DE2627536B1

DE2627536B1 - Verfahren zum korrosionsschutz von gusseisen in siedender konzentrierter schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2627536B1
Application number: DE19762627536
Authority: DE
Inventors: Edmund Baessler; Dipl-Chem Dr Plessen Helmo Von
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-06-19
Filing date: 1976-06-19
Publication date: 1977-10-13
Also published as: GB1564774A; FR2355089B1; DE2627536C2; FR2355089A1; JPS535043A; US4145393A

Description

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Bei manchen chemischen Prozessen entsteht eine Schwefelsäure als Abfallprodukt, die neben Wasser organische Bestandteile, Mineralsalze, Chlorwasserstoff, Salpetersäure und andere Verunreinigungen enthalten kann. Solche Abfallsäure mit 70 bis 90% H2SO4 wird vielfach nach dem von H. Pauling im DRP 2 99 774 (1915) beschriebenen Verfahren regeneriert. Dabei wird die Abfallschwefelsäure einer ^o Abtriebssäule zugeführt, die auf einen als Destillationsblase dienenden Kessel aus grauem Gußeisen montiert ist. Der mit Gas oder Mineralöl befeuerte Kessel ist mit siedender konzentrierter Schwefelsäure gefüllt, die entsprechend dem Zufluß abgezogen und gekühlt wird. Das in der Abfallsäure enthaltene Wasser verläßt die Abtriebssäule in Form von 130 bis 150⁰C heißem Brüden.

Die als Destillationsblase dienenden Kessel und ihre Deckel werden aus lamellarmen Grauguß mit perlitischem Gefüge angefertigt. Untersuchungen des Gußeisens zeigten Graphitstrukturen A 3 bis C 3 nach ASTM in perlitischem Gefüge und die Zusammensetzung C 2,9 bis 3,5%; Si 1,6 bis 1,9%; P 0,2 bis 0,6%; S 0,1 bis 0,15%; Mn 0,35 bis 0,65%; Cr 0,05 bis 0,2%; Ni 0,04 bis 0,08%; Cu 0,07 bis 0,1%; Al < 0,03%; Rest Eisen und die bei Gußeisen üblichen Verunreinigungen. Ausführliche Beschreibungen des Pauling-Verfahrens sind bekannt aus:

P. Parrish, Trans. Inst. Chem. Engrs., 19 (1941), 1-24;

F. Rumford, Chem. Eng. Materials, London 1954,57-75;

BIOS Final Report Nr. 243;

FIAT Final Report Nr. 1187, Film K-18.

Die bei Ausübung des Verfahrens auftretende Korrosion der Graugußkessel durch siedende konzentrierte Schwefelsäure wurde von E. M a ah n (Brit. Corros. J, 1966, Bd. 1, S. 350) untersucht.

Die Korrosion ist abhängig vom Redoxpotential des Kesselinhaits und wird durch reduzierend wirkende Bestandteile der Schwefelsäure, beispielsweise organische Verunreinigungen, verstärkt. Zur Vermeidung dieses Nachteils kann der Schwefelsäure Salpetersäure zugemischt werden. Bei geeigneter Führung des Prozesses wird das Gußeisen in der siedenden konzentrierten Schwefelsäure passiviert, es bedeckt sich mit einer dünnen Schicht von Eisen(III)-Salzen, so daß der Korrosionsverlust durchschnittlich bis 1 cm/Jahr beträgt.

Die Anwendung von Salpetersäure als Hilfsmittel bei der Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure in Pauling-Apparaten kann aber Schwierigkeiten mit sich bringen. Enthält die Schwefelsäure nitrierbare organische Substanzen, beispielsweise aromatische Amine, so können die entstehenden nitrierten Verbindungen nur schwierig abgebaut werden. Auch ergeben derartige Nitroverbindungen in manchen Fällen ein Arbeitsrisiko. Ein Teil der zugesetzten Salpetersäure kann ferner mit Schwefelsäure unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure reagieren, die als beständige Verbindung in der heißen Schwefelsäure enthalten bleibt. Technischen Aufwand erfordert auch die Beseitigung nitroser Gase, die sich bei der Umsetzung von Salpetersäure bilden.

Es wurde nun ein Verfahren zum Korrosionsschutz von grauem Gußeisen in siedender konzentrierter Schwefelsäure gefunden, bei dem Edelmetalle der Schwefelsäure zugesetzt werden oder das Gußeisen damit in Berührung gebracht wird.

Geeignete Edelmetalle sind Gold und die Metalle der Platingruppe. Die genannten Edelmetalle können dafür sowohl in elementarer Form als auch in Form beliebiger Verbindungen verwendet werden. Das Gußeisen kann besonders vorteilhaft durch engen Kontakt mit den genannten elementaren Edelmetallen, beispielsweise in Form von Draht, Blech oder Spänen, gegen die Korrosion durch die siedende konzentrierte Schwefelsäure geschützt werden. Ein solcher enger Kontakt wird beispielsweise durch Umwickeln mit Draht oder durch Befestigen von Draht oder Blech aus Edelmetall auf der Oberfläche des grauen Gußeisens erzielt. Auch die Einbringung von Spänen aus Edelmetall in das Gußeisen während oder nach dem Gießprozeß oder eine elektrolytische Abscheidung von elementarem Edelmetall auf der Oberfläche von grauem Gußeisen kommt für den erfindungsgemäßen Korrosionsschutz in Frage.

Zum gleichen Zweck können auch Verbindungen der genannten Edelmetalle, beispielsweise die Oxide, Halogenide oder komplexen Metallsäuren der Schwefelsäure beigemischt werden. Die dafür benötigten Mengen liegen zwischen 0,01 und etwa 50 ppm Edelmetall, bezogen auf Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure.

Der erfindungsgemäße Korrosionsschutz ist bei Grauguß sowohl mit perlitischem als auch mit ferritischem Gefüge wirksam. Der Graphitgehalt des grauen Gußeisens kann in lamellarer Form oder als Kugelgraphit vorliegen. Überraschenderweise tritt die korrosionsinhibierende Wirkung der genannten Edelmetalle bei unlegiertem kohlenstoffhaltigem Stahl (Stahl 1.1740) nicht ein.

Besonders vorteilhaft erscheint das erfindungsgemäße Verfahren zum Korrosionsschutz von Kesseln aus Grauguß für die Zonen nahe der Oberfläche der siedenden konzentrierten Schwefelsäure.

Bei manchen Pauling-Kesseln ist dieser Bereich einer verstärkten Korrosion ausgesetzt (DRP 6 39 225 und 6 99 770), so daß eine bis zu 10 cm breite, den Kessel ringförmig umlaufende Rille entsteht.

Nach DT-OS 23 30281 wird verunreinigte verdünnte Schwefelsäure in erster Stufe nach Pauling hochkonzentriert und anschließend in zweiter Stufe die konzentrierte Schwefelsäure destilliert. Die für diesen Prozeß verwendeten Destillationsgefäße aus Gußeisen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegen die Korrosion durch die heiße konzentrierte Schwefel-

ORIGINAL INSPECTED

säure geschützt werden. Vorteilhaft ist, daß die zugesetzten Edelmetalle bei dem Verfahren nach DT-OS 23 30 281 in der zweiten Stufe wieder vollständig abgetrennt werden und zurückgewonnen werden können.

Beispiele
(vgl. Tabelle I)

Ein elektrisch beheizter 1-1-Rundkolben mit aufgesetztem Luftkühler und darüber befindlichem Wasserkühler wurde mit 1 kg konzentrierter, handelsüblicher Schwefelsäure p. a., ca. 96%ig, gefüllt, die Graugußoder Stahlproben (zu ihrer Charakterisierung vgl. Tabelle II) eingelegt oder eingehängt und die Säure 24 Stunden lang bei Siedetemperatur gehalten. Luftkühler

Tabelle I

und Wasserkühler dienten dabei als Rückflußkühler (Versuche 1 bis 8). Sollte das in der konzentrierten Schwefelsäure enthaltene sowie das bei der Korrosionsreaktion entstehende Wasser während des Versuchs fortlaufend entfernt werden, so wurde der sich an den Luftkühler anschließende Wasserkühler als absteigender Kühler eingerichtet (Versuche 9 bis 15). Bei den Versuchen 2, 3, 4 und 13 wurde je eine Graugußprobe mit Platin- bzw. Golddraht (0 0,5 mm) umwickelt. Bei Einsatz der Edelmetalle in Form von Verbindungen wurden Verbindung und konzentrierte Schwefelsäure im Reaktionskolben vorgelegt und dann die Korrosionsproben zugegeben. Nach Beendigung des Erhitzens wurden die Gußeisen- und Stahlproben aus dem Kolben entfernt, gespült, mit Tuch kräftig abgerieben, getrocknet und gewogen.

Vers.
Mr

Material

Art

I (Fortsetzung)

Konz. der

Edelmetall

Menge

—

7,87

—

8,99

—

Korrosionsproben

Umwicklung Fläche

mg

IN Γ.

Vers.-Dauer

H2SO4 bei

Form der

2118,6

Form der

mit Draht aus der

cm² - Tag ppm

Vers.-Beginn

Einbringung

—

Einbringung

Edelmetall Proben

mg

cm²

1904,5

- 17,5

1

GG 1

—

eingelegt

- 16,3

GG 2

—

1904,9

Abdestillieren des Wassers während

eingelegt

+ 19,1

2

GG 2

Au

min

Draht

977,2

eingelegt

+ 18,1

3

GG 2

Pt

Draht

—

eingelegt

- 17,6

4

GG 2

—

978,4

H2SO4-Gehalt H₂SO4-GehaIt

eingelegt

+ 18,3

GG 2

Pt

Draht

8,13

Destillat im

hängend

- 17,5

5

GGl

Au

HAuCk

1 Korrosions-

eingelegt

17,5

GG 2

• a:H2O

0,87

gemisch bei

eingelegt

- 17,7

6

GGl

Pt

PtO2 · X H2O

Versuchsende

eingelegt

17,8

GG 2

9,28

% %

eingelegt

- 15,7

7

GGl

Pt

PtO2 · X H2O

eingelegt

16,0

GG 2

9,01

eingelegt

- 17,7

8

GGl

Pd

PdO

eingelegt

17,8

GG 2

eingelegt

- 17,1

9

GG 2

—

eingelegt

23,5

Stahl

eingelegt

1.1740

- 17,0

10

GG 2

Pt

PtO2 - X H2O

eingelegt

23,3

Stahl

eingelegt

1.1740

- 18,4

11

GG 2

—

eingelegt

32,1

GG 3

eingelegt

- 17,8

12

GG 2

Pt

PtO₂ - α· H2O

eingelegt

28,5

GG 3

eingelegt

- 29,8

13

GG 3

—

eingelegt

+ 27,8

GG 3

Pt

Draht

hängend

- 16,8

14

GGl

—

eingelegt

16,3

GG 2

eingelegt

+ 18,2

15

GG 2

Au

Draht

eingelegt

Tabelle

Korrosions- Edelmetallgehalt

Vers.

des Versuches

geschwindig- der konz. H2SO4

Nr.

keit aus dem

Menge

Korrosions

Destillat

gemisch

ml

1445

95,8

195,1
130,0

Fortsetzung

Vers.	Vers.-Dauer	Konz. der	Abdestillieren des	Wassers während	des Versuches	Korrosions-	Edelmeiallgehalt
Nr.		H2SO4 bei				geschwindig	der konz. H2SO4
		Vers.-Beginn	HaSCM-Gehalt	HaSOi-Gehalt	Menge	keit	aus dem
			Destillat	im Korrosions	Destillat		Korrosions
				gemisch bei			gemisch
				Versuchsende		mg
	min	%	%	Vo	ml	cm² · Tag	ppm

2 3 4	1470 1445 1460	95,8 ca. 96 95,8
5	1450	95,8	—	—	—
6	1445	95,8	—	—	—
7	1455	95,8	—	—	—
8	1445	95,5	—	—	—
9	1450	95,8	17,3	98,0	25
10	1455	95,8	21,8	98,6	33
11	1450	95,5	10,9	98,2	42
12	1455	95,5	14,8	98,3	30
13 14	1445 1445	95,8 95,8	nicht bestimmt 16,8	nicht bestimmt 97,4	28 30
15	1450	95,8·)	23,4	98,1	45

8,2

9,0

27,2

8,6

105,7

57,7

33,5

23,5

9,2

8,7

42,9

56,3

67,1

20,0

3,9

449,5

89,7

443,9

4,1

6,2 31,6

4,6

109,3

78,0

5,5

<0,05

0,1 0,3

7,8 2,4 2,4

0,09

Mit 10g Stärke/kg konz. H2SO4 p.a. Als Stärke wurde Stärke löslich p.a. (CeHioOs)« verwendet. C-Gehalt der konz. Schwefelsäure bei Versuchsende 0,024%.

Tabelle II	··	GG 2	GG 3
	Graugußsorte Nr.
	GGl
Chemische		3,3	3,53
Zusammensetzung		2,3	2,37
%C	3,3	0,61	0,030
o/oSi	2,4	0,14	0,005
%P	0,63	0,47	0,22
0/0 S	0,15	0,075	0,046
0/0 Mn	0,52	0,032	0,046
% Cr	0,068	0,056	0,058
%Ni	0,043	<0,03	0,07
o/oCu	0,099	0,048	nicht bestimmt
% Al ,	<0,03	nicht bestimmt	0,040
%Ti	nicht bestimmt
%Mg	nicht bestimmt

Fortsetzung

Graugußsorte Nr. GGl

GG 2

GG

Graphitart und
-verteilung nach ASTM

Grundgefüge

lamellar A4

weitgehend periitisch, etwas Ferrit (Höfe) lamellar D 7

weitgehend perlitisch, etwas Ferrit

Kugelgraphit

weitgehend ferritisch, einige Perlitinseln

Stahl 1.1740 = Stahl C 60 W 3,

Richtanalyse C 0,60%, Si 0,25—0,50%; Mn 0,60—0,80%; P max. 0,035%; S max. 0,035%.

Gemessene Härte (HV 10): 221. Gefüge: Perlitisch mit etwa 15% Ferrit.

Folgende Werte wurden analytisch bestimmt: C = 0,545%

Si = 0,22%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Korrosionsschutz von grauem Gußeisen in siedender konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Edelmetalle der Schwefelsäure zugesetzt werden oder das Gußeisen damit in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetalle Gold oder die Metalle der Platingruppe verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalle in elementarer Form oder als Verbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gußeisen ein Edelmetall oder eine Edelmetallverbindung enthält.