DE2752083A1 - Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender stahl - Google Patents

Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender stahl

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DE2752083A1 DE19772752083 DE2752083A DE2752083A1 DE 2752083 A1 DE2752083 A1 DE 2752083A1 DE 19772752083 DE19772752083 DE 19772752083 DE 2752083 A DE2752083 A DE 2752083A DE 2752083 A1 DE2752083 A1 DE 2752083A1
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Description

I. OR. it·iC
W. STOCKMAiR
DR - ING AeE tCALTECMl
K. SCHUMANN
w CfK PfR NAT taPU-PMVS.
P. H. JAKOB
ALLEGHENY LUDLUIl INDUSTRIES, INC. g""bez
Two Oliver Plaza, »«««.»,,«„
Pittsburgh, Pennsylvania 15222
8 MÜNCHEN 22
U.S.A. MAXIMILIANSTRASSE *3
21. November 1977 P 12 120-63/ku
Warmverfonnbarer austenitischer, nichtrostender Stahl
Die Erfindung bezieht sich auf einen austenitisehen, nichtrostenden Stahl.
Kontakt zwischen metallischen Oberflächen und Chloridinen führt häufig zu einer als Lochfraß oder Grübchenbildung bezeichneten Art von Korrosion, die sich insbesondere in einer von Meerwasser beeinflußten Umgebung stark auswirkt. Ferner tritt dieser Korrosionstyp bei bestimmten chemischen Verfahrensabläufen sowie bei der Cellulose- und Papierherstellung auf. Während die meisten Korrosionsarten mit vorhersehbarer und gleichförmiger Geschwindigkeit voranschreiten, ist Lochfraß oder Grübchenbildung durch seine Unvorhersehbarkeit gekennzeichnet. Der Lochfraß tritt konzentriert auf spezifischen und unvorhersehbaren Teilen der Metalloberfläche auf und hat die Korrosion erst einmal begonnen, so beschleunigt sie sich selbst dadurch, daß die ChI ο rid ionen sich in dem Anfangsgrübchen konzentrieren. Im" Rahmen dieser Erfindungübeschreibung umschließt der Ausdruck Lochfraß oder Grübchenbildung (Pitting) sowohl die eigentliche Lochfraßkorrosion oder Grübchenbildung als auch die Innenriß-
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korrosion (crevice corrosion),.Ist ein Siß, Spalt oder dergl. (crevice) im konstruktiven Material oder in Niederschlägen vorhanden, so läßt sich die Art des Angriffes besser als Rißkorrosion oder Innenrißkorrosion beschreiben, wenngleich dieser Korrosionstyp üblicherweise als Lochfraß .oder Grübchenbildungskorrison bezeichnet wird*
Die Erfindung schafft eine austenitische Legierung mit einer hohen Beständigkeit gegen Lochfraß oder Grübchenbildung, wobei diese Legierung durch einen Gewichtsverlust von einem Teil oder weniger auf .10 000 Teile ' in einem 72 Stunden währenden Versuch in einer Lösung von 10 % Eisenchlorid und 90 % destilliertem Wasser gekennzeichnet ist. Die Legierung enthält spezifische Zusätze an Chrom und insbesondere an Molybdän, da diese Elemente die Beständigkeit gegen Lochfraß oder Grübchenbildungskorrosion fördern. Da Chrom und Molybdän jedoch Ferritbildner sind, muß die Legierung eine ausreichende Menge an Austenitbildnern enthalten, um die Bildung eines austenitischen Oefüges zu gewährleisten. Derartige Elemente umfassen Nickel, Mangan (bis zu einem bestimmten Grenzgehalt), Kupfer und Stickstoff, welch letzterer gleichfalls die Beständigkeit gegen Lochfraß oder Grübchenbildungskorrosion erhöht. Austenitische Stähle erfreuen sich größerer Belibtheit als ferritische und martensitische Stähle, weil sie eine allgemein sehr beliebte Eigenschaftskombination aufweisen, die gute Schweißbarkeit, ausgezeichnete Zähigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit umfaßt.
Die erfindungsgemäße Legierung zeichnet sich auch durch eine verbesserte Warmverformbarkeit aus. Die erhöhte Warmverformbarkeit wird dadurch erreicht, daß ein vollständig austenitisches Gefüge und ein sehr niedrigem Scfawefelgehalt gewährleistet werden. Ein niedriger Schwefelgehalt wird vorzugsweise durch Zusätze von Cer, Calcium und/oder Magnesium erreicht. Eine Legierung wird dann als vollständig austenitisch angesehen, wenn sie Ie-
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diglich Spuren (höchstens einige Prozent) an Ferrit zusammen mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen und gegebenenfalls etwas Sigma- oder Chi-Phase aufweist.
Einige Formen der erfindungsgemäßen Legierung zeichnen sich zusätzlich dadurch aus, daß sie besonders gut für Schweißungszwecke geeignet sind. Die chemischen Zusammensetzungen dieser Legierungen sind sorgfältig abgestimmt, um ausreichende Mengen an denjenigen Elementen aufzuweisen, welche die Löslichkeit der Legierung für Stickstoff erhöhen, wobei insbesondere ausreichende Hanganaengen vorgesehen sind.
Eine Anzahl bekannter Legierungen weist einige Ähnlichkeiten mit den erfindungsgemäßen Legierungen auf, wenngleich sich die erfindungsgemäße Legierung beträchtlich von den bekannten unterscheidet. Zum Stand der Technik seien die folgenden US-Patentschriften genannt: 2 553 330, 2 894 833, 3 171 738, 3 311 5Tl, 3 561 953, 3 598 574, 3 726 668, 3 854 938, Re-issue-Patente 26 903 und 28 772. Ferner sei die US-Patentanmeldung 571 460 vom 25· April 1975 genannt. Die erfindungsgemäße Legierung ist jedoch in keiner der genannten Veröffentlichungen beschrieben. Nicht eine dieser Druckschriften offenbart die Kombination von Elementen, deren synergistischer Effekt der erfindungsgemäßen Legierung ihre einmalige Eigenschaftskombination erteilt.
Es ist somit ein Ziel der Erfindung, einen austenitischen, nichtrostenden Stahl mit einer Kombination aus Elementen zu schaffen, deren synergistischer Effekt zu einer höchst willkommenen Kombination von Eigenschafben führt.
Die erfindungsgeraäße Legierung ist ein warmverformbarer, austenitischer StahL mit überlegener Beständigkeit gegen durch ChLoridionen hervorgerufene Lochfriß- oder Grübchenbildungskorrosion. Der erfindungsgemäße Stahl besteht im wesentlichen aus 19 bis
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23 % Chrom, 5 bis 16 % Nickel, 3 bis 5 % Molybdän, 2,5 bis 15 % Mangan, bis zu 0,01 % Schwefel, bis zu 0,1 % aus wenigstens einem Element aus der aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe, Stickstoff von 0,2 % bis zu seiner Löslichkeitsgrenze, bis zu 0,1 % Kohlenstoff, bis zu Λ % Silicium, bis zu 3 % Kupfer, bis zu Λ % Niob, bis zu 0,3 % Vanadium, bis zu 0,3 % Titan, Best im wesentlichen Eisen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Erfijxbng alle Pro ζ ent angaben auf Gewichtsprozent.
Chrom, Molybdän und Silicium sind ferritbildende Elemente. Chrom wird wegen der Oxidationsbeständigkeit und wegen seiner Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion und Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion zugesetzt. Der bevorzugte Chromgehalt liegt zwischen 19»5 und 22 %. Molybdän muß in einer Menge von wenigstens 3 % vorhanden sein, um den Chloridionen eine ausreichende Beständigkeit gegen Lochfraß- und Grubchenbildungskorrosion entgegenzusetzen, da die Legierung sich durch einen Gewichtsverlust von einem Teil oder weniger auf 10 000 Teile bei einem 72 stündigen Versuch in einer Lösung mit 10 % Eisenchlorid und 90 % destilliertem Wasser bei Raumtemperatur auszeichnet. Bei diesem Versuch wird mit einem Gummiband gearbeitet. Die bevorzugten Molybdängehalte liegen zwischen 3i5 und 4,5 %. Silicium hilft beim Erschmelzen der Legierung. Die Siliciumgehalte liegen vorzugsweise unter 0,75 %» da Silicium ein Ferritbildner ist und die Legierung zu flüssig halten kann, was beim Schweißen stört.
Weil die erfindungsgemäße Legierung austenitisch ist, müssen die ferritisierenden Einflüsse des Chroms, Molybdäns, Siliciums sowie von Wahlkomponenten, wie Niob, durch austenitisierende Elemente ausgeglichen werden. Die Austenitbildner der erfindungsgemäßen Legierung sind Wickel, Mangan (bis zu einem bestimmten Grenzßehalt), Kupfer, Stickstoff und Kohlenstoff. Zusätzlich zu ihrer Wirkung als Austenitbildner tragen Ilickol, Stickstoff und Mangan zu den Eigenschaften der Legierung bei.
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pickel erhöht die Schlagfestigkeit der Legierung und liegt in allgemeinen in Mengen von wenigstens 8 % vor. Bevorzugte :iickelgeualte liegen zwischen 9 und 13 c/o. Stickstoff trägt zur Festigkeit der Legierung bei und erhöht deren Beständigkeit gegen Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion. Der Stickstoffgehalt beträgt 0,2 bis 0,33 /j und liegt vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,53 %· Mangan erhöht die Löslichkeit der Legierung für Stickstoff und ist ferner für Schweißungszwecke von Vorteil. Soll die Legierung geschweißt werden, so sollte sie ein Verhältnis von Mangan zu Stickstoff von wenigstens 20 und vorzugsweise von wenigstens 25 aufweisen. Die Mangangehalte liegen im allgemeinen oberhalb von 7,5 % und betragen vorzugsweise 8 bis 15,5 %. Der Kohlenstoffgehalt wird vorzugsweise unter 0,08 % gehalten, da Kohlenstoff für das Auftreten einer intergranularen Korrosion in dem von der Schweißwärme beeinflußten Bereich ursächlich sein kann, wach einer anderen Ausführungsform wird der Kohlenstoff durch Zusätze an Stabilisatoren aus einer Niob, Vanadium und Titan umfassenden Gruppe' unschädlich gemacht. Derartige Ausführungsformen der Legierung enthalten wenigstens 0,1 % an einem oder mehreren der genannten Elemente. Im Interesse einer gesteigerten Beständigkeit gegen Schwefelsäure kann die erfindungsgemäße Legierung bis zu 3 % Kupfer enthalten. Kupferhaltige Legierungen nach der Erfindung enthalten im allgemeinen wenigstens 1 % Kupfer.
Zur Steigerung der Warmverformbarkeit der erfindungsgemäßen Legierung wird der Schwefelgehalt auf nicht mehr als 0,01 % und vorzugsweise auf nicht mehr als 0,007 % gehalten. niedrige Schwefelgehalte werden vorzugsweise durch Zusätze an Cer, Calcium und/oder Magnesium erreicht. Erfindungsgemäße Legierungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 0,1 % an diesen Elementen, wobei Gehalte von 0,014 bis 0,1 % bevorzugt sind. Cer kann durch Mischmetall-Zusätze zugegeben werden. Außer ihrer Entschweflungswirkung führen Cer, Calcium und Magnesium auch zu einer verlangsamten Kaltbrüchigkeit, die zu Kantenrissen führen kann. Kantenrisse (edge cheeks), die Ecken- und Kanten-
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risse und Tränen umfassen, sind Warmverformungsfehler, die aus unzureichender Duktilität, im allgemeinen am Kantenende des Warinverformungsbereiches resultieren.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
2 Legierungen (Legierung A und Legierung B) wurden bei 11210C geglüht und einem 72 Stunden dauernden Test bei Raumtemperatur in einer 10 % Eisenchlorid und 90 % destilliertem Wasser enthaltenden Lösung unter Verwendung eines Gummibandes unterzogen (72 hour room temperature 10 % ferric chloride, 90 % distilled water rubber band test). Die chemische Zusammensetzung der Legierungen ergibt sich aus der folgenden Tafel 1.
Tafel 1
Zusammensetzung (%)
Leg. Cr ITi Mo Mn S Ca Ce N Si C Pe
A 20,05 12,10 3,75 8,AO 0,004 0,010 0,004 0,29 0,33 0,050 Rest
B 20,06 12,00 2,50 8,80 0,003 0,010 0,004 0,23 0,33 0,059 Rest
3 Proben einer jeden Legierung (A^, A2 una A, sowie B1 , B2 und Β?) wurden dem Gummibandtest unterworfen. Sie Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 2 zusammengestellt.
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ίο
Tafel 2
Probe Ausgangsgewicht ■''. > Gewichtsveränderung : <* >
A1 16,0090 0,0000
A2 15,8452 0,0000
A3 15,9260 0,0000
B1 15,5272 -0,0799
B2 15,5263 -0,0903
B3 15,3220 -0,0800
Aus Tafel 2 geht deutlich hervor, daß die Proben aus der
Legierung A einen Gewichtsverlust von weniger als eir-.em
Teil auf 10 000 Teile in dem 3 Tage dauernden Eisenchlorid-Gummibandtest erfuhren und daß die Proben aus der Legierung B erheblich mehr als 1 Gewichtsteil auf 10 000 Gewichtsteile verlor. Dazu sei unterstrichen, daß die Legierung A
eine erfindungsgemaße chemische Zusammensetzung hat, wohingegen die Proben der Legierung B außerhalb der Erfindung
liegen. Die Legierung A und die daraus hergestellten Proben besitzen einen Molybdängehalt von mehr als 3 %, wohingegen die aus der Legierung B hergestellten Proben einen Molybdängehalt von weniger als 3 % aufweisen.
Beispiel 2
2 Legierungen (Legierung C und Legierung D) wurden dem
Gleeble-Test wie folgt unterzogen: Erwärmen auf 12320C in 10 Sekunden, Halten auf dieser Temperatur für 1 Minute, Abkühlen auf die Versuchstemperatur mit einer Abkühlungsgescnwindigkeit von 3°G je Sekunde, Halten der Temperatur
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v/lihi1 end einer Sekunde und Zugversu-h bis zum Bruch. Dieser Test erfolgte zur Bestimmung der Duktilität, die im unteren Ende des V/armverfcrmungsbereiches erzielbar ist. Die chemische Zusammensetzung der Legierungen ist aus der folgenden Tafel 3 ersichtlich.
Tafel 3
Zusammensetzungen (%)
Leg. Cr
Ca
Ce
C 20,57 11,35 5,95 13,15 0,0027 0,009 0,010 0,55 0,55 0,051 Best D 20,93 11,40 3,96 13,15 0,011 0,007 0,005 0,35 0,26 0,04? Rsfc
Die Ergebnisse des Gleeble-Versuches sind in der folgenden Tafel 4 zusammengestellt.
Tafel 4
Versuchs- Einschnürung (%) bexm Abkühlen von 1232 C Legierung D
temueratur (0C) auf VersuchstemOeratur 55,0
Legierung C 36,4
1093 66,6 38,2
932 48,4 36,0
982 48,4 36,7
982 ^7,9
871 45,0
Aus Tafel 4 geht deutlich hervor, daß die Uarmverforgbarkeit der Legierung C weit besser ist als diejenige der Legierung D. Dazu sei unterstrichen, daß die Legierung C eine erfindungs-
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gemäße chemische Zusammensetzung besitzt, während die Legierung D außerhalb der Erfindung liegt. Die Legierung C besitzt einen Schwefelgehalt von weniger als 0,01 %, wohingegen die Legierung D einen Schwefelgehalt von mehr als 0,01 % aufweist.
Es versteht sich für den Fachmann, daß die neuen Grundsätze der Erfindung mannigfaltige Möglichkeiten eröffnen, un innerhalb des Erfindungsgedankens tätig zu werden. Es versteht sich somit, daß die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
Kurz gesagt ist durch die Erfindung ein warmverformbarer, austenitischer nichtrostender Stahl mit überlegener Beständigkeit gegen Lochfraß-Grübchenbildungs- und Rißkorrosion, d.h. gegen den Angriff von ChlorÜionaigeschafferL worden. Der Stahl enthält im wesentlichen 19 bis 23 % Chrom, 5 bis 16 % Nickel, 3 bis 5 % Molybdän, 2,5 bis 15 % Hangan, bis zu 0,01 % Schwefel, bis zu 0,1 % an wenigstens einem Element aus der aus Cer, Calcium und Mangan bestehenden Gruppe, Stickstoff in einer Menge von 0,2 bis zur Löslichkeitsgrenze, bis zu 0,1 % Kohlenstoff, bis zu 1 % Silicium, bis zu 3 % Kupfer, bis zu 1 % Niob, bis zu 0,3 % Vanadium, bis zu 0,3 % Titan, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl mit überlegener Beständigkeit gegen Lochfraß- Grübchenbildungs- und Rißkorrosion durch das Chloridiaa,enthaltend im wesentlichen 19 bis 23 % Chrom, 5 bis 16 % Nickel, 3 bis 5 % Molybdän, 2,3 bis 15 % Mangan, bis zu 0,01 % Schwefel, bis zu 0,1 % an wenigstens einem Element aus einer aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe, Stickstoff von 0,2 % bis zur Löqlichkeitsgrenze, bis zu 0,1 % Kohlenstoff bis zu 1 % Silicium, bis zu 3 % Kupfer, bis zu 1 % Niob, bis zu 0,3 % Vanadium, bis zu 0,3 % Titan, Best im wesentlichen Eisen, wobei sich der Stahl durch einen Gewichtsverlust von 1 (Ceil oder weniger auf 10 000 Teile bei einen 72 Stunden dauernden Gummibandtest bei Raumtemperatur in 10 % Eisenchlorid und 90 % destillierten Wasser auszeichnet.
    2. Varmverfombarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1, mit einem Chromgehalt von 19 »5 bis 22 %.
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    3. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit einem Stickstoffgehalt von bis zu 0,38 %.
    4·. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 3 ^i t einem Stickstoffgehalt von 0,23 bis
    0,33 %.
    5· Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit einem wenigstens 8 % betragenden Nickel*- gehalt.
    6. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 5» rait einem Nickelgehalt von 9 bis 13 %·
    7. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit einem Molybdängehalt von 3,5 bis 4,5 %·
    8. Warnverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl
    nach Anspruch 1 mit einem Mangangehalt von wenigstens 7»5 %·
    9. Warmverforinbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl
    nach Anspruch 8 mit einem Mangangehalt von 8 bis 13»5 %·
    10. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 8 mit einem Verhältnis von Mangan zu Schwefel von wenigstens 20.
    11. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 10 mit einem Verhältnis von Mangan zu Stickstoff von wenigstens 25·
    12. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,1 %
    an wenigstens einem Element aus der aus Cer, Calcium, und Magnesium bestehenden Gruppe.
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    13· Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,1 % an wenigstens einem Element aus der aus Cer und Calcium bestehenden Gruppe.
    14-. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 12 mit wenigstens 0,014 % an wenigstens einem Element aus der aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe.
    15· Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit einem Schwefelgehalt von bis zu 0,007 %·
    16. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an wenigstens 0,1 % an wenigstens 1 Element aus der aus Niob, Vanadium und Titan bestehenden Gruppe.
    17· Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit einem Kupfergehalt von wenigstens 1 %.
    18. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit 8 bis 16 % Nickel, 7,5 bis 15 % Mangan, 0,01 bis 0,1 an wenigstens einem Element aus der aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe sowie mit bis zu 0,38 % Stickstoff, wobei im Stahl das Verhältnis von Mangan zu Stickstoff wenigstens 20 beträgt.
    19· Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 18 mit 19,5 Ms 22 % Chrom, 9 bis 13 % Nickel, 3,5 bis 4,5 % Molybdän, 8 bis 13,5 % Mangan, 0,23 bis 0,33 % Stickstoff, bis zu 0,08 % Kohlenstoff und bis zu 0,75 % Silicium, wobei im Stahl Mangan und Stickstoff in einem Verhältnis von wenigstens 25 vorliegen.
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