DE1250234B - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
- C23F13/005—Anodic protection
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C23f
Deutsche Kl.: 48 dl -13/00
Nummer: 1 250 234
Aktenzeichen: 115151 VI b/48 dl
Anmeldetag: 23. Juli 1958
Auslegetag: 14. September 1967
Es ist allgemein bekannt, daß in chemischen Anlagen und bei anderen industriellen Anwendungen die Verwendung
von üblichen Metallen häufig durch deren schlechte Korrosionsbeständigkeit gegenüber der größten
Zahl von Elektrolyten beschränkt ist. Es ist daher bisher üblich gewesen, solche Metalle mit einem
Oberflächenbelag aus einem korrosionsbeständigen oder edleren Material zu versehen. Bei derartigen
Belägen ist es wichtig, daß der Belag des Metalls vollkommen sein muß, da es durch Poren oder andere
Unregelmäßigkeiten in der Oberflächenschicht zur Bildung von galvanischen Elementen kommt und
demgemäß eine Korrosion des darunterliegenden Metalls erfolgt.
Seit einigen Jahren wird in stärkerem Maße Titan wegen seiner ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit
gegenüber vielen Elektrolyten als Baustoff verwendet. Es verbleiben jedoch noch gewisse wichtige Elektrolyten,
bei denen die Korrosionsgeschwindigkeiten von Titan und dessen Legierungen die Anwendung dieser
Metalle in Verbindung mit solchen Medien verbieten, wie beispielsweise als Vorratsbehälter.
Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion im Dauerbetrieb
bei einem Gegenstand aus Titan oder einer Titanlegierung mit dem Titan vergleichbaren anodischen
Polarisationseigenschaften, der mit einem gegenüber Titan korrosiven Elektrolyten in Berührung steht.
Der Gegenstand ist dabei mit einem in dem Elektrolyten unlöslichen Material elektrisch leitend verbunden,
um einen anodischen Schutzfilm auf der Titan- oder Titanlegierungsoberfläche zu bilden. Hierbei wird eine
solche anodische Stromdichte angewendet, daß die Verluste der Deckschicht gerade kompensiert werden.
Das Neue der Erfindung besteht darin, daß das Potential des Gegenstandes aus Titan bei gleichzeitiger ;
anodischer Polarisation 1 bis 5 V positiv gegenüber ■ der Standard-Calomel-Elektrode gehalten wird. ■
Der elektrische Kontakt zwischen dem Titan und dem in dem Elektrolyten nicht löslichen Material
kann vorteilhaft dadurch erfolgen, daß das unlösliche : Material der Oberfläche des Metalls einverleibt wird,
und hierfür stehen verschiedene Arbeitsverfahren zur Verfügung. Bei Metallen, wie Platin, die als Kathode
wirksam sind, kann die Anbringung durch Plattieren oder Punktschweißen oder aber durch Vakuumniederschlag
oder Aufsprühen erfolgen. Bei nichtmetallischen Stoffen, wie Kohlenstoff, kann eine Abscheidung
durch Zersetzung von Kohlenoxyd- oder Kohlendioxyddämpfen erfolgen oder durch Aufbringen
eines Öles, das dann carbonisiert wird. Es ist auch möglich, daß das Metall mit Graphitstücken
Verfahren zur Verhinderung von Korrosion
im Dauerbetrieb bei einem Gegenstand aus
Titan oder einer Titanlegierung
im Dauerbetrieb bei einem Gegenstand aus
Titan oder einer Titanlegierung
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Joseph Bernard Cotton,
Sutton Coldfield, Warwickshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 26. Juli 1957 (23 726),
vom 25. November 1957
(36 619),
vom 4. Dezember 1957 (37 750)
belegt wird. Ein Verfahren, das sowohl für Metalle als auch für Nichtmetalle anwendbar ist, besteht darin,
daß das kathodische Material in Form einer kleinen Pulvermenge während der letzten Walzstufen auf das
Blech aufgebracht und eingewalzt wird, wobei dafür Sorge getragen werden muß, daß eine gleichmäßige
Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche erfolgt.
Jedes in die Oberfläche eingebettete Teilchen schützt eine dieses umgebende Fläche, die ein Mehrfaches der
Größe des Teilchens ausmacht. Der dem Grundmetall erteilte Schutz ist dauerhaft, und Kratzer oder
Beschädigungen der Oberfläche des Metalls ähnlicher Art werden durch einen Schutzfilm sofort wieder abgeschlossen.
Dies steht im Gegensatz zu der Wirkung, die üblicherweise durch den Schutz eines Metalls mit
einem edleren oder kathodischen Metall erzeugt wird.
Es ist darauf hinzuweisen, daß das in dem Elektrolyten unlösliche Material in einer Form eines besonde-
709 647/537
ren elektrischen-chemischen Charakters angewandt werden muß. Da bei dem Stromdurchgang in den
meisten Fällen eine Wasserstoffentwicklung an dem unlöslichen Material stattfindet, muß die Oberfläche
dieses Materials eine verhältnismäßig geringe Überspannung besitzen. Daher kann Platin auch in Form
von Platinmohr angewendet werden. Die Menge des galvanischen Stromes, der in der angegebenen Weise
erzeugt wird und demgemäß das sich ergebende Potential an dem Titan, wird unter anderem von dem
jeweiligen Elektrolyten und der Arbeitstemperatur abhängen. Es können daher Fälle auftreten, wo das in
dieser Weise erzeugte Potential nicht ausreichend positiv ist, um den gewünschten Grad des Schutzes
des Titans hervorzurufen. Ob das erzeugte Potential für den vorliegenden Zweck ausreichend ist, kann in
einfacher Weise unter Zugrundelegung der Potential-Korrosionsgeschwindigkeitskurve
abgeleitet werden, welche auf Grund von Versuchen aufgezeichnet wird, die mit Titanproben für den jeweiligen Elektrolyten
bei den bestimmten Arbeitsbedingungen aufgestellt wird. Diese Kurve wird im allgemeinen für viele Elektrolyten
die gleiche Form haben, und es wird gefunden, daß nach einem anfänglichen Ansteigen der Korrosionsgeschwindigkeit
mit dem Potential dann ein mehr oder weniger starker Abfall bis zu einem Zustand
stattfindet, bei dem das Titan sich im wesentlichen passiv verhält.
Das Potential, das das Metall annehmen muß, um den gewünschten Schutz zu geben, wird sich bei den
verschiedenen Umständen ändern. In vielen Fällen wird ein Potential von 1 V positiver Spannung gegenüber
einer Standard-Calomel-Elektrode einen wirksamen vollkommenen Schutz für die meisten Elektrolyten
ergeben, und es wird selten notwendig sein, das Potential auf mehr als etwa 3 V zu steigern. Die
Energiekosten, welche für die Durchführung des Erfindungsgegenstandes erforderlich sind, sind gering
im Verhältnis zu den Ersparniskosten, die sich bei der Anlage und den Materialien ergeben, welche hierdurch
geschützt werden.
Die vorliegende Erfindung ist von besonderer Bedeutung bezüglich der Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit
von Titan und Titanlegierungen in nichtoxydierenden Säuren. Als Titanlegierungen können
beispielsweise solche verwendet werden, die 5% Zirkonium enthalten.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.
B e i sp i el 1
Ein Titanstreifen von 5 cm Länge und 1 cm Breite wird elektrisch mit einer Graphitkathode verbunden
Und in eine 40°/0ige Schwefelsäure von 6O0C eingetaucht,
wobei der Graphit teilweise in die Schwefelsäure eingetaucht ist. Die elektrische Verbindung
zwischen diesen beiden Elementen erfolgt durch einen äußeren Draht, der an das eine Ende des Titanstreifens
durch Punktschweißen befestigt ist und dessen anderes Ende statt in ein in den Graphit gebohrtes Loch eingesteckt
ist. Die Korrosion des so geschützten Titans, ausgedrückt in Millimeter-Oberflächenabbau pro Jahr,
beträgt 0,09 mm im Vergleich zu 28,4 mm bei einer nicht geschützten K-ontrollprobc, die in die gleiche
Lösung eingetaucht ist.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei an Stelle des Graphits eine glatte Platinelektrode
verwendet wird, welche mit einem Belag aus Platinmohr versehen ist. Die Korrosionsgeschwindigkeit des
Platins, verglichen mit einem nichtgeschützten Probestück, wird um einen Faktor von etwa einem Drittel
verringert.
Ein großer aus Titanblech hergestellter Flüssigkeitstank, der auf einem positiven Potential von 3 V gegenüber
einer Graphitkathode gehalten wird, wird hierdurch gegenüber Korrosion durch eine 40Ö/Oige
Schwefelsäure einer Temperatur von 60° C geschützt, die sich in dem Tank befindet. Hierbei findet eine
Graphitkathode Anwendung, welche teilweise in die in dem Tank befindliche Schwefelsäure eintaucht, wobei
die so gebildete elektrische Zelle mit einer kontinuierlich arbeitenden Gleichrichterbatterie für Dauerladung
verbunden ist. Der Kraftverbrauch beträgt etwa 3 W pro 92,9 m2 der mit der Flüssigkeit benetzten
Titanoberfläche. Vergleichsversuche, welche sich bis auf eine Zeitdauer von etwa 700 Stunden erstreckten,
zeigten, daß bei Anwendung des Erfindungsgegenstandes nur eine Korrosionsgeschwindigkeit von
0,018 mm Titan pro Jahr vorliegt, im Vergleich zu 25,4 mm pro Jahr bei einer nicht geschützten Titanprobe.
Die folgende Tabelle zeigt in einer Zusammenstellung die Wirksamkeit des Schutzes von Titan in
anderen Elektrolyten:
Korrosionsgeschwindigkeit von Titan | in verschiedenen Medien mit und ohne anodische Polarisation | Korrosions- geschwindigkeit in mm/Jahr ohne Polarisation |
Korrosions geschwindigkeit in mm/Jahr mit Polarisation |
Faktor, um den die Korrosions geschwindigkeit verringert wird |
Medium | Temperatur 0C |
377 1,6 87 5,8 84 |
0,19 0,004 0,13 0,076 0,25 |
1980 400 668 77 335 |
40 °/oige Schwefelsäure 35 °/oige Ortho-Phosphorsäure Konzentrierte Salzsäure 50 %ige Ameisensäure 25°/oige Oxalsäure |
101 60 60 101 100,5 ; |
Claims (4)
1. Verfahren zur Verhinderung von Korrosion im Dauerbetrieb bei einem Gegenstand aus Titan
oder einer Titanlegierung mit dem Titan vergleichbaren anodischen Polarisationseigenschaften, der
mit einem gegenüber Titan korrosiven Elektrolyten in Berührung steht, wobei der Gegenstand mit
einem in dem Elektrolyten unlöslichen Material elektrisch leitend verbunden ist zur Bildung eines
anodischen Schutzfilms auf der Titan- oder Titan-
legierungsoberfläche, wobei eine solche anodische Stromdichte angewendet wird, daß die Verluste der
Deckschicht gerade kompensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential
des Gegenstandes aus Titan bei gleichzeitiger anodischer Polarisation 1 bis 5 V positiv gegenüber
der Standard-Calomel-Elektrode gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als edleres Material Graphit oder
Platin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium ein nichtoxydierender
Elektrolyt verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Schwefelsäure, Phosphorsäure
oder luftfreie Ameisensäure verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 631 115, 2 608 531;
»Passivierende Filme und Deckschichten« von Fischer, Hauffe und Wiederholt,
Springer-Verlag, 1956, S. 72 bis 91;
»Schiff und Hafen«, 1954, S. 136;
»Werkstoffe und Korrosion«, 1953, S. 320.
709 647/537 9. 67 © Bundesdruckerci Berlin
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