DE1445640B - Verfahren zur Herstellung von Äthylenharnstoff - Google Patents

Description

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Aus der USA.-Patentschrift 2 504 431 ist es bekannt, Glycerin in einer Menge vorliegen, die etwa 10% Äthylenharnstoff durch Erhitzen von Harnstoff mit des Gewichts des angewendeten Äthylendiamins Äthylendiamin unter Rühren herzustellen, wobei sich beträgt. Das Reaktionsgemisch ist dann nicht in Ammoniak abspaltet. Erhitzt man die beiden Korn- jeder Phase flüssig, läßt sich aber mit maschinellen ponenten allein, so treten verschiedeneNebenreaktionen 5 Vorrichtungen doch so gut dauernd vermischen, ein, und man erhält schließlich eine mehr oder weniger daß eine gleichmäßige Temperatur gewährleistet wird, verfärbte, spröde Masse, welche außer Äthylenharn- Das Lösungsmittel braucht aus dem entstandenen stoff erhebliche Mengen an anderen stickstoffhaltigen Äthylenharnstoff nicht abgetrennt zu werden, und seine Verbindungen enthält. Bei der Weiterverarbeitung, Menge ist etwa so groß, wie sie der auskristallisierte z. B. bei der Methylolierung und der Anwendung solcher io Äthylenharnstoff, gewonnen nach Beispiel 1 der USA.-Methylolverbindungen, macht sich dies naturgemäß Patentschrift 2 825 732, gebunden enthält. Diese gerinnachteilig bemerkbar. Wie aus der gleichen Patent- fügige Lösungsmittelmenge kann als technische Verschrift hervorgeht, kann die Reaktion auch unter unreinigung bezeichnet werden und stört bei der hohem Druck durchgeführt werden, was jedoch die weiteren Anwendung des Äthylenharnstoffs nicht.
Benutzung gesonderter Vorrichtungen erfordert. 15 Die Ausbeute beträgt etwa 95 °/₀ der aus dem Harn-

Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 2 825 732 stoff berechneten theoretischen Menge, und Nebenbekannt, Äthylenharnstoffe mit verbesserten Ausbeuten produkte, wie Urethane, entstehen fast gar nicht, und bei normalem Druck durch Erhitzen von Äthylen- Die Umsetzung wird am Rückflußkühler unter diamin und Harnstoff in Gegenwart eines inerten ständigem Rühren der Gemische durch Erhitzen bis organischen Verflüssigungsmittels herzustellen, welches 20 auf etwa 250° C vorgenommen, wobei Ammoniak einen Siedepunkt von mindestens 188° C hat. Hierfür abgespalten und im Fall der Verwendung von wasserkann man entweder mit Wasser verdünnbare Lösungs- haltigem Äthylendiamin aus dem Reaktionsgemisch mittel für Äthylendiamin und Harnstoff sowie für den Wasser abdestilliert wird. Die Erhitzungsdauer ist gebildeten Äthylenharnstoff verwenden, wie Glykole merklich kürzer als bei Abwesenheit eines Verdünnungsoder Glycerin, oder aber in Wasser unlösliche, organi- 25 mittels. Nach dem Abkühlen entsteht eine annähernd sehe Stoffe, welche weder die beiden Komponenten farblose, kristalline Masse, die sich praktisch ohne noch den Äthylenharnstoff lösen, wie Silikone, Rückstände in Wasser zu einer nahezu neutralen Paraffine, Mineralöle u. dgl. Die Entfernung solcher Flüssigkeit lösen läßt, die also keine alkalisch reagieorganischer Stoffe aus dem Reaktionsgemisch bereitet renden Stoffe enthält.

erhebliche Schwierigkeiten, besonders bei den zuletzt 3° Durch die Zugabe der verfahrensgemäßeii Menge des

genannten, mit Wasser nicht mischbaren Verbindungen. Verdünnungsmittels wird die Reaktionsgeschwindig-

Nach den sämtlichen Ausführungsbeispielen dieser keit und damit die Abspaltung des Ammoniaks eine genannten USA.-Patentschrift werden erhebliche "' gleichmäßigere.

Mengen an solchen inerten organischen Verbindungen. .·. Als Lösungsmittel kommen. Glykole, wie Äthylen-,

benutzt. Auch bei der Verwendung von Glykolen und 35 Propylen- oder Butylenglykol, oder Glycerin in

ähnlichen wasserlöslichen Verdünnungsmitteln treten Betracht,
bei der Abtrennung des Äthylenharnstoffs insofern

Schwierigkeiten auf, als in solchen organischen Ver- Beispiel L

dünnungsmitteln erhebliche Mengen Äthylenharnstoff . ^- .

auch nach dem Erkalten gelöst bleiben. Der auskristalli- 40 In einem Reaktionskolben, ausgestattet mit Rührer,

sierte Äthylenharnstoff hält Lösungsmittel gebunden, Thermometer und Rückflusskühler, werden 225 g

dessen Menge sich .auch durch Abschleudern nicht Harnstoff, 235 g Äthylendiamin mit einer Konzen-

unter rund 10% des'Äthyjeriharnstoffs senken läßt. tration von 98 % sowie 24 g Athylenglykol eingebracht.

Die Ausbeuten an reinem Äthylenharnstoff liegen bei Die Mischung wird unter Rühren allmählich erhitzt,

75 bis 80% der theoretischen Menge, wie sich beim 45 wobei sich Ammoniak entwickelt. Bei 16O⁰C wird die

Nacharbeiten ergeben hat. Diese verminderte Ausbeute Reaktiönsmischung zu einer dicken Paste, durch

ist auch darauf zurückzuführen, daß durch Neben- weiteres Erhitzen schmilzt sie ab etwa 240°C, und bei

reaktionen andere stickstoffhaltige Verbindungen, 250 bis 255° C liegt die fertige klare Äthylenharnstoff-

wie Urethane, in merklichen Mengen entstehen. schmelze vor, die zum Erstarren auf ein Blech gegossen

Die bei diesem bekannten Verfahren angewandte 50 wird. Es werden:: 331 g- eines!,kristallinen, praktisch

Menge an inertem Lösungsmittel soll so groß sein, farblosen, annähernd klar wasserlöslichen Produktes

daß sie das Rühren des Reaktionsgemisches zu jeder erhalten, welches noch etwa 8 %, Athylenglykol

Zeit ermöglicht, und in den Ausführungsbeispielen 1 enthält. Dieses Produkt enthält 92 % Äthylenharnstoff,

bis 7 werden 83 Gewichtsprozent des Äthylendiamins was einer theoretischen Ausbeute von 94% entspricht,

und im Beispiel 8 sogar 105 Gewichtsprozent an- 55 Es kann ohne weitere; Reinigungsmaßnahmen

gewandt. Solche Gemische sind in jedem Reaktions- weiterverarbeitet, insbesondere in die entsprechende

Stadium leicht rührbar. Dimethylolverbindung mit Formaldehyd weiter um-

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylenharnstoff gesetzt, werden.

in wesentlich größeren Ausbeuten, und zwar von etwa Zum Vergleich wird in derselben Apparatur das 95% und mehr durch Erhitzen von 1 Mol Harnstoff 60 gleiche Beispiel wiederholt, wobei jedoch an Stelle mit 1 Mol Äthylendiamin in Gegenwart von Glycerin der 24 g Athylenglykol 190 g Athylenglykol verwendet oder Glykolen als Lösungsmittel mit einem Siede- werden. Diese Lösungsmittelmenge ergibt sich aus dem punkt von mindestens 188°C auf Temperaturen von Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 835 732_; wenn 189 bis 260⁰C bei normalem Druck und unter Rühren man die dort verwendete Menge auf 98%iges Äthylengewinnen kann, wobei die Bildung von Nebenpro- 65 diamin bezieht. Trotz Abdestillierens geringer Mengen dukten weitestgehend vermindert wird und sich eine von Wasser (entsprechend Beispiel 1 der zitierten Abtrennung des Verflüssigungsmittels erübrigt, wenn USA.-Patentschrift) kann in diesem Fall eine Enddie als Lösungsmittel verwendeten Glykole bzw. das temperatur von 23O⁰C nicht überschritten werden,

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was auf den hohen Lösungsmittelanteil zurückzuführen ist.

Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei —10° C gekühlt und dann der ausgeschiedene Äthylenharnstoff auf einer Laborzentrifuge von der Mutterlauge befreit, wobei 170 g Produkt erhalten werden, die noch etwa 10% Äthylenglykol enthalten. Dies entspricht einer theoretischen Ausbeute von 48 %· Durch Aufarbeiten der Mutterlauge kann die Gesamtausbeute auf etwa 70 % gesteigert werden.

Wie aus diesem Vergleichsbeispiel hervorgeht, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, eine wesentlich bessere Ausbeute an Äthylenharnstoff zu erhalten, und es ist außerdem nicht erforderlich, in einem zusätzlichen Arbeitsgang den in der Mutterlauge nach dem Abtrennen des ausgefallenen Äthylenharnstoffs gelösten Äthylenharnstoff gesondert zu isolieren. Die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Äthylenharnstoffs ist zumindest so groß wie die des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Äthylenharnstoffs, was sich durch Dünnschichtchromatographie beweisen läßt.

B ei spiel 2

In eine wie im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 726 g Harnstoff, 1000 g wasserhaltiges Äthylendiamin (77 bis 78 %) und 130 g 1,2-Propylenglykol eingefüllt. Nach halbstündigem Erhitzen am Rückflußkühler bei etwa HO⁰C wird unter langsamer Temperatursteigerung bis auf 150° C während 2 Stunden das durch das Äthylendiamin eingebrachte Wasser allmählich aus dem Reaktionsgemisch mittels eines zwischen Kolben und Rückflußkühler angebrachten Hahnes abgetrennt. Das Produkt wird nun zu einer dicken Paste und durch weiteres Erhitzen bei etwa 235⁰C zu einer klaren Schmelze. Der Ansatz wird noch 10 Minuten bei 245° C gehalten und dann in ein hitzebeständiges Gefäß zum Erkalten ausgegossen.

Es wird ein praktisch neutraler Äthylenharnstoff mit einem Gehalt von 12% Propylenglykol, aber praktisch ohne sonstige Verunreinigungen erhalten. Die Ausbeute an reinem Äthylenharnstoff beträgt 94,5%.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 wird Äthylenharnstoff hergestellt, jedoch in Gegenwart von 80 g Äthylenglykol statt 130 g Propylenglykol. Hierbei wird mit 96%iger Ausbeute ein etwa 93%iger Äthylenharnstoff erhalten.

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 2 geschilderten Arbeitsweise werden 210 g Harnstoff unter Zusatz von 25 g Glycerin

mit 245 g wasserhaltigem Äthylendiamin (86%ig) umgesetzt. Die Endtemperatur beträgt'hierbei 240 C. Auf diese Weise werden 280 g eines kristallinen, praktisch farblosen, annähernd klar wasserlöslichen Produkts erhalten. Das so erhaltene Produkt enthält 92% Äthylenharnstoff, was einer theoretischen Ausbeute von 85 °/₀ entspricht.

Nach einem in gleicher Weise mit 175 g Glycerin ausgeführten Vergleichsversuch konnten dagegen durch Abschleudern des durch Kühlung ausgefällten Äthylenharnstoffe nur 228 g Produkt erhalten werden, welches 80 % Äthylenharnstoff enthält, was einer theoretischen Ausbeute von 61 % entspricht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Äthylenharnstoff durch Erhitzen von etwa 1 Mol Harnstoff mit 1 Mol Äthylendiamin in Gegenwart von Glycerin oder von Glykolen als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 188°C auf Temperaturen von 189 bis 260°C bei normalem Druck und unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß die als Lösungsmittel verwendeten Glykole bzw. das Glycerin in einer Menge vorliegen, die etwa 10% des Gewichts des angewendeten Äthylendiamins beträgt.