-Entfernung gewöhnlich bei weit niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 370 bis 480 0C, durchgeführt wird. Während die Reformierungsreaktion endotherm ist und daher Wärmezufuhr er- fordert, ist die Entfernungsreaktion für Kohlenmonoxyd exotherm und es muss für die Abfuhr der Reak- tionswärme gesorgt werden, um die gewünschten niedrigen Temperaturen aufrecht zu erhalten, die die
Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Wasserstoff begünstigen. Bekanntlich enthalten die Katalysatoren im
Reformierungsprozess gewöhnlich Nickeloxyd, wogegen für die Entfernungsreaktion normalerweise ein Eisenoxydkatalysator benutzt wird.
Zur Erzeugung von besonders reinem Wasserstoff wurde bereits vorgeschlagen, das abströmende Ge- misch, das bei einem typischen Prozess mit Reformierungs- und Entfernungsgefäss entsteht, mit der einen
Seite einer Diffusionswand, wie einer Membran aus Palladium oder einer Palladiumlegierung, in Berüh- rung zu bringen, um reinen Wasserstoff von einem nicht diffundierten gasförmigen Reaktionsgemisch ab- zutrennen.
Gemäss dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasser- stoff im Gemisch mit Dampf mit einem Dampfreformierungskatalysator bei erhöhter Temperatur unter
Bildung eines Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Reaktionsgemisches in Berührung gebracht, wo- nach Wasserstoff von dem so gebildeten Reaktionsgemisch durch Diffusion abgetrennt und der Refor- mierungsreaktionszone Wärme zugeführt wird, die durch Verbrennung von nicht diffundierten gasförmigen,
Kohlenmonoxyd und nicht diffundierten Wasserstoff enthaltenden Produkten der Reformierungsreaktion er- halten wird. Gemäss diesem Verfahren ist es möglich, unter milderen Bedingungen und der sich dabei er- gebenden unvollständigen Umwandlung zu arbeiten, weil von Restwärmewerten Gebrauch gemacht wird.
Durch bloss teilweisen Entzug des Wasserstoffes aus dem Reformierungsgemisch wird eine relativ hohe Dif- fusionsgeschwindigkeit erreicht. Die Menge an entzogenem Wasserstoff kann im allgemeinen zwischen etwa 20 bis etwa 75% der erzeugten Wasserstoffmenge liegen oder sogar noch mehr, z. B. bis zu etwa 900/0. des gebildeten Wasserstoffes betragen. Bei verhältnismässig grossen Einheiten, z. B. solchen, die ungefähr
14,15 Nm/h oder mehr Wasserstoff liefern, können etwa 90% des Wasserstoffes abgezogen werden, was von dem Reformierungsgrad abhängt. Bei kleineren Einheiten kann es wegen der Wärmeverluste notwen- dig werden, dass eine wesentlich grössere Wasserstoffmenge in dem Restgas belassen wird, in manchen Fäl- len auch 30-50%.
Eine grössere Menge von zurückbleibendem Wasserstoff bedeutet, dass verhältnismässig kleine Diffusionselemente benutzt werden können, denn der Wasserstoffpartialdruck ist dann verhältnis- mässig hoch.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Wasserstoffdiffusion durch wasser- stoffdurchlässige Membranen zur Abtrennung von Wasserstoff im Verlaufe der Reformierungsreaktion be- nutzt, um so entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Strom von reinem Wasserstoff aus dem nicht diffundierten Reaktionsgemisch zu entnehmen und so die Bildung von weiteren Reaktionsprodukten durch weitere Umwandlung des in dem gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffes zu fördern. Durch Verminderung des Wasserstoffgehaltes in dem der Reaktion unterworfenen Gasgemisch wird das Gesamtgleichgewicht der Reformierungsreaktion in Richtung auf die Bildung von zusätzlichem Reak- tionsprodukt, d. h. von Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff verschoben.
Als Ergebnis erhält man eine vollständigere Umwandlung der zugeführten Kohlenwasserstoffmenge als jene, die ohne diese
Wasserstoffableitung im Verlaufe der Reformierungsreaktion unter gleichartigen Reaktionsbedingungen erreicht werden könnte. Die Grundsätze und Vorteile der Abtrennung von Wasserstoff durch Diffusion im
Verlaufe der Reaktion, z. B. bei einer Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, sind in einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag näher beschrieben.
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Gase, die aus der Reformierungsreaktionszone stammen und als Wärmequelle zur Befriedigung des Wärmebedarfes der endothermen Kohlenwasserstoff-Dampf-Reformierungsreaktion dienen.
Solche nicht diffundierte Abgase werden mit Sauerstoff oder Luft verbrannt, vorzugsweise durch Verbrennen der Gase im Gemisch mit sauerstoffhaltigen Gasen in einer Verbrennungskammer, die anschliessend oder innerhalb oder
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in der Umgebung der Reformierungskatalysatorzone angeordnet ist, um so die gesamte Wärmeumwandlung auf einen Höchstwert zu bringen und die Wärmeverluste auf ein Minimum herabzusetzen. In der Verbren nungskammer kann ein Verbrennungskatalysator verwendet werden ; wenn aber genügende Mengen Wasserstoff in diesen nicht diffundierten Abgasen vorhanden sind, die innerhalb der Entflammbarkeitsgrenze von Wasserstoff in Luft liegen, d. h. etwa 15 Vol. -0/0 oder mehr, ist es nicht notwendig, einen Verbrennungskatalysator zu verwenden. Nach dem Entzünden brennt der Wasserstoff weiter.
Bei Verwendung der nicht diffundierten Gase als Brennstoff für die Reformierungsreaktion, insbesondere wenn eine-eine Einheit bildende-Reformierungs-Diffusions-Zone verwendet wird, um die Wasserstofferzeugung bei den niedrigst möglichen Temperaturen auf einen Höchstwert zu bringen, lässt sich leicht eine hohe Gesamtleistung des Prozesses sowohl hinsichtlich der W rmebilanz als auch der Kohlenwasserstoffumwandlung erzielen.
Die Dampfreformierung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Propan,
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(Dampf))erhalten :
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<tb>
<tb> Kp <SEP> bei <SEP> 5950C <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 4098 <SEP>
<tb> Kp <SEP> bei <SEP> 6500C <SEP> = <SEP> 2,679
<tb> Kp <SEP> bei <SEP> 12000C <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 784 <SEP> X <SEP> 105 <SEP>
<tb>
Gebräuchliche Methoden zur Reformierung von Methan oder Erdgas, dessen Hauptbestandteil Methan ist, arbeiten gewöhnlich bei Temperaturen von 815 bis etwa 985oC, um die Umwandlung in Wasserstoff entsprechend den vorgenannten Gleichgewichtskonstanten auf einen Höchstwert zu bringen. Diese Gleichgewichtsreaktionen sind hinsichtlich des Druckes begrenzt und die Bildung von Wasserstoff wird bei niedrigeren Arbeitsdrücken begünstigt.
Bei irgend einem gegebenen Druck wird durch die Bildung grosser Wasserstoffmengen, z. B. von 3 Molen H2 je Mol umgewandeltes CHu, die Methanmenge, die theoretisch in das gewünschte Produkt umgewandelt werden kann, begrenzt. Dieser Effekt ist noch stärker ausgeprägt im Falle von höheren Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Kerosin und Erdöl, wobei sogar noch grössere Molverhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff bei der Umsetzung mit Dampf erhalten werden. Durch Entfernung des Wasserstoffes aus der Reaktionszone kann die Reaktion bei den sonst weniger günstigen niedrigeren Temperaturen mehr zur Vollständigkeit verschoben werden.
Beispielsweise kann bei Durchführung des Reformierungsprozesses in einer einheitlichen Reaktionsdiffusionszone, in welcher Wasserstoff kontinuierlich dem Reaktionsgemisch entzogen wird, ein Arbeiten bei Temperaturen von 540 bis 6500C ermöglicht werden, u. zw. trotz der angegebenen ungünstigen Gleichgewichtskonstante Kp für derartige Temperaturen. Es werden damit einhergehende Ersparnisse an Kapitalaufwand und Betriebskosten erzielt und, was besonders wichtig ist, die Wärmeverluste werden radikal herabgesetzt, wodurch man leistungfähigere Einheiten herstellen kann. Die Anwendung der Wasserstoffdiffusion macht es möglich, nicht diffundiertes Gas als Brennstoff zu gebrauchen.
Das Ergebnis einer solchen Anwendung ist dann eine Verminderung der Wärmeverluste im Gesamtprozess, denn es wird der volle Brennstoffwert des Kohlenmonoxyds ausgenutzt, im Gegensatz zu den gebräuchlichen Vorgängen, bei welchen die exotherme Wärme der CO-Entfernungsreaktion unter Bildung von Kohlendioxyd und Wasserstoff (was gewöhnlich bei 370 bis 4800C bewirkt wird) für die Dampfreformierungsreaktion, die gewöhnlich eine Betriebstemperatur über 8150C verlangt, nicht zur Verfügung steht. Auf diese Weise wird der Aufbau eines ein einheitliches Ganzes bildenden, thermisch sich selbst erhaltenden Wasserstofferzeugers durch Verwendung einer Diffusionseinheit in Verbindung mit der Verbrennung der verbleibenden nicht diffundierten Gase möglich gemacht.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf Prozesse angewendet werden, die die Dampfreformierung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen etwa 540 und etwa 9850C und bei Drücken zwischen etwa 2 und etwa 100 atü oder sogar noch mehr, z. B. bis zu etwa 300 atü betreffen. Im allgemeinen werden Drücke zwischen etwa 10 und etwa 70 atü bevorzugt.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung werden gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe mit Dampf in einer Reformierungsreaktionszone in Berührung gebracht und Wasserstoff wird aus den gasförmigen Reak- tionsprodukten durch Diffusion durch wasserstoffdurchlässige Membranen entzogen. Wie oben dargelegt, wird es durch eine solche Entfernung des Wasserstoffes aus der Reaktionszone ermöglicht, niedrigere Tem- peraturen und höhere Drücke anzuwenden, wodurch im wesentlichen derselbe Umwandlungsgrad erreicht wird, der normalerweise beim Arbeiten nach bekannten Verfahren erzielt wird. Im Endergebnis ist der
Wärmebedarf geringer. Es entfällt auch die Notwendigkeit, einen Kompressor zur Durchführung der Was- serstoffdiffusion einzusetzen.
Obgleich die Einheiten so gebaut sein können, dass sie die Wasserstoffabfuhr in jedem gewünschten Ausmass erlauben, kann es im Hinblick auf die hohen Kapitalkosten vorteilhafter sein, die Kosten der Einrichtung zu vermindern, statt eine wirksamere Umwandlung herbeizuführen. Bei dem Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, billigere Materialien und einfache- re und weniger kostspielige Anordnungen zur Erzeugung von Wasserstoff in einer ein einheitliches Ganzes bildenden, in sich abgeschlossenen und tragbaren Betriebseinheit zu verwenden.
In Anlagen, insbesondere in kleinen tragbaren Baueinheiten, in welchen der Hauptzweck nicht die vollständige Umwandlung des zugeführten Kohlenwasserstoffes, sondern geringe Grösse, geringes Gewicht und die in sich abgeschlossene Bauweise des Systems sind, ist es oft vorteilhafter, den Reformierungs - und den Diffusionsprozess voneinander zu trennen. Dies kann dazu beitragen, das Gewicht der Einheitdurch
Verminderung der erforderlichen Katalysatormenge sowie die Grösse der Einheit durch Verminderung der Oberflächengrösse des Diffusionselementes herabzusetzen.
Bei einem System, in welchem eine vollstän- dige Umwandlung des Kohlenwasserstoffes nicht angestrebt wird, ist es möglich, in dem Diffusionselement eine höhere Partialdruckdifferenz des Wasserstoffes aufrecht zu erhalten, wenn das Diffusionselement mit dem Katalysatorbett für den Dampfreformierungskatalysator nicht als einheitliches Stück ausgebildet ist.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann in jeder beliebigen Apparatur jener Art ausge- führt werden, die zur Durchführung von chemischen Reaktionen gebräuchlich ist, wobei diese Apparatur mit geeigneten Wasserstoffdiffusionselementen ausgestattet ist, die im Verlaufe der Dampfreformierungsreaktion zur Abtrennung eines Stromes von diffundiertem Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch dienen können.
Beispielsweise kann ein unterteilter Reaktor verwendet werden, der eine Reaktionskammer und eine Diffusionskammer enthält, wobei die Diffusionswand der Diffusionskammer aus einem nicht porösen Metall, das für Wasserstoff durchlässig ist, gebildet ist. Diese Diffusionskammer kann aus röhrenförmigen Elementen der wasserstoffdurchlässigen Materialien bestehen, wie geraden oder spiralförmigen Rohren aus Palladium oder Palladiumlegierungen. Die Diffusionskammer kann auch Abteilungen aufweisen, die eine oder mehrere Wandungen aus einer wasserstoffdurchl1 ! ssigenFolie oder einen solchen Film enthält.
Wean solche Folien verwendet werden, können sie auf einem Träger oder einer Unterlage aus einem geeigneten starren porösen Material aufliegen, um so jene Festigkeitseigenschaften zu gewährleisten, die zur Vermeidung von Deformationen infolge der Druckdifferenzen zwischen der Reaktionskammer und der Diffusionskammer notwendig sind. Ausserdem kann in einem Stück mit der Reaktionskammer und in indirekter Wärmeaustauschbeziehung mit dieser eine Verbrennungskammer vorgesehen sein, in welcher die nicht diffundierten Gase aus dem Reaktor verbrannt werden, um die für die Aufrechterhaltung der endothermen Dampfreformierungsreaktion notwendige Wärme zu liefern.
Es hat sich erwiesen, dass Palladium und Palladiumlegierungen besonders geeignete Materialien für die Wände von Diffusionskammern sind, beispielsweise Palladium-Silberlegierungen der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 773, 561 beschriebenen Art. Solche Materialien gewährleisten eine schnelle Diffusion von im wesentlichen vollständig reinem Wasserstoff, wobei das Diffusionsgas weniger als 1 Teil je Milliarde an Verunreinigungen enthält. Palladium und seine Legierungen sind für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, weil Wasserstoff mit technisch brauchbaren Geschwindigkeiten in einem Temperaturbereich von etwa 205 bis 1100 C durch diese Materialien hindurchdiffundiert.
Die obere Temperaturgrenze ist durch die Festigkeitswerte der verwendeten Einheit gegeben, die ihrerseits von der speziellen Bauweise und der verwendeten Werkstoffe abhängt. Es können auch andere für Wasserstoff durchlässige Metalle, z. B. Platin und seine Legierungen, benutzt werden.
Der gemäss der vorliegenden Erfindung durchgeführte Prozess kann bei Atmosphärendruck oder überatmosphärischen Drücken ausgeführt werden ; der Aufbau der Diffusionseinheit lässt sich leicht einer Arbeitsweise unter variablen Druckbedingungen anpassen. Wenn die Reaktion bei überatmosphärischen Drükken ausgeführt wird, können die Wände der Diffusionskammer mit genügender Festigkeit ausgebildet werden, um solchen Drücken standzuhalten, beispielsweise Drücken bis zu 35 atü und sogar bis zu 70 atü. Es ist erwünscht, die Wände so zu bauen, dass sie eine Mindestdicke haben, die mit den maximal erwünsch-
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ten Druckunterschieden an der Diffusionsmembran vereinbar ist, denn die Wasserstoffdiffusion ist ja eine
Funktion sowohl der Druckdifferenz als auch der Wanddicke bei einem Diffusionsvorgang.
Vorteilhaft kann die Wanddicke auf einem Minimum gehalten werden, wenn man in der Diffusionskammer ein Spül- gas bei einem Druck anwendet, der so eingestellt werden kann, dass man eine gewünschte Druckdifferenz ohne ein Zusammenfallen der Wand der Kammer einhalten kann. Der bei der Ausführung der vorliegenden
Erfindung verwendete Kohlenwasserstoff kann Erdgaskohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan und
Butane, sowie deren Gemische umfassen. Diese Kohlenwasserstoffe können auch im Gemisch mit Wasser- stoff, wie im Reformierungsendgas, vorliegen. Es können auch andere geeignete Kohlenwasserstoffe ver- wendet werden, wie flüssige Kohlenwasserstoffe, die im Gasolin-, Kerosin- und Gasölsiedebereich übergehen. Beispielsweise können flüssige Kohlenwasserstoffdestillate mit Siedepunkten bis etwa 4000 C zufriedenstellend verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren für die Erzeugung von Wasserstoff durch katalytische Dampfreformierung von zugeführten Kohlenwasserstoffen sind wohl bekannt ; sie sollen im allgemeinen genügende Aktivität und gute mechanische Festigkeit besitzen. Oxyde oder Metalle der Eisengruppe, im Gemisch mit Alurriniumoxyd, stellen erwünschte Katalysatoren dar. Es können auch Kalzium- und Magnesiumoxyd bzw. Kieselsäure zugesetzt werden, um Katalysatoren von grösserer Festigkeit bei höheren Temperaturen zu gewährleisten. Besonders geeignete Katalysatoren umfassen auf Trägern aufgebrachtes Nickeloxyd, z. B. Nickeloxyd auf Tonerde, oder Phosphorsäure-Tonerde-Nickeloxyd. Ein geeigneter Katalysator wird aus Nickeloxyden, Magnesia und Kaolin hergestellt. Der Katalysator wird gewöhnlich in Form einer Paste erzeugt, in kleine Würfel geschnitten und langsam getrocknet.
Es wird dann langsam erhitzt, vorteilhaft in Gegenwart von Dampf, auf eine Temperatur, die gleich ist oder bis zu 2600C höher als die Arbeitstemperatur beim Reformierungsvorgang, und sodann bei dieser Temperatur etwa 24 - 48 h gebrannt. Der getrocknete Katalysator wird in Würfelform oder in Teilchenform angewendet, wobei die letztgenannte Form bevorzugt wird, wenn der Katalysator in einer Reaktionszone verwendet wird, die eingebettete Wasserstoffdiffusionselemente enthält.
Bei Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das aus dem Reformierungsreaktor abströmende Gemisch, das, nach dem Entzug von Wasserstoff durch Inberührungbringen mit einer wasserstoffdurchlässigen Membran aus Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, restlichem Wasserstoff und etwas nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff besteht, mit einem sauerstoffhaltigen Gas vermischt und in Verbrennungskammern verbrannt, die in den Reformierungsreaktor eingebaut sind, um die fü : die Reformierungsreaktion notwendige Wärme zu liefern. Die heissen abströmenden Verbrennungsgase aus dem Reformierungsreaktor werden zur Vorwärmung des zugeführten Stromes benutzt.
Eine Wasserstofferzeugungseinheit gemäss der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise als Wasserstoffzelle für Brennstoffzellen verwendet werden, wie sie in Energiesystemen für Unterseeboote Verwendung finden ; in diesem Falle kann die Verbrennungsluft während der Oberwasserfahrt des Unterseebootes beigestellt werden, oder es kann bei Unterwasserfahrt entsprechend verdünnter Sauerstoff aus einem Vorrat an flüssigem Sauerstoff herangezogen werden.
Der Dampfbedarf der Dampfreformierungsreaktion kann durch Abtrennung des bei der Verbrennung
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stoffzelle liefert, kann der in der Brennstoffzelle entstehende Dampf vorteilhaft in den Reformierungskreislauf wieder rückgeführt werden, was besondere technische und wirtschaftliche Vorteile ergibt und eine wirksame Verwendung der in dem System erzeugten Gesamtwärme gewährleistet. Das entstehende Kohlendioxyd kann verflüssigt und als Ballast für den verbrauchten flüssigen Sauerstoff bei Betrieb im getauchten Zustand gelagert werden, wogegen die zurückbleibenden Abgase (Kohlendioxyd und Stickstoff), die bei Verwendung von Luft zur Verbrennung gebildet werden, also während der Überwasserfahrt des Unterseebootes oder beim normalen Gebrauch an Schiffen, direkt ins Freie abgelassen werden, statt gelagert zu werden.
Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 10 Mole Dampf je Atom Kohlenstoff, das als Kohlenwasserstoff in die Reformieranlage eingeführt wird, verbraucht. Bei einem ein einheitliches Ganzes bildenden Reaktor-Diffusionsabscheider-Apparat der beschriebenen Type wurde festgestellt, dass die Verwendung von Dampf sehr wirksam ist und dass nur ein kleiner Dampfüberschuss über die theoretisch erforderliche Menge hinaus zur Umwandlung des gesamten Kohlenstoffes in Kohlendioxyd notwendig ist. Bei solchen Vorgängen ist ein Dampfüberschuss von nur 10% wirksam, d. s. etwa 2, 2 Mole je Atom Kohlenstoff ; im allgemeinen werden etwa 1, 5 - 4 Mole Dampf je Atom Kohlenstoff bevorzugt.
Die besonderen Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die angeschlossenen Zeichnungsfiguren weiter erläutert. Darin stellt Fig. 1 ein Fliessschema dar, welches das Verfahren und die Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert. Fig. 2
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Im Reformierungsofen 57 sind innerhalb des Ofens Diffusionsschlangen 64 vorgesehen, die aus
Palladium oder einer Palladiumlegierung aufgebaut sein können, insbesondere aus einer Palladium-Sil- ber-Legierung, und die eine für die Ableitung von Wasserstoff aus dem im Ofen 57 erzeugten Refor- mat dienende Diffusionskammer bilden. Die Wasserstoffdiffusionsspiralen sind in den Reformierungskatai lysator 61 eingebettet und werden von ihm umgeben. Dieser Katalysator ist in der Praxis ein typischer
Dampfreformierungskatalysator, wie Nickeloxyd auf Tonerde, oder irgendein anderer geeigneter teilchen- förmiger Dampfreformierungskatalysator. Der im Reformierungsofen erzeugte Wasserstoff, der in den Spi- ralen 64 durch Diffusion abgetrennt wird, gelangt durch Leitungen 66 und 67 in eine Wasserstoff- entnahmeleitung 68, die als Speiseleitung für Brennstoffzellen dienen kann.
Die maximale Ausnutzung der in dem Prozess erzeugten Wärme wird durch Inberührungbringen des erzeugten Wasserstoffes in indi- rekter Wärmeaustauschbeziehung mit der Beschickung herbeigeführt, beispielsweise im Austauscher 54, in der in Fig. 2 dargestellten Weise.
Beim Inbetriebsetzen wird der Kohlenwasserstoffbrennstoff aus der Quelle 51 direkt durch eine Lei- tung 69 in die Verbrennungskammer 58 eingeleitet, worin der Brennstoff im Gemisch mit durch eine Leitung 71 zugeführter Luft bzw. Sauerstoff verbrannt wird. Beim Betrieb auf Schiffen oder bei Überwasserfahrt eines Unterseebootes wird Luft durch eine Leitung 72 der Leitung 71 zugeführt. Beim
Arbeiten im getauchten Zustand wird eine Quelle von flüssigem Sauerstoff 73 vorgesehen, von welcher flüssiger Sauerstoff durch eine Leitung 74 in einen Wärmeaustauscher 76 gelangt, worin ein Wärme- austausch mit flüssigem Stickstoff vorgesehen ist, der zur Kühlung der Abgase in einem Austauscher 77 dient.
Gasförmiger Sauerstoff, der aus dem Wärmeaustauscher 76 durch eine Leitung 78 abströmt, wird weiter in einem Austauscher 79 durch Wärmeaustausch mit Seewasser erwärmt und gelangt durch eine Leitung 81 in die Leitung 71, die das Verbrennungsgas zuführt. Gasförmiger Sauerstoff wird aus der Leitung 81 durch eine Leitung 83 zur Verwendung als Oxydationsmittel in angeschlossenen (nicht dargestellten) Brennstoffzellen benutzt.
Wenn die Reformierungsreaktionstemperatur im Ofen 57 erreicht worden ist, wird die Hilfsspeise- leitung 69 für den Brennstoff abgesperrt und ein Gemisch von Brennstoff und Dampf dem Ofen durch eine Leitung 56 zugeführt. Durch die Dampfreformierung der Beschickung wird im Ofen ein Gemisch von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Wasser, nicht umgesetzten und teilweise umgesetzten
Kohlenwasserstoffen (in erster Linie Methan) erzeugt, wobei ein Teil des Wasserstoffes kontinuierlich durch die Leitung 68 abgezogen wird. Die verbleibende Menge des Wasserstoffes, zusammen mit Kohlen-
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58 und dient als Brennstoff zur Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur.
Die angewendeten besonderen Bedingungen sowie die Strömungsgeschwindigkeit der Beschickung des Dampfes können in geeigneter Weise eingestellt werden, um jede gewünschte Menge an reinem Wasserstoff zu liefern, wobei der gesamte Reaktor in geeigneter Weise isoliert werden kann, um eine maximale thermische Leistung zu sichern. Wenn eine hohe Wasserstoffmenge erwünscht ist und die Menge an zurückbleibendem Wasserstoff und andern verbrennbaren Stoffen in dem nicht diffundierten Gas nicht zureichend ist, um einen Wärmeausgleich zu geben, kann zusätzliche Wärme durch Verbrennung von über die Leitung 69 zugeführtem Brennstoff erzeugt werden.
Die heissen Verbrennungsgase, die den Reaktor durch die Leitung 63 verlassen, streichen, wie bereits vorstehend beschrieben, durch den Wärmeaustauscher 54 und treten durch eine Leitung 87 in einen Kühler 88 ein, in welchem die Gase genügend stark abgekühlt werden, um den Hauptteil des mitgeführten Wassers zu kondensieren. Die gekühlten Verbrennungsgase gelangen durch eine Leitung. 89 in einen Wasserabscheider 91, aus welchem das Kondensat durch eine Leitung 92 entnommen wird.
Die nicht kondensierten Gase, in der Hauptsache Kohlendioxyd, gelangen durch eine Leitung 93 zu einem Auslass 94 für die Ableitung in die Atmosphäre beim Überwasserbetrieb. Gewünschtenfalls, insbesondere bei Unterwasserfahrt, wird das Kohlendioxyd durch die Leitung 93 einem Kompressor 96 zugeführt und das komprimierte Kohlendioxyd durch eine Leitung 97 einem Wärmeaustauscher 77 zur weiteren Kühlung und Verflüssigung durch indirekten Wärmeaustausch mit flüssigem Stickstoff zugeführt, der mittels einer Pumpe 75 über den Austauscher 76 in Umlauf gehalten wird. Ein Teil des komprimierten Kohlendioxydgases kann aus der Leitung 97 durch eine Leitung 82 abgezogen werden, damit es als Verdünnungsmittel für den Verbrennungssauerstoff dienen kann.
Das im Wärmeaustauscher 77 erzeugte flüssige Kohlendioxyd kommt durch eine Leitung 98 in einen Abscheider 99, worin nicht kondensiertes Gas, der Hauptsache nach Sauerstoff, durch eine Leitung 101 abgetrennt und unter Zugabe von Kohlendioxyd als Verdünnungsmittel der Verbrennung in Leitung 82 wieder zugeführt werden kann. Das flüssige Kohlendioxyd fliesst von dem Abscheider 99 durch eine Leitung 102 zu
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Dampfreformierung <SEP> von <SEP> Propan
<tb> Aus <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> abstömendes <SEP> Gemisch <SEP> Aus <SEP> dem <SEP> DiffuBeschik- <SEP> (in <SEP> Partialdrücken), <SEP> sionselement <SEP> Ausbeute,
<tb> Versuch <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> kung <SEP> kg/cm2 <SEP> abström. <SEP> Gas <SEP> Molverhältnis
<tb> Nr. <SEP> und <SEP> Art <SEP> Ofen-Gastemp. <SEP> Gesamt-Mole <SEP> Propan <SEP> Dampf <SEP> H <SEP> (1) <SEP> CO <SEP> CO2 <SEP> CH4 <SEP> Rein- <SEP> Anteil <SEP> CO2 <SEP> H
<tb> temp., <SEP> beim <SEP> Re-druck <SEP> Dampf <SEP> (4) <SEP> (3) <SEP> heit <SEP> am <SEP> - <SEP>
<tb> C <SEP> aktoraus- <SEP> kg/cm2 <SEP> pro <SEP> Mole <SEP> v. <SEP> H, <SEP> Ges. <SEP> H,
<tb> tritt <SEP> (ber. <SEP> Propan <SEP> % <SEP> %
<tb> max.
<SEP> Wert) <SEP> (ber.)
<tb> C
<tb> 1 <SEP> gebräuchliches
<tb> Verfahren <SEP> 705 <SEP> 595 <SEP> 8,4 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 71 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0,85 <SEP> 1, <SEP> 61-0 <SEP> 4,8 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb> 2 <SEP> H2-Diffu- <SEP> (2)
<tb> sion <SEP> 705 <SEP> 604 <SEP> 8, <SEP> 75 <SEP> 7,6 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 55 <SEP> 1, <SEP> 59 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0,94 <SEP> 1,54 <SEP> 100 <SEP> 41 <SEP> 7,2 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 3 <SEP> gebräuchliches
<tb> Verfahren <SEP> 800 <SEP> 660 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 8,0 <SEP> 0 <SEP> 3,64 <SEP> 2,69 <SEP> 0,33 <SEP> 0,85 <SEP> 0,90 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 2,5 <SEP> 1,27
<tb> 4 <SEP> H2-Diffusion <SEP> 800 <SEP> 632 <SEP> 8,4 <SEP> 6,5 <SEP> 0 <SEP> 3,12 <SEP> 2,54 <SEP> 0,44 <SEP> 1,18 <SEP> 1,13 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 2,7 <SEP> 1,
54
<tb>
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Anmerkungen : (1) Wasserstoffpartialdrücke wurden auch bestimmt durch Messen des Gleichgewichtsdruckes in der Diffusionseinheit, wenn aus dem der Messung unterworfenen System kein Wasserstoff abgezogen wurde, wobei die berechneten Werte übereinstimmten.
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Gasgemisch kein Propan vorhanden war.
(4) Berechnungen, bezogen auf die Analysen der als Beschickung eingesetzten Gase.
Die Angaben zeigen, dass sogar eine kleine Diffusionseinheit, wie die für Vergleichsversuche benutzte, mit Vorteil angewendet werden kann. Solche kleine Einheiten sind für tragbare Diffusionssysteme geeignet. Diese tragbare Einheit verbraucht das zurückbleibende Methan, Kohlenmonoxyd und den Wasserstoff in dem abströmenden Gasgemisch als Brennstoff zur Lieferung der für die Reformierungsreaktion notwendigen Wärme. Für leistungsstärkere Einheiten kann die Diffusionsfläche vergrössert werden, um eine entsprechend weitergehende Wasserstoffdiffusion zu gewährleisten.
Beispiel 2 : Ein rohrförmiger Reaktor aus rostfreiem Stahl von 45 mm Durchmesser und 622 mm Länge wurde mit einem Bündel von 30 Rohren aus einer Palladium-Silberlegierung mit 25 Gew.-% Ag ausgestattet, wobei jedes dieser Rohre eine Wandstärke von 0, 076 mm, einen Aussendurchmesser von l, 6 mm und etwa 380 mm Länge hatte. Die Rohre aus der Palladium-Silberlegierung, die als Diffusionselemente dienten, wurden in einen handelsüblichen teilchenförmigen Nickeloxydreformierungskatalysator, der das Reaktorrohr ausfüllte, eingebettet und von diesem umgeben. Als Beschickung für die Einheit dienten Propan und Dampf.
Im Betrieb wurde das Propan-Dampf-Gemisch unter einem Druck von 4,62 kg/cm durch das Katalysatorbett nach unten geschickt, welches in diesem Beispiel aus 277 g Katalysator bestand. Der Reaktor wurde in einem Ofen angeordnet und am Eintritt und Austritt des Reaktors sowie an verschiedenen Punkten im Reaktor wurden Thermoelemente angebracht, um die Bettemperatur zu ermitteln. Während des Betriebes der Einheit war die maximale Katalysatorbettemperatur 6400 C. Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Dampfreformierung <SEP> von <SEP> Propan
<tb> Temperatur <SEP> etwa <SEP> 6150 <SEP> C <SEP> (Temperatur <SEP> nahe <SEP> dem <SEP> Boden
<tb> des <SEP> Katalysatorbettes)
<tb> Druck <SEP> 4,62 <SEP> kg/cm2
<tb> Zufuhr
<tb> Mole <SEP> Dampf/Grammatome <SEP> Kohlenstoff <SEP> (berechnet) <SEP> +) <SEP> = <SEP> 2,3
<tb> Aus <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> abgezogenes <SEP> Gemisch <SEP> (ausgedrückt <SEP> als
<tb> Partialdrücke)
<tb> Propan <SEP> 0
<tb> Dampf <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> H2 <SEP> 1,08 <SEP> kg/cm2
<tb> CO <SEP> 0,21 <SEP> kg/cm2 <SEP> ++)
<tb> CO <SEP> 1,01 <SEP> kg/cm2
<tb> CH <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> kg/cm2
<tb> Aus <SEP> dem <SEP> Diffusionselement <SEP> abgezogenes <SEP> bzw. <SEP> abströmendes <SEP> Gas
<tb> 0/0.
<SEP> an <SEP> Gesamtwasserstoff <SEP> = <SEP> 68%
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
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<tb>
<tb> Ausbeute
<tb> Mole <SEP> CO/Mol <SEP> CO <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Mole <SEP> H/Grammatome <SEP> C <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 97
<tb>
+) Berechnung, bezogen auf Analysen der eingesetzten Produkte ++) Der Wasserstoffpartialdmck in dem aus dem Reaktor abströmenden Gemisch stellt sich auf etwas über 1 at ein.
Obgleich bei diesem Beispiel ein Ofen benutzt wurde, um die erforderliche Wärme zur Aufrechterhaltung der Reformierungsreaktion zu schaffen, ist es klar, dass das aus dem Reaktor abströmende Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Methan enthaltende Gemisch einen genügenden Heizwert besitzt, um die gesamte notwendige Wärme oder einen wesentlichen Teil derselben zur Erhaltung des Reaktionsbettes auf der angegebenen Temperatur zu liefern.
Beispiel S: Das Verfahren nach Beispiel 2 wird wiederholt, wobei aber die Geschwindigkeit der Wasserstoffentnahme aus dem Diffusionselement so eingestellt wird, dass man ein aus dem Reaktor abströmendes Gemisch erhält, welches etwa 50% des im Reformierungsreaktor erzeugten Wasserstoffes enthält. Das aus dem Reaktor abströmende Gemisch wird als Brennstoff für den den Reaktor umgebenden Ofen benutzt. Es wird ein thermisch ausgeglichener Betrieb erreicht, ohne dass eine zusätzliche Brennstoffquelle zur Erhitzung des Reaktors notwendig wäre.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, bei welchem man ein Gemisch von Wasserdampf und Kohlenwasserstoff mit einem Reformierungskatalysator bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines gasförmigen, Wasserstoff und Oxyde. von Kohlenstoff enthaltenden Gemisches in Berührung bringt, dadurch
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fusionsmembran, die für Wasserstoff durchlässig ist, in Berührung bringt, um einen Strom eines diffundierten Gases, das aus reinem Wasserstoff besteht, von einem Strom nicht diffundierten Gases abzutrennen, welches restlichen nicht diffundierten Wasserstoff enthält, worauf dieser Strom nicht diffundierten Gases mit einem sauerstoffhaltigen Gas vermischt wird,
-um die Verbrennung desselben zu bewirken und die entstehende Verbrennungswärme zum Halten des Reformierungskatalysators auf der erhöhten Temperatur auszunutzen.
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