DD151935A5 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von lauroylperoxid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lauroylperoxid, welches als Katalysator fuer Polymerisationsreaktionen angewandt wird. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, mit welchem die Herstellung ohne Loesungsmittel und bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lauroylperoxid in Abwesenheit organischer Loesungsmittel aus rohem Lauroylchlorid, Natronlauge und Wasserstoffperoxid durch kontinuierliche Zugabe der Reaktionspartner in einen geruehrten Reaktionskessel und Durchfuehrung der Umsetzung mit einer mittleren Verweilzeit von 15 bis 30 min wird erfindungsgemaesz derart ausgefuehrt, dasz man die Temperatur im Kessel durch Kuehlung zwischen 0 und 20 Grad C haelt, 1,0 bis 3 Gew.-% H &ind2! O &ind2!, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsansatzes, und NaOH in solcher Menge, dasz seine Konzentration im ablaufenden Reaktionsgemisch 0,15 bis 0,30 n betraegt, zusetzt, das aus dem Reaktionskessel abgezogene Reaktionsgemisch durch Zusatz von Wasser einer Temperatur von 70 bis 90 Grad C ueber die Schmelztemperatur des Lauroylperoxids erwaermt und das geschmolzene Lauroylperoxid auf einem Separator abtrennt.

Description

Berlin, 28. 11. 1930 AP G 07 C / 222 457 57 696 18

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lauroyl«* peroxid

Anwendungsgebiet der Erfindung- ., , . ,'"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lauroylperoxid.

Lauroylperoxid (systematisch als Dilauroylperoxid au bezeichnen) stellt einen vielverwendeten Katalysator für Polymerisationsreaktionen dar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach bekannten Verfahren erfolgt die Herstellung von Lauroylperoxid durch Umsetzung von Lauroylchlorid mit HpO₂ unter wechselnden Temperatur-, Zeit- und pH-Bedingungen, Im wesentlichen lassen sich dabei zwei Verfahrensarten unterscheiden. Erstens solche, in denen das Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in-Benzin, zur Umsetzung gebracht wird, und zweitens Verfahren ohne Verwendung organischer Lösungsmittel. Bei den Verfahren mit organischen Lösungsmitteln ist es möglich, die Umsetzimg bei relativ, niedrigen Temperaturen durchzuführen. Dies hat Vorteile, da unter diesen Bedingungen trotz relativ langer Reaktionsseiten die Zersetzung von Wasserstoffperoxid,-Peroxid und die Hydrolyse des Säurechlorids nur langsam ablaufen. Die ohne organische Lösungsmittel durchgeführten Verfahren .hingegen * arbeiten bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Lauroylperoxid,. d. h„ zv/isehen 50 und 70 ⁰C, und wenden sehr kurze Reaktions- (Verweil-) Zeiten an ("vgl» DE~AS 1 643 599 und DD-PS 38. 072). Ein wesentlicher Nachteil der mit organischen Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren besteht darin, daß diese Lösungsmittel praktisch nicht zurück-

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gewonnen v/erden können und erhebliche Probleme hinsichtlich der Abluftbelastung 2ur Folge haben. Außerdem bereitet auch die Aufarbeitung des Verfahrensabwassers erhebliche Schwierigkeiten» Trotz Flotation und Aufarbeitung des Flotationsschlammes bleibt die Abwasserbelastung hoch» Bei den ohne organische Lösungsmittel arbeitenden Verfahren dagegen stellt die hohe Reaktionstemperatur einen Nachteil dar, da infolge der kurzen Verweilzeiten die Steuerung schwierig ist und' die Handhabung der zersetslichen Peroxide bei diesen hohen Temperaturen besondere Vorsichtsmaßregeln erfordert,

ZJe_-1I_- de_r Erfindung

Ziel der Erfindung'ist die Bereitstellung eines verbesserten kontinuierlichen Lauroylperoxid-Herstellungsverfahrens, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und das energiesparend höhere Ausbeuten ermöglicht,

des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, umweltschädigende organische Lösungsmittel zu vermeiden, aber bei ebenso niedrigen oder noch niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, v/ie das beim Lösungsmittelverfahren möglich ist. Gelöst ward diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lauroylperoxid in Abwesenheit organischer Lösungsmittel aus rohem Lauroylchlorid, Natronlauge und Wasserstoffperoxid durch kontinuierliche Zugabe der Reaktionspartner in einen gerührten Reaktionokessel und Durchführung der Umsetzung mit einer mittleren Verweilzeit von 15 bis 30 Minuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Temperatur im Kessel durch Kühlung zwischen 0 und 20 ⁰C hält, 1,0 bis 3 Gew.~i$ H_o0_Qi bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsansatzes,

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und ITaOH in solcher Menge, daß seine Konzentration im ab* laufenden Reaktionsgemisch 0,15 "bis 0,30 η beträgt, zusetzt, das aus dem Reaktionskessel abgezogene Reaktionsgemisch. durch Zusatz von Wasser einer Temperatur von 70 bis 90 ⁰C über die Schmelztemperatur des Lauroylperoxids erwärmt und das geschmolzene Lautoylperoxid auf einem Separator abtrennt.

Überraschenderweise ist es .bei''der.erfindungsgemäßen Verfahrensführung möglich, ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln die bisher" bei lösungsmittelfreien Verfahren erforderliche hohe Umsetzungstemperatur entscheidend zu verringern, ohne hierdurch die Handhabbarkeit der Lösung zu verschlechtern.

Die Umsetzungstemperatur beträgt vorzugsweise 5 bis 15 C,

Die ITatronlaugemenge v/ird so dosiert, daß im Ablauf die angegebene Konzentration erreicht v/ird, die vorzugsweise 0,18 bis 0,25 η .beträgt. Die HaOH-Konzentration im Durchschnitt ist dabei nicht kritisch, es kommt allein auf die Konzentration im Ablauf an.

Als Säurechlorid v/ird vorzugsweise ein Produkt verwendet, wie es durch Chlorierung der Laurinsäure mit Phosphortrichlorid erhältlich ist. Das so erhaltene Rohchlorid wird zweckmäßig ohne v/eitere Reinigung eingesetzt. Bevorzugt wird ein Rohchlorid mit einem verseifbaren Chlorgehalt von 101 bis 110 %_t bezogen auf reines Lauroylchlorid.

Die mittlere Verweilzeit unter den oben angegebenen bevorzugten Umsetzungsbedingungen beträgt 20 bis 25 Minuten, Eine Verringerung der Reaktionszeit ist möglich,, jedoch steigt dann der Chlorgehalt des Produkts an,

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Die Ii₀Oo~Konzentration in" der wäßrigen Reaktionsphase beträgt vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew,~%, Bei höheren Konzentrationen tritt zunehmend Schaumbildung auf,'Zweckmäßig wird ein Überschuß verwendet.

Der eingesetzte HpOp-Überschuß zur theoretisch notwendigen Menge beträgt vorzugsweise 30 bis 60 %, Eine Herabsetzung des Überschusses erhöht den Chlorgehalt im Produkt, Die Überschußraenge läßt sich leicht im Ablauf bestimmen.

Besonders kritisch ist 'im Rahmen der Erfindung die I¹JaOH-Konzentration, Sie wird entsprechend der Alkalität der ablaufenden Mutterlauge gesteuert. Vorzugsweise setzt man NaOH in einer der HpOp-I.lenge äquivalenten Konzentration ein, also in einem Überschuß von 30 bis 60 £S über die theoretisch notwendige Menge. Außer durch die IJenge der zugesetzten ITaOH kann ihre Konzentration im Ablauf auch durch die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit V/asser feinreguliert werden.

Übersteigt die ITa OII-Konzen trat ion im Ablauf die zulässige obere Konzentrati'onsgrenze, so tritt Schaumbildung auf, und in der Abfallsäure steigt der Persäuregehalt, Eine Unterschreitung der angegebenen Konzentration führt zur Erhöhung des Chlorgehalts im Produkt,

Außerdem sinkt dann auch der Aktivsauerstoffgehalt im Produkt,

Das Anfahren der kontinuierlichen Reaktion erfolgt zweckmäßig ansatzweise j wobei man mit der Zudosierung der Reak-' tionskomponenten beginnt_s sobald die für den Ablauf angegebenen Konzentrationswerte im Reaktionsgefäß erreicht sind.

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Das abge*zogene Reaktionsgemisch wird mit'Wasser einer Temperatur von 70 bis 90 ⁰C über den Schmelzpunkt des Lauroylper» oxids erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 56 bis 65 ⁰Co Das schmelzflüssige.Lauroylperoxid· läßt sich dann direkt im Separator abtrennen. Die hierzu erforderliche Was-= sermenge beträgt im allgemeinen das 1,5- bis 3fac.he der Ablaufmenge. Dies bedeutet, daß das ablaufende Reaktionsgemisch im Verhältnis 1 : 1,5 bis 3 mit heißern V/asser der angegebenen Temperatur gemischt wird« Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei gleichzeitig der pH-V/ert durch Zusatz einer Säure, zweck— mäßig einer Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in den Bereich von 9,5 bis 11 herabgesetzt. Eine Verringerung unter pH 9,5 ist dabei zu vermeiden, da sonst Laurinsäure freigesetzt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der ablaufenden Reaktionslösung außerdem ein Schwermetallsalz zugesetzt· Besonders gute Ergebnisse werden mit zweiwertigen Eisensälzen, wie z. B. Eisensulfat, erzielt. Diese Ausführungsform der Erfindung führt zu einer verbesserten Reinheit der Produkte, insbesondere zur Verringerung des Aktivsauerstoffgehalts in der Abfallsäure. Anstelle von Eisensalzen lassen sich jedoch auch andere Schwermetallsalze, z_e B, Liangan-, Nickel- und Chromsalze, verwenden· Bei Verwendung von Eisensalzen erwies sich als günstigste Menge ein Zusatz von 0,001 bis 0_?05 Gew*-/5 Eisenion/kg Lauroylperoxid« Dies entspricht bei Verwendung von üblichem kristallwasserhaltigem Perrosulfat etwa 50 mg/kg Lauroylperoxide .Durch das Schwermetallsalz wird außerdem eine eventuelle Schaumbildung im Separator -unterdrückt'.'

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Die erreichte Herabsetzung des Aktivsauerstoffgehaltes in der als Abfallprodukt zurückgewonnenen Laurinsäure ermöglicht es, letztere gefahrlos zur Rückgewinnung von reiner Laurinsäure destillativ aufzuarbeiten.

Die im Separator abgetrennte Mutterlauge wird angesäuert und in einem v/eiteren Separator in Abfallsäure und Abwasser getrennt. Das Abwasser läuft nahezu blank ab und kann nach Neutralisation ohne besondere weitere Maßnahmen dein Vorfluter zugeleitet werden«,

Ausführungsbeispiel

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung weiter.

Beispiel 1 ·

In ein offenes Riihrgefäß aus rostfreiem Stahl mit Kühlmantel, Kühlschlange, Turborührer und Überlaufrohr werden stündlich 13»95 kg rohes Lauroylchlorid (ca, 102 bis 106 % verseifbares Chlor) sowie natronlauge und HpO_? in solcher !«!enge, daß. die NaOH-Konzentration im Ablauf 0,2 η beträgt und die HpO -Menge im Ablauf 0,6 % ausmacht,, zugegeben. Die Verweilzeit im Gefäß beträgt 20 bis 25 Hinuten bei einer Temperatur, die durch Kühlung bei 10 bis 15 ⁰C gehalten wird. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgt durch Einleitrohre, die kurz über dem Kesselboden enden. Das im Überlauf abströmende Reaktionsgemisch wird mit etwa der gleichen Menge V/asser von Zimmertemperatur verdünnt, der -pK-Wert mit konzentrierter Schwefelsäure auf 10,5 bis 11 verringert und mit 50 mg PeS0_z,.7Hp0/kg-Lauroylperoxid in der Lösung versetzt und dann mit der 1,5-fachen Kenge Wasser von ca« 85 ^CC auf 56 bis 60 C erwärmt. Das so erhaltene Gemisch wird unmittelbar ira Separator getrennt«. Die aus dem Separator ablaufende Mutterlauge wird

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in einem Rührgefäß mit Schwefelsäure auf pH 1 bis 2 eingestellt und durch einen weiteren Separator geleitet, in dem Abfallsäure und Abwasser getrennt werden. Man erhält so ca. 11 »9 "kg/Stunde 'Lauröylpe'roxid und 0,5 kg/Stunde Abfallsäure.

Claims (12)

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   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lauroylperoxid in Abwesenheit organischer Lösungsmittel aus rohem lauroylChlorid, Natronlauge und Wasserstoffperoxid durch kontinuierliche Zugabe der Reaktionspartner in einen gerührten Reaktionskessel und Durchführung der Umsetzung mit einer mittleren Verv/eilzeit von 15 bis 30 Minuten, gekennzeichnet dadurch, daß man die Temperatur im Kessel durch Kühlung zwischen 0 und 20 ⁰C hält, 1,0 bis 3 Ge\7»-% HpO₂, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsansatzes, und KaOH in solcher Menge, daß seine Konzentration im ablaufenden Reaktionsgemisch 0,15 bis 0,30 η beträgt, zusetzt, das aus dem Reaktionskessel abgezogene Reaktionsgemisch durch Zusatz von Wasser einer · Temperatur von 70 bis 90 ⁰C über die Schmelztemperatur des Lauroylperoxids erwärmt und das geschmolzene Lauroylperoxid auf einem Separatur abtrennt.
2. 2« Verfahren nach Punkt- 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Tempe:
   wird.

   Temperatur im Reaktionskessel auf 5 bis 15 ⁰C gehalten
3. 3» Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man 1,5 bis 2,5 Gew»-^ BLO₂ zusetzt,
4. 4« Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß man einen H₂0₂~tJberschuß von 30 bis 60 % über die theoretisch erforderliche Menge'einsetzt,
5. 5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß- man IJaOH in solcher Menge einsetzt, daß die Konzentration im ablaufenden Reaktionsgemisch 0,18 bis 0,25 η beträgt·

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   ti- «»> *
6. 6,^; Verfahren nach Punkt 5> gekennzeichnet dadurch, daß man HaOH in einem Überschuß von 30 .bis 60 % über die theoretisch erforderliche Menge zusetzt,
7. 7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekenn-' zeichnet dadurch, daß man rohes Säurechlorid mit 101 bis 110 % verseifbarem Chlor einsetzt*
8. 8» Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß man eine mittlere Verweilzeit von 20 bis 25 Hinuten einhält.
9. 9« Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das abgezogene Reaktionsgemisch durch den Zusatz von Wasser auf 56 bis 65 ⁰C erhitzt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das aus dem Reaktionskessel abgezogene Reaktionsgemisch auf einen pH-V/ert zwischen 9>5 und 11 eingestellt wird.
11. 11« Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß dem aus dem Reaktionskessel abgezogenen Reaktionsgemisch ein Schwermetallsalz zugesetzt wird.
12. 12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß Perrοsulfat zugesetzt wird.