DE1250234B - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl -13/00

Nummer: 1 250 234

Aktenzeichen: 115151 VI b/48 dl

Anmeldetag: 23. Juli 1958

Auslegetag: 14. September 1967

Es ist allgemein bekannt, daß in chemischen Anlagen und bei anderen industriellen Anwendungen die Verwendung von üblichen Metallen häufig durch deren schlechte Korrosionsbeständigkeit gegenüber der größten Zahl von Elektrolyten beschränkt ist. Es ist daher bisher üblich gewesen, solche Metalle mit einem Oberflächenbelag aus einem korrosionsbeständigen oder edleren Material zu versehen. Bei derartigen Belägen ist es wichtig, daß der Belag des Metalls vollkommen sein muß, da es durch Poren oder andere Unregelmäßigkeiten in der Oberflächenschicht zur Bildung von galvanischen Elementen kommt und demgemäß eine Korrosion des darunterliegenden Metalls erfolgt.

Seit einigen Jahren wird in stärkerem Maße Titan wegen seiner ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit gegenüber vielen Elektrolyten als Baustoff verwendet. Es verbleiben jedoch noch gewisse wichtige Elektrolyten, bei denen die Korrosionsgeschwindigkeiten von Titan und dessen Legierungen die Anwendung dieser Metalle in Verbindung mit solchen Medien verbieten, wie beispielsweise als Vorratsbehälter.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion im Dauerbetrieb bei einem Gegenstand aus Titan oder einer Titanlegierung mit dem Titan vergleichbaren anodischen Polarisationseigenschaften, der mit einem gegenüber Titan korrosiven Elektrolyten in Berührung steht. Der Gegenstand ist dabei mit einem in dem Elektrolyten unlöslichen Material elektrisch leitend verbunden, um einen anodischen Schutzfilm auf der Titan- oder Titanlegierungsoberfläche zu bilden. Hierbei wird eine solche anodische Stromdichte angewendet, daß die Verluste der Deckschicht gerade kompensiert werden. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß das Potential des Gegenstandes aus Titan bei gleichzeitiger _; anodischer Polarisation 1 bis 5 V positiv gegenüber ■ der Standard-Calomel-Elektrode gehalten wird. ■

Der elektrische Kontakt zwischen dem Titan und dem in dem Elektrolyten nicht löslichen Material kann vorteilhaft dadurch erfolgen, daß das unlösliche : Material der Oberfläche des Metalls einverleibt wird, und hierfür stehen verschiedene Arbeitsverfahren zur Verfügung. Bei Metallen, wie Platin, die als Kathode wirksam sind, kann die Anbringung durch Plattieren oder Punktschweißen oder aber durch Vakuumniederschlag oder Aufsprühen erfolgen. Bei nichtmetallischen Stoffen, wie Kohlenstoff, kann eine Abscheidung durch Zersetzung von Kohlenoxyd- oder Kohlendioxyddämpfen erfolgen oder durch Aufbringen eines Öles, das dann carbonisiert wird. Es ist auch möglich, daß das Metall mit Graphitstücken Verfahren zur Verhinderung von Korrosion
im Dauerbetrieb bei einem Gegenstand aus
Titan oder einer Titanlegierung

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Joseph Bernard Cotton,

Sutton Coldfield, Warwickshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. Juli 1957 (23 726),

vom 25. November 1957

(36 619),

vom 4. Dezember 1957 (37 750)

belegt wird. Ein Verfahren, das sowohl für Metalle als auch für Nichtmetalle anwendbar ist, besteht darin, daß das kathodische Material in Form einer kleinen Pulvermenge während der letzten Walzstufen auf das Blech aufgebracht und eingewalzt wird, wobei dafür Sorge getragen werden muß, daß eine gleichmäßige Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche erfolgt.

Jedes in die Oberfläche eingebettete Teilchen schützt eine dieses umgebende Fläche, die ein Mehrfaches der Größe des Teilchens ausmacht. Der dem Grundmetall erteilte Schutz ist dauerhaft, und Kratzer oder Beschädigungen der Oberfläche des Metalls ähnlicher Art werden durch einen Schutzfilm sofort wieder abgeschlossen. Dies steht im Gegensatz zu der Wirkung, die üblicherweise durch den Schutz eines Metalls mit einem edleren oder kathodischen Metall erzeugt wird.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das in dem Elektrolyten unlösliche Material in einer Form eines besonde-

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ren elektrischen-chemischen Charakters angewandt werden muß. Da bei dem Stromdurchgang in den meisten Fällen eine Wasserstoffentwicklung an dem unlöslichen Material stattfindet, muß die Oberfläche dieses Materials eine verhältnismäßig geringe Überspannung besitzen. Daher kann Platin auch in Form von Platinmohr angewendet werden. Die Menge des galvanischen Stromes, der in der angegebenen Weise erzeugt wird und demgemäß das sich ergebende Potential an dem Titan, wird unter anderem von dem jeweiligen Elektrolyten und der Arbeitstemperatur abhängen. Es können daher Fälle auftreten, wo das in dieser Weise erzeugte Potential nicht ausreichend positiv ist, um den gewünschten Grad des Schutzes des Titans hervorzurufen. Ob das erzeugte Potential für den vorliegenden Zweck ausreichend ist, kann in einfacher Weise unter Zugrundelegung der Potential-Korrosionsgeschwindigkeitskurve abgeleitet werden, welche auf Grund von Versuchen aufgezeichnet wird, die mit Titanproben für den jeweiligen Elektrolyten bei den bestimmten Arbeitsbedingungen aufgestellt wird. Diese Kurve wird im allgemeinen für viele Elektrolyten die gleiche Form haben, und es wird gefunden, daß nach einem anfänglichen Ansteigen der Korrosionsgeschwindigkeit mit dem Potential dann ein mehr oder weniger starker Abfall bis zu einem Zustand stattfindet, bei dem das Titan sich im wesentlichen passiv verhält.

Das Potential, das das Metall annehmen muß, um den gewünschten Schutz zu geben, wird sich bei den verschiedenen Umständen ändern. In vielen Fällen wird ein Potential von 1 V positiver Spannung gegenüber einer Standard-Calomel-Elektrode einen wirksamen vollkommenen Schutz für die meisten Elektrolyten ergeben, und es wird selten notwendig sein, das Potential auf mehr als etwa 3 V zu steigern. Die Energiekosten, welche für die Durchführung des Erfindungsgegenstandes erforderlich sind, sind gering im Verhältnis zu den Ersparniskosten, die sich bei der Anlage und den Materialien ergeben, welche hierdurch geschützt werden.

Die vorliegende Erfindung ist von besonderer Bedeutung bezüglich der Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit von Titan und Titanlegierungen in nichtoxydierenden Säuren. Als Titanlegierungen können beispielsweise solche verwendet werden, die 5% Zirkonium enthalten.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.

B e i sp i el 1

Ein Titanstreifen von 5 cm Länge und 1 cm Breite wird elektrisch mit einer Graphitkathode verbunden Und in eine 40°/₀ige Schwefelsäure von 6O⁰C eingetaucht, wobei der Graphit teilweise in die Schwefelsäure eingetaucht ist. Die elektrische Verbindung zwischen diesen beiden Elementen erfolgt durch einen äußeren Draht, der an das eine Ende des Titanstreifens durch Punktschweißen befestigt ist und dessen anderes Ende statt in ein in den Graphit gebohrtes Loch eingesteckt ist. Die Korrosion des so geschützten Titans, ausgedrückt in Millimeter-Oberflächenabbau pro Jahr, beträgt 0,09 mm im Vergleich zu 28,4 mm bei einer nicht geschützten K-ontrollprobc, die in die gleiche Lösung eingetaucht ist.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei an Stelle des Graphits eine glatte Platinelektrode verwendet wird, welche mit einem Belag aus Platinmohr versehen ist. Die Korrosionsgeschwindigkeit des Platins, verglichen mit einem nichtgeschützten Probestück, wird um einen Faktor von etwa einem Drittel verringert.

Beispiel 3

Ein großer aus Titanblech hergestellter Flüssigkeitstank, der auf einem positiven Potential von 3 V gegenüber einer Graphitkathode gehalten wird, wird hierdurch gegenüber Korrosion durch eine 40^Ö/_Oige Schwefelsäure einer Temperatur von 60° C geschützt, die sich in dem Tank befindet. Hierbei findet eine Graphitkathode Anwendung, welche teilweise in die in dem Tank befindliche Schwefelsäure eintaucht, wobei die so gebildete elektrische Zelle mit einer kontinuierlich arbeitenden Gleichrichterbatterie für Dauerladung verbunden ist. Der Kraftverbrauch beträgt etwa 3 W pro 92,9 m² der mit der Flüssigkeit benetzten Titanoberfläche. Vergleichsversuche, welche sich bis auf eine Zeitdauer von etwa 700 Stunden erstreckten, zeigten, daß bei Anwendung des Erfindungsgegenstandes nur eine Korrosionsgeschwindigkeit von 0,018 mm Titan pro Jahr vorliegt, im Vergleich zu 25,4 mm pro Jahr bei einer nicht geschützten Titanprobe.

Die folgende Tabelle zeigt in einer Zusammenstellung die Wirksamkeit des Schutzes von Titan in anderen Elektrolyten:

Korrosionsgeschwindigkeit von Titan	in verschiedenen Medien mit und ohne anodische Polarisation	Korrosions- geschwindigkeit in mm/Jahr ohne Polarisation	Korrosions geschwindigkeit in mm/Jahr mit Polarisation	Faktor, um den die Korrosions geschwindigkeit verringert wird
Medium	Temperatur 0C	377 1,6 87 5,8 84	0,19 0,004 0,13 0,076 0,25	1980 400 668 77 335
40 °/oige Schwefelsäure 35 °/oige Ortho-Phosphorsäure Konzentrierte Salzsäure 50 %ige Ameisensäure 25°/oige Oxalsäure	101 60 60 101 100,5 ;

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung von Korrosion im Dauerbetrieb bei einem Gegenstand aus Titan oder einer Titanlegierung mit dem Titan vergleichbaren anodischen Polarisationseigenschaften, der mit einem gegenüber Titan korrosiven Elektrolyten in Berührung steht, wobei der Gegenstand mit einem in dem Elektrolyten unlöslichen Material elektrisch leitend verbunden ist zur Bildung eines anodischen Schutzfilms auf der Titan- oder Titan-

legierungsoberfläche, wobei eine solche anodische Stromdichte angewendet wird, daß die Verluste der Deckschicht gerade kompensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential des Gegenstandes aus Titan bei gleichzeitiger anodischer Polarisation 1 bis 5 V positiv gegenüber der Standard-Calomel-Elektrode gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als edleres Material Graphit oder Platin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium ein nichtoxydierender Elektrolyt verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Schwefelsäure, Phosphorsäure oder luftfreie Ameisensäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 631 115, 2 608 531;

»Passivierende Filme und Deckschichten« von Fischer, Hauffe und Wiederholt, Springer-Verlag, 1956, S. 72 bis 91;

»Schiff und Hafen«, 1954, S. 136;

»Werkstoffe und Korrosion«, 1953, S. 320.

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