DE1720306C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phenolharzen - Google Patents

Description

den Fall, daß die Reaktionszone einen kreisförmigen haltene Kondensat nur geringe Mengen freies Phenol Querschnitt hat Für den Fall, daß die Querschnitts- enthält. Es ist außerdem von Vorteil, daß kein Auffläche eine andere, z. B. e'n Rechteck, ist, soll unter heizen der Reaktionsteilnehmer auf die erforderliche der Querausdehnung der Durchmesser eines Kreises Temperatur vorgenommen werden muß. Im übrigeii verstanden werden, der in seiner Fläche der jeweili- 5 können einfache Vorrichtungen verwendet werden, gen Querschnittsfläche gleich ist. Derartige Reak- wobei es sich zeigte, daß keine Ablagerungen in dem tionszonen sind z. B. bei Anwendung von Röhren- System erfolgen.

reaktoren gegeben. Die Anwendung von Röhrenreak- Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtstoren ist zweckmäßig, da die in der Reaktionszone teile, die Prozente Gewichtsprozente,
frei werdende Reaxtionswärme wegen der großen io .
Oberfläche des Systems leicht abgeführt werden kann. Beispiel
Die Temperatur soll in der zweiten Reaktionszone Entsprechend der in der Zeichnung wiedergegebe-3 bis 13° C unter der Temperatur der ersten Zone nen Anordnung werden in einen mit Rührer und liegen. Bei den stündlich in die zweite Reaktionszone Kühler versehenen, dreifach unterteilten Reaktionseinzubringenden Mengen an Reaktionsgemisch stellt 15 kessel 5 stündlich 2760 Teile 72°/oige Phenollösung von sich in der zweiten Zone eine Strömungsgeschwindig- 25 C aus Rohrleitung 2, ? ''OTeile 37°/oiger Fornikcit von 1 bis 10 mm/sec, vorzugsweise vun 3 bis aldehyd von 25° C aus Rohileitung 1 und 500 Teile 5 mm/sec, ein. Hinsichtlich Verweilzeit und Tempe- 50°,oige Natronlauge aus Rohrleitung 7 als Katalysator ratur wird die Reaktion derart geleitet, daß in der (4O°/o) eingeleitet. Das Molverhältnis von Phenol /u zweiten Zone mindestens 95 bis 99 »/0, vorzugsweise 20 Formaldehyd beträgt 1 :2,0. Die stündlich einge-97 bis 98°/o, der Phenolkomponente umgesetzt sind. brachte Volumenmenge der Reaktionsteilnehmer entin der dritten Reaktionszone, deren Volumen spricht dem 3fachen des Reaktionsvolumens,
das 2- bis 3fache des Volumens der zweiten Zone Im Reaktionskessel 5 stellt sich eine Temperatur beträgt, wird dann die Reaktion bis zu einem Urnsatz von IOO"¹ C ein, da die restliche durch exotherme von mindestens 99% weitergeführt. Dies erreicht 35 Reaktion entstandene Wärme über einen Rückflußman, indem man das Gemisch auf einer Temperatur kühler 10 abgeführt wird.

von 90 bis 125° C hält. Die Verweilzeit des Reak- Nach einer Verweilzeit von 7 Minuten wird das zu

tionsgemisches in der drillen Zone kann je nach ge- mindestens 85 °/o umgesetzte Produkt über die Leitung

wünschtem Viskositätsgrad zwischen 1 und 2 Stunden 11 von oben dem Röhrenbündelreaktor 12 zugeführt,

betragen. 30 wobei gleichzeitig über die Leitung 8 stündlich

Eine einfache Vorrichtung zur zweckmäßigen 125 Teile 5O°/oige Natronlauge (lü°/o Katalysator)

Durchführung des Verfahrens ist in der Zeichnung zugesetzt werden.

wiedergegeben. Die Rohre des Röhrenbündelreakto-s 12 haben ein

In ehern Reaktionskessel 5 werden die über die Durchmesser-Höhen-Verhältnis von 1 :60 und einen

Dosierpumpen 4 durch Rohrleitungen 1, 2, 3 zugelei- 35 Inhalt, der dem 4fachen des Volumens der ersten

teten Reaktionskomponenten Phenol, Formaldehyd Reaktionszone entspricht.

und eventuell Wasser eingebracht. Eine weitere Das Reaktionsprodukt läuft mit einer Geschwin-Dosierpumpe 6 verteilt den flüssigen Katalysator durch digkeit von 0,5 bis 1,5 mm/sec durch den Reaktor 12. die Rohrleitungen?, 8, 9 auf die Reaktionsapparate. Die Verweilzeit im Reaktor !2 beträgt 45 Minuten Über den Rückflußkühler 10 wird ein Teil der Reak- 40 bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 94° C. Das tionswärme durch Siedekühlung abgeführt und die zu 98°/o umgesetzte Phenolharz fließt über die Lei-Brüden wieder in den Reaktionskessel 5 zurück- tung 13 in den Kessel 14, wobei über die Leitung 9 gebracht. Über die Leitung 11 wird das Reaktions- stündlich 630 Teile 50° oige Natronlauge als restliche gemisch dem Röhrenbündelreaktor 12 zugeführt. Das Katalysatormenge zugemischt werden. Nach einer Reaktionsgemisch läuft im Gleichstrom durch den 45 Verweilzeit von 80 Minuten in den Kesseln 15, 16 Reaktor 12. Das Reaktionsgemisch wird durch Lei- bei einer Reaktionstemperatur von 100° C wird das tung 13 einer Kesselkaskade 14, 15, 16 zugeführt, in abfließende Harz über Leitung 19 abgezogen. Das dem die Kondensation bis zu mindestens 99°/o des Volumen der dritten Zone beträgt das 1- bis 3fache Umsatzes geführt wird. Die flüchtigen Anteile werden des Volumens der zweiten Zone. Man erhält stund im Kühler 17 kondensiert und durch Rohrleitung 18 50 lieh 7425 Teile eines zu 99% umgesetzten Phenoldem Kessel 14 zugeführt. harzes und einem Festgehalt von 48%. Die Viskosi-Das Verfahren der Erfindung hat vor allem den tat beträgt 50 bis 100 Sekunden, gemessen im Ford-Vorteil, daß die Kondensation der Reaktionsteil- becher Nr. 4.

nehmer innerhalb relativ kurzer Zeit bis zu einem Die Raumzeitausbeüte liegt bei 11,6 kg/Liter

hohen Umsatz geführt werden kann, so daß das er- 55 Reaktionsvolumen/Tag.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

tionszone um 5 bis 35° C unter der Temperatur der

Patentanspruch: ersten Zone hält und anschließend das Reaktionsgemisch in einer dritten Stufe in eine Reaktionszone

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung überführt, deren Volumen das 2- bis 3fache des Vo-

von Phenolharzen durch Kondensation von Phe- 5 lumens der zweiten Zone beträgt, und *.s dort auf

nolen mit Aldehyden in wäßriger Lösung unter einer Temperatur von 90 bis 125° C hält, der Wirkung von Katalysatoren in drei Reak- Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Her-

tionsstufen, dadurch gekennzeichnet, stellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, wor-

daß man in einer ersten Reaktionsstufe wäßrige in Phenol und Formpldehyd im Molverhältnis 0,8 bis

Lösungen von Phenolen, Aldehyden und Kataly- to 2,2 Mol Formaldehyd, insbesondere 1,5 bis 2, bezo-

satoren mit einer Temperatur von 50 bis 90° C gen auf 1 Mol Phenol, einkondensiert sind. An Stelle

unter der in der Reaktionszone der ersten Stufe von Phenol können ganz oder teilweise.andere Phe-

herrschenden Temperatur, die der Siedetempera- nole, wie Resorcin, Xylenole oder Kresole, verwen-

tur des Systems unter den jeweils herrschenden det werden. Auch ist es möglich, andere Aldehyde

Bedingung»^ entspricht, in einer stündlichen 15 als Formaldehyd, z.B. Acetaldehyd, einzukonden

Menge einbringt, die das 5- bis 12fache des in der sieren.

Reaktionszone enthaltenen Reaktionsvolumens Die Kondensation wird im allgemeinen in wäßriger beträgt, aus dieser Reaktionszone ein äquivalen- Lösung vorgenommen, obwohl auch Alkohole, ζ. Β tes Volumen an Reaktionsgemisch in einer zwei- Methanol, zugegen sein können. Man arbeitet zweck ten Stufe in eine Reaktionszone überführt, weiche zo mäßig in einer 45- bis 55° oigen wäßrigen Lösung, aus mehreren parallelen Einzelelementen besteht, bezogen auf die Summe an Phenolen und Aldehyden, deren Länge das 30- bis JOOfache der Queraus- Als Katalysatoren werden die hierfür üblichen Verdehnung beträgt und deren Volumen das 3- bis bindungen in den üblichen Konzentrationen verwen-6fache des Volumens der ersten Reaktionszone hat, det. So kann man z.B. im Falle der Novolake Sau- und die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 25 ren, wie z. B. Salz- oder Schwefelsäure, und im Falle um 5 bis 35 C unter der Temperatur der ersten von Resolen Laugen, wie z. B. Natronlauge und Kali-Zone hält und anschließend das Reaktionsge- lauge, letztere in Mengen von 0,5 bis lOGewichtsmisch in einer dritten Stufe in eine Reaktions- prozent, bezogen auf die Harzlösung, verwenden. zone überführt, deren Vulumt 1 das 2- bis 3fache Bei dem Verfahren der Erfindung werden in der des Volumens der zweiten Zone beträgt, und es 30 ersten Stufe die Reaktionskomponenten kalt in die dort auf einer Temperatur von 90 bis 125 C Reaktionszone eingebracht. Das heißt, die Reaktionshält. komponenten bzw. deren wäßrige Lösungen sollen vor dem Einbringen in die Reaktionszone auf Temperaturen gehalten werden, die 50 bis 90° C unter 35 der in der Reaktionszone herrschenden Temperatur

Es sind verschiedene Verfahren zur kontinuier- liegen. Durch das Einbringen der kalten Komponenlichen Herstellung von Phenolharzen bekanntgewor- ten wird ein Teil der in der Reaktionszone frei werden, bei denen die Kondensation der Ausgangsstoffe denden Reaktionstemperatur aufgenommen. Man arentweder in einer oder mehreren Stufen durchgeführt beitet am zweckmäßigsten in Reaktionsgefäßen, die wird. Bei den Einstufenverfahren verläuft die Kon- 40 mit Rückflußkühler ausgestattet sind, so daß die Redensation unregelmäßiger, und die erhaltenen Harze aktion leicht bei der Siedetemperatur des Systems haben einen relativ höheren Gehalt an nicht einkon- unter den jeweils herrschenden Bedingungen vorgedensiertem Phenol. Es ist außerdem schwierig, bei nommen werden kann. Dabei wird der restliche Anhöheren Umsätzen die frei werdende Reaktions- teil der Reaktionswärme durch Siedekühlung abgewänne abzuführen. Die Mehrstufenverfahren erfor- 45 führt. Die Reaktionskomponenten werden in solchen dem aufwendige Apparaturen und Regelvorrich- Mengen stündlich in die Reaktionszone eingeführt, tungen. daß ihr Volumen das 5- bis 12fache des in der Re-Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher aktionszone der ersten Stufe vorhandenen Volumens Weise mit besonderem Vorteil Phenolharze konti- beträgt. Man arbeitet vorteilhaft unter solchen Benuierlich durch Kondensation von Phenolen mit Ai- 50 dingungen hinsichtlich Temperatur, Konzentration dehyden in wäßriger Lösung unter der Wirkung von der Reaktionskomponenten, Katalysatormengen und Katalysatoren in drei Reaktionsstufen herstellen Verweilzeit (also stündlich zugeführte und abgezokann, wenn man in einer ersten Reaktionsstufe wäß- gene Menge Reaktionsgut), daß von der Phenolkomrige Lösungen von Phenolen, Aldehyden und Kataly- ponente 83 bis 86 %> umgesetzt sind. Vorteilhaft soll satoren mit einer Temperatur von 50 bis 90° C 55 der Umsatz in der ersten Zone 85 bis 86 °/o des theounter der in der Reaktionszone der ersten Stufe herr- retisch Möglichen betragen. In manchen Fällen ist sehenden Temperatur, die der Siedetemperatur des α vorteilhaft, nur 20 bis 50 Gewichtsprozent der für Systems unter den jeweils herrschenden Bedingungen die Kondensation der Reaktionsteilnehmer erforderentspricht, in einer stündlichen Menge einbringt, die liehen Katalysatormenge in der ersten Stufe dem Redas 5- bis 12fache des in der Reaktionszone enthal- 60 aktionsgemisch zuzusetzen. In diesem Fall können tenen Reaktionsvolumens beträgt, aus dieser Reak- dann die restlichen Anteile entweder in der zweiten tionszone ein äquivalentes Volumen an Reaktionsge- Stufe oder in der zweiten und dritten Stufe verteilt misch in einer zweiten Stufe in eine Reaktionszone zugesetzt werden.

überführt, welche aus mehreren parallelen Einzel- In der zweiten Stufe wird das Reaktionsgemisch

elementen besteht, deren Länge das 30- bis lOOfache 65 kontinuieilich in eine oder mehrere Reaktionszonen

■Jer Querausdehnung beträgt und deren Volumen das überführt, deren Länge das 30- bis lOOfache der

3- bis 6fache des Volumens der ersten Reaktions- Querausdehnung beträgt. Unter Querausdehnung soll

zone hat, und die Temperatur in der zweiten Reak- der Durchmesser eines Kreises verstanden werden für