DE1543619A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-dihydroxyantrachinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-dihydroxyantrachinonInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
- C07C50/34—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms the quinoid structure being part of a condensed ring system having three rings
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Description
D/vS
5-Nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon kann aus einem Gemisch von
1,5- und 1,8-Dinitro~anthrachinon durch Erhitzen in nitrithaltiger
Borschwefelsäure auf ca. 2000C erhalten werden (vgl. DRP 90 O41).
Nach diesem Verfahren wird das 5-Nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon
Jedoch nur in geringer Ausbeute und in ungenügender Reinheit erhalten. Es wurde nun gefunden, daß man 5-Nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon
in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man 1-Hydroxy-10-chlor-anthrachinon-(4,9)
in anorganischen Säuren zum 1-Hydroxy-5-(oder 8-)nitro-10-chlor-anthrachinon-(4,9) nitriert
und dieses in an sich bekannter Weise zum 5-Nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon
verseift.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Hydroxy-10-chlor-anthrachinon-(4,9)(Green1scher
Körper)kann beispielsweise durch längeres Erhitzen (
von Chinizarin mit Thionylchlorid (A.Green, Journal of the Chemical
Society 1926, S. 14J51) hergestellt werden.
Die Nitrierung erfolgt in anorganischen Säuren, z.B. in gegebenenfalls
S0,-haltiger Schwefelsäure, in Chlorsulfonsäure oder in Salpetersäure,
vorteilhaft bei Gegenwart von Borsäure. Die Konzentration
der Lösungen kann in weiten Grenzen variiert werden? man arbeitet
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bevorzugt in der 3- bis 15fachen Gewichtsmenge Lösungsmittel, vorteilhaft bei Anwesenheit·von der 1/2- bis 1-fachen Gewichtsmenge
Borsäure. Zur Nitrierung kann man die Salpetersäure in der berechneten
Menge oder in geringem (etwa 10-30#igem) Überschuss einsetzen.
Die Temperatur bei der Nitrierung soll möglichst niedrig gehalten
werden, da ab etwa 200C die Verseifung des 1-Hydroxy-10-chloranthrachinon-(4,9)
zum Chinizarin als Konkurrenzreaktion störend in Erscheinung tritt. Bevorzugt sind daher Temperaturen von etwa -150C
bis etwa +15°C. Die Verseifung des 1-Hydroxy-5-(oder 8-)nitro-10-chlor-anthrachinons-(4,9)
zum 5-Nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon erfolgt am besten in borsäurehaltiger Schwefelsäure. Sie kann entweder
nach Isolierung des Zwischenproduktes erfolgen oder - vorteilhaft - ohne Isolierung unmittelbar im Anschluss an die Nitrierung.
Man rührt das Reaktionsgemisch dazu,z.B. nach beendeter Nitrierung t
entweder längere Zeit bei niedriger Temperatur (z.B. 24 Stunden bei +100C) oder heizt kurzzeitig auf 7O-8O°C. Der vorhandene Salpetersäureüberschuss
kann vorher durch ein geeignetes Reduktionsmittel, z.B. Hydraziniumhydrogensulfat, zerstört werden.
Nach üblicher Aufarbeitung erhält man in guter Ausbeute ein Rohprodukt,
das ca. 90 % S-Nitro-t^-dihydroxyanthrachinon enthält.
Es ist überraschend und war nicht vorherzusehen, dafl sich 1-Hydroxy-10-chlor-anthrachinon-(4,9)
in derart glatter Weise ohne Oxidation nitrieren lässt, insbesondere, da aus dem DRP 272 299 bekannt ist,
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daß 1,4-Dihydroxyanthrachinon selbst bei der Nitrierung in Schwefelsäure
tinter Oxidation 3-Nitro-i ,2,4-trihydroxyanthrachinon liefert,
sich aber in borsäurehaltiger Schwefelsäure überhaupt nicht nitrieren lässt.
Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte 5-Nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon
stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für Farbstoffe dar* Es kann in an sich bekannter Weise, z.B. mit Natriumsulfid,
zu S-Amino-i^-dihydroxyanthrachinon reduziert werden, das
seinerseits ein wertvolles Zwischenprodukt ist.
Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um
Gewichtsteile, bei den Temperaturangaben um 0C.
In eine Lösung von 30 Teilen Borsäure in 460 Teilen Schwefelsäure
(96 %) werden bei -10° bis 0° innerhalb von 30Minuten 50 Teile
i-Hydroxy-IO-chlor-anthrachinon-i^^) (Green1 scher Körper, enthält
ca. 3 % Chinizarin) eingetragen und gelöst. Dann lässt man unter 0°
57 Teile Mischsäure (28 % HNO,, 56 % H3SO^, 16 % H3O) zulaufen,
kühlt auf -10° und rührt zwei Stunden lang bei dieser Temperatur. Man gibt zur Zersetzung der Salpetersäure unter 0° 10 Teile
Hydrazinsul'fat hinzu, heizt innerhalb von 4 Stunden auf 80° und hält
diese Temperatur 1/2 Stunde lang. Die Schmelze wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt, kurz zum Sieden erhitzt, heiss abgesaugt und mit
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heißem Wasser neutral gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 54 Teile S-Nitro-i^-dlhydroxyanthrachinon, das neben ca. 3 % 1,4-Dihydroxyanthrachinon
noch wenig 6-Nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon enthält. Arbeitet man nach diesem Beispiel, jedoch ohne Zusatz von
Hydrazinsulfat, so erhält man ein Rohprodukt in der gleichen Menge,
das zusätzlich noch wenig 2-(oder 3-)Chlor-5-nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon
als Verunreinigung enthält.
In eine Lösung von 10 Teilen Borsäure in 75 Teilen Salpetersäure (96 #) werden zwischen -10° und -5° 20 Teile 1-Hydroxy-IO-chloranthrachinon-(4,9)
(Green'scher Körper, enthält ca. 3 % Chinizarin) eingetragen. Man kühlt auf -10° und hält eine Stunde bei dieser „
Temperatur. Die Schmelze wird auf 5OO Teile Eis gegeben, abgesaugt
und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen
erhält man 21 Teile 1-Hydroxy-5-(oder 8-)nitro-10-chlor-anthrachinon-(4,9),
das durch halbstündiges Erhitzen in I50 Teilen 10 Jtlger Borschwefelsäure
auf 80° nach der oben im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung 19,5 Teile 5-Nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon liefert.
In 460 Teilen Schwefelsäure (96 %) werden bei -10° bis 0° 50 Teile
1-Hydroxy-10-chlor-anthrachinon-(4,9) (Green'scher Körper, enthält
ca. 3 % Chinizarin) eingetragen, dann lässt man unter 0° innerhalb
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von 20 Minuten 57 Teile Mischsäure (28 % HNO,, 56 % H2SO^, 16% H2O)
zutropfen und rührt 20 Minuten bei 0° nach. Der Ansatz wird in 1000
Teile Wasser eingerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 55 Teile 1-Hydroxy-5-(oder 8-)nitro-10-chlor-anthrachinon-
{^>9)>
die nach Verseifung in borsäurehaltiger Schwefelsäure nach Beispiel 2 49 Teile 5-Nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon liefern.
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8AD ORiQINAt
Claims (3)
1) Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-dihydroxyanthrachinon,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Hydroxy-IO-chlor-anthrachinon-(4,9)
in anorganischen Säuren zum 1-Hydroxy-5-(oder 8-)nitro-10-chlor-anthrachinon-(4,9)
nitriert und dieses in an sich bekannter Weise verseift.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Nitrierung in. gegebenenfalls SO^-haltiger Schwefelsäure
durchführt.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Nitrierung in Anwesenheit von Borsäure durchführt.
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