DE1181681B - Verfahren zur Herstellung von Sulfaminsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND. DEUTSCHES WÄW PATENTAMT Internat. Kl.: COIb

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i-21/10

A 42339IV a /12 i
14. Februar 1963
19. November 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von SuIfaminsäure durch Umsetzen von Harnstoff, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure.

Die Umsetzung von Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Harnstoff unter Bildung von Sulfaminsäure ist bekannt (USA.-Patentschrift 2102350; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 69(1936), Abteilung B, S. 1929 bis 1937). Insbesondere bei der Durchführung dieser Umsetzung in technischem Maßstab haben sich jedoch viele Schwierigkeiten ergeben, weil diese Umsetzung stark exotherm ist und normalerweise sehr heftig verläuft. Außerdem hat die Sulfaminsäure einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt (205° C), und die Abtrennung der Sulfaminsäure von dem Reaktionsgemisch sowie die anschließende Weiterverarbeitung bereiten beträchtliche Schwierigkeiten. Es sind schon verschiedene Methoden zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bekanntgeworden, die jedoch alle wenig Erfolg hatten. Beispielsweise ist bekannt, die Reaktionsteilnehmer zunächst unter Kühlung mit Salzlösung zu vermischen, um sie bei einer Temperatur unter derjenigen, die für die Bildung der Sulfaminsäure erforderlich ist, zu halten, und sie dann auf die für die Umsetzung erforderliche höhere Temperatur zu erwärmen. Dieses Verfahren vermindert zwar die Wirkung der starken Wärmeentwicklung, bietet dafür aber neue Probleme, da ein solches zweistufiges Verfahren eine kostspielige Apparatur und die Verwendung von Salzlösung erfordert und zeitraubend und auch gefährlich ist, da das Reaktionsgemisch instabil ist und mit außerordentlicher und unkontrollierbarer Heftigkeit reagieren kann, wenn es nicht sorgfältig gekühlt und sofort verwendet wird. Ein anderer bekannter Vorschlag ging dahin, Schwefelsäure im Überschuß zu verwenden, so daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt und damit die Wärme besser abgeleitet werden kann. Die Schwefelsäure nimmt aber selbst an der Umsetzung teil und verhindert daher deren heftigen Verlauf nicht. Außerdem wird dabei eine Aufschlämmung von Sulfaminsäure in Schwefelsäure erhalten, von der die Sulfaminsäure nur sehr schwer abgetrennt werden kann und, wenn sie abgetrennt ist, noch geringe Mengen an Schwefelsäure enthält, die sehr schwer zu entfernen sind. Schließlich ist das Problem der Korrosion bei einem solchen Verfahren der verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen wegen besonders schwierig. Bei einem anderen Versuch, die obigen Probleme zu lösen, wurde ein Überschuß an Schwefeltrioxid, das ebenfalls an der Umsetzung teilnimmt, als Reaktions-Verfahren zur Herstellung von Sulfaminsäure

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 47/49

Als Erfinder benannt:

Everett Eddy Gilbert, Morristown, N. J.,

Henry R. Nychka, Dover, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19; Februar 1962

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medium verwendet. Auch dabei ist jedoch eine Steuerung der Umsetzung und die Entfernung von restlichem Schwefeltrioxid von dem Produkt schwierig.

Es wurde nun gefunden, daß Sulfaminsäure in zweckmäßiger und wirksamer Weise hergestellt werden kann, indem Harnstoff, Schwefelsäure und Schwefeltrioxid oder Harnstoffbisulfat und Schwefeltrioxid in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxid als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 55 bis 110⁰C unter überatmosphärischem Druck, vorzugsweise unter einem Druck von wenigstens 7 atü, miteinander umgesetzt werden.

Wenn Schwefeldioxid als Reaktionsmedium verwendet wird, wirkt es als Puffer- oder Tempermittel für die Reaktionsteilnehmer und ermöglicht eine Steuerung der Wärme, so daß das Verfahren gesteuert werden kann, ohne daß die Gefahr einer Explosion auftritt. Dabei ist es nicht nötig, die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur, bei der keine Sulfaminsäure gebildet wird, miteinander zu vermischen, und falls Kühlen erwünscht oder erforderlich ist, so kann es mit jedem zur Verfügung stehenden Kühlmedium, beispielsweise Flußwasser erfolgen, d. h., die kostspielige Kühlung bekannter Verfahren mit Salzlösung ist nicht erforderlich. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Schwefeldioxid als Reaktionsmedium hegt darin, daß es gegenüber den erfolgenden Umsetzungen inert ist. Außer-

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dem sind die Reaktionsteilnehmer in Schwefeldioxid Die Ausbeute' an Sulfaminsäure hängt von der löslich, während die als Produkt erwünschte SuIf- Konzentration und den Mengenverhältnissen der aminsäure darin unlöslich ist, so daß sie leicht durch Reaktionsteilnehmer ab. Optimale Ausbeuten an geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch FiI- Sulfaminsäure werden erhalten, wenn Harnstoff, trieren oder Zentrifugieren davon abgetrennt werden 5 Schwefeltrioxid und Schwefelsäure in praktisch kann. Da zudem Schwefeldioxid bei Atmosphären- äquimölaren Mengen verwendet werden. Die verdruck bei etwa — 10⁰C siedet, -kann restliches wendete Menge an Schwefeltrioxid kann etwas Schwefeldioxid leicht und vollständig ₍von der SuIf- größer sein als die theoretisch erforderliche, weil aminsäure abgetrennt und gewünschtenfalls wieder- das bei der Umsetzung entwickelte Kohlendioxid verwendet werden. ' 10 eine geringe Menge an Schwefeltrioxid mitreißen Bei einer bevorzugten Durchführungsform des kann. Ein Molverhältnis von Schwefeltrioxid zu Verfahrens der Erfindung wird Oleum allmählich in Harnstoff von etwa 1:1 bis 1,3 :1 ist zufriedenkurzer Zeit, beispielsweise in 1 bis 20 Minuten, vor- stellend. Auch größere Molverhältnisse können anzugsweise 5 bis 8 Minuten, einem Gemisch von gewandt werden, bieten aber keinen Vorteil. Wenn Harnstoff und flüssigem Schwefeldioxid zugesetzt, 15 ein großer Überschuß an Schwefelsäure verwendet während die Temperatur zwischen etwa 80 und wird, so erscheint Schwefelsäure als Verunreinigung 90⁰C gehalten wird, wonach die Temperatur auf in dem rohen Produkt, während bei Verwendung etwa 90 bis 105° C und vorzugsweise zwischen 90 einer zu geringen Menge an Schwefelsäure das Pro- und 100° C erhöht und in diesem Bereich gehalten dukt nicht umgesetzten Harnstoff enthält, wird, bis die Umsetzung beendet ist, beispielsweise 20 Schwefeldioxid wird zweckmäßig in solcher etwa 60 bis etwa 80 Minuten, vorzugsweise etwa Menge verwendet, daß die durch Ausfällen der 70 Minuten. Die gebildete Sulfaminsäure ist in Sulfaminsäure gebildete Aufschlämmung leicht geSchwefeldioxid unlöslich und bildet mit dieser eine handhabt werden kann.. Außerdem ist zweckmäßig Aufschlämmung. Während der Umsetzung wird so viel Schwefeldioxid anwesend, daß die Umsetzung Kohlendioxid entwickelt, und die Beendigung der 25 getempert wird. Vorzugsweise werden Molverhält-Umsetzung ist an dem Aufhören der Kohlendioxid- nisse von Schwefeldioxid zu Harnstoff von 10:1 bis entwicklung ersichtlich. 25 :1, insbesondere 15 :1 bis 20:1 angewandt. Bei Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfin- Molverhältnissen unter 10:1 wird eine zu dicke dung können die Reaktionsteilnehmer in verschie- Aufschlämmung erhalten, die schwer zu handhaben dener Weise zusammengebracht werden. Eine 30 ist und von der die Sulfaminsäure nur schwer abgezweckmäßige Methode besteht darin, einem Ge- trennt werden kann. Durch die Anwendung von misch von Harnstoff und flüssigem Schwefeldioxid Molverhältnissen über 25:1 wird kein besonderer Oleum zuzusetzen. Alternativ kann zunächst das Vorteil erzielt.

Oleum in einem Teil des flüssigen Schwefeldioxids Die Umsetzung muß unter überatmosphärischem gelöst und das Gemisch dann einem Gemisch von 35 Druck durchgeführt werden, um die Entwicklung

Harnstoff und flüssigem Schwefeldioxid zugesetzt von Schwefeldioxiddämpfen zu verhindern. Der er-

werden. forderliche Druck hängt von der angewandten Tem-

Bei der oben beschriebenen bevorzugten Durch- peratur ab. Vorzugsweise werden in der Reaktions-

führungsform des Verfahrens ist die Temperatur zone Drücke über 7 atü aufrechterhalten. Bei Fortwährend der Zugabe von Oleum zu dem Gemisch 4° schreiten der Umsetzung wird Kohlendioxid ent-

von Harnstoff und Schwefeldioxid so hoch, daß wickelt, das den Druck in der Reaktionszone erhöht.

Sulfaminsäure gebildet wird und aus dem Schwefel- Die Umsetzung kann mit gutem Ergebnis bei

dioxid ausfällt, während das Oleum zugesetzt wird. Drücken bis zu 42 atü oder darüber durchgeführt

Schwefeldioxid und Harnstoff können zuvor er- werden.

wärmt und dann zusammengebracht oder sie können 45 Die Abtrennung der Sulfaminsäure von dem Rein eine geheizte Zone, in der die erforderliche Tem- aktionsmedium kann in irgendeiner geeigneten peratur herrscht, eingeleitet werden. Das Oleum Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentriwird in kurzer Zeit unter Rühren zugesetzt. Wäh- fugieren, erfolgen und erfolgt^ vorzugsweise durch ren der Zugabe kann ein Kühlen des Reaktions- Filtrieren, da die Filtration leicht und rasch durchmediums unnötig sein, weil das Schwefeldioxid die 50 geführt werden kann, oder durch Abdampfen des Umsetzung tempert, d. h., obwohl die bei der Um- Schwefeldioxids durch Senken des Druckes, beisetzung frei werdende Wärme dazu neigt, die Tempe- spielsweise indem das Reaktionsprodukt in ein ratur zu erhöhen, verhindert das Schwefeldioxid eine anderes Reaktionsgefäß, in dem der niedrigere zu heftige Umsetzung und das Auftreten einer Druck herrscht, übergeführt wird, oder indem der Explosionsgefahr, und tatsächlich ist die Erhöhung 55 Druck in der Reaktionszone gesenkt wird, so daß der Temperatur günstig, da dadurch der Ablauf der Schwefeldioxid verdampft. Die Dämpfe können kon-Umsetzung beschleunigt wird. Nach Beendigung der densiert und das Schwefeldioxid wiederverwendet Zugabe des Oleums wird noch weitergerührt und die werden.

Temperatur durch Anwendung geeigneter Mittel, Bei einer anderen Durchführungsform des Ver-

beispielsweise eines das Reaktionsgefäß umgebenden 60 fahrens wird Schwefelsäure in kurzer Zeit allmäh-

Mantels, durch den ein Kühlmedium, wie Fluß- lieh in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das flüssiges

wasser, strömt, in dem Bereich von 90 bis 105° C Schwefeldioxid und Harnstoff, vorzugsweise bei

gehalten. Die bis zur Beendigung der Umsetzung von einer Temperatur von etwa 60° C, enthält, um Harn-

Oleum und Harnstoff erforderliche Zeit hängt von stoffbisulfat zu bilden. Danach wird dem Harnstoff-

der angewandten Temperatur ab. Bei Anwendung 65 bisulfat und Schwefeldioxid in einer kurzen Zeit,

einer Temperatur in dem Bereich von etwa 90 bis beispielsweise etwa 7 bis 15 Minuten, Schwefel-

105° C ist die Umsetzung im allgemeinen nach etwa trioxid zugesetzt, während die Temperatur zwischen

bis 80 Minuten beendet. 57 und 60° C gehalten wird. Nach der Zugabe des

Schwefeltrioxids läßt man die Temperatur auf 60 bis 90° C steigen. Die Umsetzung ist beendet, wenn die Kohlendioxidentwicklung aufhört. Dazu sind im allgemeinen 2³Ai bis 3Va Stunden nach beendigter Zugabe erforderlich. Nach Beendigung der Um- s Setzung wird die Sulfaminsäure, wie oben beschrieben, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In ein mit Mitteln zum Rühren und Heizen ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden unter einem Druck von 14 kg/cm² 1130 Teile flüssiges Schwefeldioxid und 60 Teile Harnstoff eingebracht. Die Be-Schickung wurde unter Rühren auf 87° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden innerhalb 6 Minuten, ohne zu kühlen, 192 Teile Oleum zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 94° C, und der Druck stieg von 14 auf 17,5 kg/cm², d. h. auf einen Wert, der höher war, als der Temperatursteigerung entsprach, woraus ersichtlich war, daß während der Zugabe Kohlendioxid entwickelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch 70 Minuten bei 92 bis 102° C weitergerührt, um die Umsetzung zu beenden, und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Abdampfen des Schwefeldioxids aufgearbeitet. Die Ausbeute an Sulfaminsäure betrug 76%.

Beispiel 2

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In ein Reaktionsgefäß wurden 1250 Teile flüssiges Schwefeldioxid und 60 Teile Harnstoff eingebracht. Die Beschickung wurde auf 61° C erwärmt. Dann wurden innerhalb 7 Minuten bei 62 bis 64° C 102 Teile Schwefelsäure zugesetzt, um Harnstoffbisulfat zu bilden. Innerhalb 9 Minuten wurden dann bei einer Temperatur von etwa 57 bis 60° C, ohne zu kühlen, 110 Teile Schwefeltrioxid zugesetzt. Der Druck stieg von 9,1 auf 11,2 atü, woraus ersichtlich war, daß sich während der Zugabe Kohlendioxid entwickelte. Es wurde noch 3 Stunden weitergerührt, während welcher Zeit die Temperatur auf 85° C erhöht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch Abdampfen des Schwefeldioxids aufgearbeitet. Die Ausbeute an Sulfaminsäure betrug 90%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfaminsäure durch Umsetzen von Harnstoff und Schwefelsäure oder Harnstoffbisulfat mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxid als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 55 bis 110° C unter überatmosphärischem Druck durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter einem Druck von 7 bis 42 atü erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oleum bei einer Temperatur von 80 bis 90° C allmählich einem Gemisch von Harnstoff und Schwefeldioxid zugesetzt und die Temperatur dann auf 90 bis 105° C erhöht wird, bis die Bildung von Sulfaminsäure beendet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleum innerhalb 5 bis 8 Minuten zugesetzt und die erhöhte Temperatur von 90 bis 105° C 60 bis 80 Minuten beibehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß einem Gemisch von Harnstoffbisulfat und flüssigem Schwefeldioxid das Schwefeltrioxid innerhalb 7 bis 15 Minuten zugesetzt wird, während die Temperatur zwischen 57 und 60° C gehalten wird, und anschließend die Temperatur auf 60 bis 90⁰C erhöht wird, bis die Umsetzung beendet ist.

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