DE1445640B - Verfahren zur Herstellung von Äthylenharnstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylenharnstoffInfo
- Publication number
- DE1445640B DE1445640B DE1445640B DE 1445640 B DE1445640 B DE 1445640B DE 1445640 B DE1445640 B DE 1445640B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- urea
- ethylene
- ethylene urea
- solvent
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical group CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N butylene glycol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- -1 ethylene Chemical class 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
Description
1 2
Aus der USA.-Patentschrift 2 504 431 ist es bekannt, Glycerin in einer Menge vorliegen, die etwa 10%
Äthylenharnstoff durch Erhitzen von Harnstoff mit des Gewichts des angewendeten Äthylendiamins
Äthylendiamin unter Rühren herzustellen, wobei sich beträgt. Das Reaktionsgemisch ist dann nicht in
Ammoniak abspaltet. Erhitzt man die beiden Korn- jeder Phase flüssig, läßt sich aber mit maschinellen
ponenten allein, so treten verschiedeneNebenreaktionen 5 Vorrichtungen doch so gut dauernd vermischen,
ein, und man erhält schließlich eine mehr oder weniger daß eine gleichmäßige Temperatur gewährleistet wird,
verfärbte, spröde Masse, welche außer Äthylenharn- Das Lösungsmittel braucht aus dem entstandenen
stoff erhebliche Mengen an anderen stickstoffhaltigen Äthylenharnstoff nicht abgetrennt zu werden, und seine
Verbindungen enthält. Bei der Weiterverarbeitung, Menge ist etwa so groß, wie sie der auskristallisierte
z. B. bei der Methylolierung und der Anwendung solcher io Äthylenharnstoff, gewonnen nach Beispiel 1 der USA.-Methylolverbindungen,
macht sich dies naturgemäß Patentschrift 2 825 732, gebunden enthält. Diese gerinnachteilig
bemerkbar. Wie aus der gleichen Patent- fügige Lösungsmittelmenge kann als technische Verschrift
hervorgeht, kann die Reaktion auch unter unreinigung bezeichnet werden und stört bei der
hohem Druck durchgeführt werden, was jedoch die weiteren Anwendung des Äthylenharnstoffs nicht.
Benutzung gesonderter Vorrichtungen erfordert. 15 Die Ausbeute beträgt etwa 95 °/0 der aus dem Harn-
Benutzung gesonderter Vorrichtungen erfordert. 15 Die Ausbeute beträgt etwa 95 °/0 der aus dem Harn-
Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 2 825 732 stoff berechneten theoretischen Menge, und Nebenbekannt,
Äthylenharnstoffe mit verbesserten Ausbeuten produkte, wie Urethane, entstehen fast gar nicht,
und bei normalem Druck durch Erhitzen von Äthylen- Die Umsetzung wird am Rückflußkühler unter
diamin und Harnstoff in Gegenwart eines inerten ständigem Rühren der Gemische durch Erhitzen bis
organischen Verflüssigungsmittels herzustellen, welches 20 auf etwa 250° C vorgenommen, wobei Ammoniak
einen Siedepunkt von mindestens 188° C hat. Hierfür abgespalten und im Fall der Verwendung von wasserkann man entweder mit Wasser verdünnbare Lösungs- haltigem Äthylendiamin aus dem Reaktionsgemisch
mittel für Äthylendiamin und Harnstoff sowie für den Wasser abdestilliert wird. Die Erhitzungsdauer ist
gebildeten Äthylenharnstoff verwenden, wie Glykole merklich kürzer als bei Abwesenheit eines Verdünnungsoder Glycerin, oder aber in Wasser unlösliche, organi- 25 mittels. Nach dem Abkühlen entsteht eine annähernd
sehe Stoffe, welche weder die beiden Komponenten farblose, kristalline Masse, die sich praktisch ohne
noch den Äthylenharnstoff lösen, wie Silikone, Rückstände in Wasser zu einer nahezu neutralen
Paraffine, Mineralöle u. dgl. Die Entfernung solcher Flüssigkeit lösen läßt, die also keine alkalisch reagieorganischer
Stoffe aus dem Reaktionsgemisch bereitet renden Stoffe enthält.
erhebliche Schwierigkeiten, besonders bei den zuletzt 3° Durch die Zugabe der verfahrensgemäßeii Menge des
genannten, mit Wasser nicht mischbaren Verbindungen. Verdünnungsmittels wird die Reaktionsgeschwindig-
Nach den sämtlichen Ausführungsbeispielen dieser keit und damit die Abspaltung des Ammoniaks eine
genannten USA.-Patentschrift werden erhebliche "' gleichmäßigere.
Mengen an solchen inerten organischen Verbindungen. .·. Als Lösungsmittel kommen. Glykole, wie Äthylen-,
benutzt. Auch bei der Verwendung von Glykolen und 35 Propylen- oder Butylenglykol, oder Glycerin in
ähnlichen wasserlöslichen Verdünnungsmitteln treten Betracht,
bei der Abtrennung des Äthylenharnstoffs insofern
bei der Abtrennung des Äthylenharnstoffs insofern
Schwierigkeiten auf, als in solchen organischen Ver- Beispiel L
dünnungsmitteln erhebliche Mengen Äthylenharnstoff . ^- .
auch nach dem Erkalten gelöst bleiben. Der auskristalli- 40 In einem Reaktionskolben, ausgestattet mit Rührer,
sierte Äthylenharnstoff hält Lösungsmittel gebunden, Thermometer und Rückflusskühler, werden 225 g
dessen Menge sich .auch durch Abschleudern nicht Harnstoff, 235 g Äthylendiamin mit einer Konzen-
unter rund 10% des'Äthyjeriharnstoffs senken läßt. tration von 98 % sowie 24 g Athylenglykol eingebracht.
Die Ausbeuten an reinem Äthylenharnstoff liegen bei Die Mischung wird unter Rühren allmählich erhitzt,
75 bis 80% der theoretischen Menge, wie sich beim 45 wobei sich Ammoniak entwickelt. Bei 16O0C wird die
Nacharbeiten ergeben hat. Diese verminderte Ausbeute Reaktiönsmischung zu einer dicken Paste, durch
ist auch darauf zurückzuführen, daß durch Neben- weiteres Erhitzen schmilzt sie ab etwa 240°C, und bei
reaktionen andere stickstoffhaltige Verbindungen, 250 bis 255° C liegt die fertige klare Äthylenharnstoff-
wie Urethane, in merklichen Mengen entstehen. schmelze vor, die zum Erstarren auf ein Blech gegossen
Die bei diesem bekannten Verfahren angewandte 50 wird. Es werden:: 331 g- eines!,kristallinen, praktisch
Menge an inertem Lösungsmittel soll so groß sein, farblosen, annähernd klar wasserlöslichen Produktes
daß sie das Rühren des Reaktionsgemisches zu jeder erhalten, welches noch etwa 8 %, Athylenglykol
Zeit ermöglicht, und in den Ausführungsbeispielen 1 enthält. Dieses Produkt enthält 92 % Äthylenharnstoff,
bis 7 werden 83 Gewichtsprozent des Äthylendiamins was einer theoretischen Ausbeute von 94% entspricht,
und im Beispiel 8 sogar 105 Gewichtsprozent an- 55 Es kann ohne weitere; Reinigungsmaßnahmen
gewandt. Solche Gemische sind in jedem Reaktions- weiterverarbeitet, insbesondere in die entsprechende
Stadium leicht rührbar. Dimethylolverbindung mit Formaldehyd weiter um-
Es wurde nun gefunden, daß man Äthylenharnstoff gesetzt, werden.
in wesentlich größeren Ausbeuten, und zwar von etwa Zum Vergleich wird in derselben Apparatur das
95% und mehr durch Erhitzen von 1 Mol Harnstoff 60 gleiche Beispiel wiederholt, wobei jedoch an Stelle
mit 1 Mol Äthylendiamin in Gegenwart von Glycerin der 24 g Athylenglykol 190 g Athylenglykol verwendet
oder Glykolen als Lösungsmittel mit einem Siede- werden. Diese Lösungsmittelmenge ergibt sich aus dem
punkt von mindestens 188°C auf Temperaturen von Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 835 732; wenn
189 bis 2600C bei normalem Druck und unter Rühren man die dort verwendete Menge auf 98%iges Äthylengewinnen
kann, wobei die Bildung von Nebenpro- 65 diamin bezieht. Trotz Abdestillierens geringer Mengen
dukten weitestgehend vermindert wird und sich eine von Wasser (entsprechend Beispiel 1 der zitierten
Abtrennung des Verflüssigungsmittels erübrigt, wenn USA.-Patentschrift) kann in diesem Fall eine Enddie
als Lösungsmittel verwendeten Glykole bzw. das temperatur von 23O0C nicht überschritten werden,
i 445 640
was auf den hohen Lösungsmittelanteil zurückzuführen
ist.
Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei —10° C gekühlt und dann der ausgeschiedene Äthylenharnstoff
auf einer Laborzentrifuge von der Mutterlauge befreit, wobei 170 g Produkt erhalten werden, die noch etwa
10% Äthylenglykol enthalten. Dies entspricht einer theoretischen Ausbeute von 48 %· Durch Aufarbeiten
der Mutterlauge kann die Gesamtausbeute auf etwa 70 % gesteigert werden.
Wie aus diesem Vergleichsbeispiel hervorgeht, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich,
eine wesentlich bessere Ausbeute an Äthylenharnstoff zu erhalten, und es ist außerdem nicht erforderlich, in
einem zusätzlichen Arbeitsgang den in der Mutterlauge nach dem Abtrennen des ausgefallenen Äthylenharnstoffs
gelösten Äthylenharnstoff gesondert zu isolieren. Die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Äthylenharnstoffs ist zumindest so groß wie die des nach dem bekannten
Verfahren hergestellten Äthylenharnstoffs, was sich durch Dünnschichtchromatographie beweisen läßt.
B ei spiel 2
In eine wie im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 726 g Harnstoff, 1000 g wasserhaltiges Äthylendiamin
(77 bis 78 %) und 130 g 1,2-Propylenglykol eingefüllt.
Nach halbstündigem Erhitzen am Rückflußkühler bei etwa HO0C wird unter langsamer Temperatursteigerung
bis auf 150° C während 2 Stunden das durch das Äthylendiamin eingebrachte Wasser allmählich
aus dem Reaktionsgemisch mittels eines zwischen Kolben und Rückflußkühler angebrachten
Hahnes abgetrennt. Das Produkt wird nun zu einer dicken Paste und durch weiteres Erhitzen bei etwa
2350C zu einer klaren Schmelze. Der Ansatz wird noch
10 Minuten bei 245° C gehalten und dann in ein hitzebeständiges Gefäß zum Erkalten ausgegossen.
Es wird ein praktisch neutraler Äthylenharnstoff mit einem Gehalt von 12% Propylenglykol, aber
praktisch ohne sonstige Verunreinigungen erhalten. Die Ausbeute an reinem Äthylenharnstoff beträgt
94,5%.
Entsprechend Beispiel 2 wird Äthylenharnstoff hergestellt,
jedoch in Gegenwart von 80 g Äthylenglykol statt 130 g Propylenglykol. Hierbei wird mit 96%iger
Ausbeute ein etwa 93%iger Äthylenharnstoff erhalten.
Nach der im Beispiel 2 geschilderten Arbeitsweise werden 210 g Harnstoff unter Zusatz von 25 g Glycerin
mit 245 g wasserhaltigem Äthylendiamin (86%ig) umgesetzt. Die Endtemperatur beträgt'hierbei 240 C.
Auf diese Weise werden 280 g eines kristallinen, praktisch farblosen, annähernd klar wasserlöslichen
Produkts erhalten. Das so erhaltene Produkt enthält 92% Äthylenharnstoff, was einer theoretischen Ausbeute
von 85 °/0 entspricht.
Nach einem in gleicher Weise mit 175 g Glycerin ausgeführten Vergleichsversuch konnten dagegen durch
Abschleudern des durch Kühlung ausgefällten Äthylenharnstoffe nur 228 g Produkt erhalten werden, welches
80 % Äthylenharnstoff enthält, was einer theoretischen Ausbeute von 61 % entspricht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Äthylenharnstoff durch Erhitzen von etwa 1 Mol Harnstoff mit 1 Mol Äthylendiamin in Gegenwart von Glycerin oder von Glykolen als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 188°C auf Temperaturen von 189 bis 260°C bei normalem Druck und unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß die als Lösungsmittel verwendeten Glykole bzw. das Glycerin in einer Menge vorliegen, die etwa 10% des Gewichts des angewendeten Äthylendiamins beträgt.
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69811899T2 (de) | Verfahren zum herstellen von methylmethacrylat | |
DE68923312T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam mit hoher Reinheit. | |
EP0583685B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Fettsäureamiden | |
DE2204779B2 (de) | Verfahren zur herstellung von ammonphosphaten | |
DE60102641T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin | |
DE2365881C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure | |
DE1445640B (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenharnstoff | |
DE2319493C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem a -Phenylglycin-benzolsulfonat durch optische Aufspaltung von DL- a -Phenylglycinbenzolsulfonat | |
DE1445640C (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylen harnstoff | |
DE69105828T2 (de) | Verfahren zur herstellung von oxamid. | |
DE2111196A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsaeure | |
DE69407083T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Lactulose aus handelsüblichem Sirup | |
DE1925038C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure | |
DE2847104A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-propan aus den destillationsnebenprodukten desselben | |
DE2641449C3 (de) | Verfahren zur Reinigung einer Lösung von ε-Caprolactam | |
DE677966C (de) | Aufschliessen von Phosphaten | |
DE2331250C3 (de) | Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon | |
DE1243206B (de) | Verfahren zur Trennung von racemischem 1-Hydroxy-2-aminobutan in seine optisch aktiven Antipoden | |
DE3040431C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem Anthracen aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl | |
DE2740403C2 (de) | ||
DE1445640A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylenharnstoffen | |
DE2309423A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von adipinsaeure | |
DE2338479B2 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Nitrierungsprodukte enthaltender Salpetersäure | |
DE849100C (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumcyanat und Fettalkoholen | |
DE1015422B (de) | Verfahren zum Reinigen von Terephthalsaeure |