DE1445640C - Verfahren zur Herstellung von Äthylen harnstoff - Google Patents

Description

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_ Aus der USA.-Patentschrift 2 504 431 ist es bekannt, Äthylenharnstoff durch Erhitzen von Harnstoff mit Äthylendiamin unter Rühren herzustellen, wobei sich Ammoniak abspaltet. Erhitzt man die beiden Kornponenten allein, so treten verschiedene Nebenreaktionen ein, und man erhält schließlich eine mehr oder weniger verfärbte, spröde. Masse, welche außer Äthylenharnstoff erhebliche Mengen an anderen stickstoffhaltigen Verbindungen enthält. Bei der Weiterverarbeitung, z. B. bei der Methylolierung und der Anwendung solcher Methylolverbindungen, macht sich dies naturgemäß nachteilig bemerkbar. Wie aus der gleichen Patentschrift hervorgeht, kann die Reaktion auch unter hohem Druck durchgeführt werden, was jedoch die Benutzung gesonderter Vorrichtungen erfordert.

Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 2 825 732 bekannt, Äthylenharnstoffe mit verbesserten Ausbeuten und bei normalem Druck durch Erhitzen von Äthylendiamin und Harnstoff in Gegenwart eines inerten organischen Verflüssigungsmittels herzustellen, welches einen Siedepunkt von mindestens 188°C hat. Hierfür kann man entweder mit Wasser verdünnbare Lösungsmittel für Äthylendiamin und Harnstoff sowie für den gebildeten Äthylenharnstoff verwenden, wie Glykole oder Glycerin, oder aber in Wasser unlösliche, organische Stoffe, welche weder die beiden Komponenten noch den Äthylenharnstoff lösen, wie " Silikone, Paraffine, Mineralöle u. dgl. Die Entfernung solcher organischer Stoffe aus dem Reaktionsgemisch bereitet ₅'₀ erhebliche Schwierigkeiten, besonders bei den zuletzt genannten, mit Wasser nicht mischbaren Verbindungen.

Nach den sämtlichen_;.Ausführungsbeispielen dieser genannten USA.-Patentschrift werden erhebliche Mengen an solchen inerten organischen Verbindungen benutzt. Auch bei'der Verwendung von Glykolen und ähnlichen wasserlöslichen Verdünnungsmitteln treten bei der Abtrennung des Äthylenharnstoffs insofern Schwierigkeiten auf, als in solchen organischen Verdünnungsmitteln erhebliche Mengen Äthylenharnstoff auch nach dem Erkalten gelöst bleiben. Der auskristallisierte Äthylenharnstoff hält Lösungsmittel gebunden; dessen Menge sich, auch durch Abschleudern nicht unter rund 10°/₀ des Äthyjenharnstoffs senken läßt. Die Ausbeuten an reinem Äthylenharnstoff liegen bei 75 bis 80% der theoretischen Menge, wie sich beim Nacharbeiten ergeben hat. Diese verminderte Ausbeute ist auch darauf zurückzuführen, daß durch Nebenreaktionen andere stickstoffhaltige Verbindungen, wie Urethane, in merklichen Mengen entstehen.

Die bei diesem bekannten Verfahren angewandte Menge an inertem Lösungsmittel soll so groß sein, daß sie das Rühren des Reaktionsgemisches zu jeder Zeit ermöglicht, und in den Ausführüngsbeispielen 1 bis 7 werden 83 Gewichtsprozent des Äthylendiamins und im Beispiel 8 sogar 105 Gewichtsprozent angewandt. Solche Gemische sind in jedem Reaktionsstadium leicht rührbar.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylenharnstoff in wesentlich größeren Ausbeuten, und zwar von etwa 95% und mehr durch Erhitzen von etwa 1 Mol Harnstoff mit 1 Mol Äthylendiamin in Gegenwart von Glykolen als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 188° C bei normalem Druck und unter Rühren gewinnen kann, wobei die Bildung von Nebenprodukten weitestgehend vermindert wird und sich eine Abtrennung des Verfiüssigungsmittels erübrigt, wenn die als Lösungsmittel verwendeten Glykole in einer Menge vorliegen, die etwa 10% des Gewichts des angewendeten Äthylendiamins beträgt, und die Reaktionsmischung bis auf etwa 250° C erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch ist dann nicht in jeder Phase flüssig, läßt sich aber mit maschinellen Vorrichtungen doch so gut dauernd vermischen, daß eine gleichmäßige Temperatur gewährleistet wird.

Das Lösungsmittel braucht aus dem entstandenen Äthylenharnstoff nicht abgetrennt zu werden, und seine Menge ist etwa so groß, wie sie der auskristallisierte Äthylenharnstoff, gewonnen nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2825732, gebunden enthält. Diese gerinfügige Lösungsmittelmenge kann als technische Verunreinigung bezeichnet werden und stört bei der weiteren Anwendung des Äthylenharnstoffs nicht.

Die Ausbeute beträgt etwa 95 % der aus dem Harnstoff berechneten theoretischen Menge, und Nebenprodukte, wie Urethane, entstehen fast gar nicht.

Die Umsetzung wird am Rückflußkühler. unter ständigem Rühren der Gemische durch Erhitzen bis auf etwa .250⁰C vorgenommen, wobei Ammoniak abgespalten und im Fall der Verwendung von wasserhaltigem Äthylendiamin aus dem Reaktionsgemisch Wasser abdestilliert wird. Die Erhitzungsdauer ist merklich kürzer als bei Abwesenheit eines Verdünnungsmittels. Nach dem Abkühlen entsteht eine annähernd farblose, kristalline Masse, die sich praktisch ohne Rückstände in Wasser zu einer nahezu neutralen Flüssigkeit lö>sen läßt, die also keine alkalisch reagierenden Stoffe enthält.

Durch die Zugabe der verfahrensgemäßen Menge des Verdünnungsmittels wird die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Abspaltung des Ammoniaks eine gleichmäßigere. ■-.,..·.

Als Lösungsmittel kommen Glykole, wie Äthylen-, Propylen- oder Butylenglykol in Betracht.

B e i s ρ i e 1 1

In einem Reaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden 225? Harnstoff, 235 g Äthylendiamin mit einer Konzentration von 98 % sowie 24 g Äthylenglykol eingebracht. Die Mischung wird unter Rühren allmählich erhitzt, wobei sich Ammoniak entwickelt. Bei 160⁰C wird die Reaktionsmischung zu einer dicken Paste, durch weiteres Erhitzen schmilzt sie ab etwa 24O⁰C, und bei 250 bis 255°C liegt die fertige klare Äthylenharnstoff -

e e ζ e

schmelze vor, die zum Erstarren auf ein Blech gegossen wird. Es werden 331 g eines kristallinen, praktisch farblosen, annähernd klar wasserlöslichen Produktes erhalten, welches noch etwa 8% Athylenglykol enthält. Dieses Produkt enthält 92% Äthylenharnstoff, was einer theoretischen Ausbeute von 94°/₀ entspricht.

Es kann ohne weitere Reinigungsmaßnahmen weiterverarbeitet, insbesondere in die entsprechende Dimethylolverbindung mit Formaldehyd weiter umgesetzt, werden. . - ■

Zum Vergleich wird in derselben Apparatur das gleiche Beispiel· wiederholt, wobei jedoch an Stelle der 24 g Athylenglykol 190 g Athylenglykol verwendet werden. Diese Lösungsmittelmenge ergibt sich aus dem Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 835 732,_ wenn man die dort verwendete Menge auf 98^O/_Oiges Äthylendiamin bezieht. Trotz Abdestillierens geringer Mengen von Wasser (entsprechend Beispiel 1 der zitierten USA.-Patentschrift) kann in diesem Fall eine Endtemperatur von 230⁰C nicht überschritten werden, ao was auf den hohen Lösungsmittelanteil zurückzuführen ist.

Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei—10⁰C gekühlt und dann der ausgeschiedene Äthylenharnstoff auf einer Laborzentrifuge von der Mutterlauge befreit, wobei 170 g Produkt erhalten werden, die noch etwa 10% Athylenglykol enthalten. Dies entspricht einer theoretischen Ausbeute von 48 %. Durch Aufarbeiten der Mutterlauge kann die Gesamtausbeute auf etwa 70% gesteigert werden. '.

Wie aus diesem Vergleichsbeispiel hervorgeht, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, eine wesentlich bessere Ausbeute an Äthylenharnstoff zu erhalten, und es ist außerdem nicht erforderlich, in einem zusätzlichen Arbeitsgang den in der Mutterlauge nach dem Abtrennen des ausgefallenen Äthylenharnstoffs gelösten Athylenharnstoff gesondert zu isolieren. Die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Äthylenharnstoffs ist zumindest so groß wie die des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Äthylenharnstoffs, was sich durch Dünnschichtchromatographie beweisen läßt.

B e i s ρ i e 1 2

In eine wie im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 726 g Harnstoff, 1000 g wasserhaltiges Äthylendiamin (77 bis 78 %) und 130 g 1,2-Propylenglykol eingefüllt. Nach halbstündigem Erhitzen am Rückflußkühler bei etwa 110° C wird unter langsamer Temperatursteigerung bis auf 150° C während 2 Stunden das durch das Äthylendiamin eingebrachte Wasser allmählich aus dem Reaktionsgemisch mittels eines zwischen Kolben und Rückflußkühler angebrachten Hahnes abgetrennt. Das Produkt wird nun zu einer dicken Paste und durch weiteres Erhitzen bei etwa 235°C zu einer klaren Schmelze'. Der Ansatz wird noch 10 Minuten bei 245⁰C gehalten und dann in ein hitzebeständiges Gefäß zum Erkalten ausgegossen.

Es wird ein praktisch neutraler Äthylenharnstoff mit einem Gehalt von 12% Propylenglykol, aber praktisch ohne sonstige Verunreinigungen erhalten. Die Ausbeute an reinem Äthylenharnstoff beträgt 94,5%.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 wird Äthylenharnstoff hergestellt, jedoch in Gegenwart von 80 g Athylenglykol statt 130 g Propylenglykol. Hierbei wird mit 96%iger Ausbeute ein etwa 93%iger Äthylenharnstoff erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Äthylenharnstoff durch Erhitzen von etwa I Mol Harnstoff mit 1 Mol Äthylendiamin in Gegenwart von Glykolen als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 188⁰C bei normalem Druck und unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß die als Lösungsmittel verwendeten Glykole in einer Menge vorliegen, die etwa 10% des Gewichts des angewendeten Äthylendiamins beträgt, und die Reaktionsmischung bis auf etwa 250° C erhitzt wird.