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Verfahren zur Herstellung von leicht löslichen, niedrigpolymeren,
festen Formaldehydprodukten Bekanntlich bilden sich beim Eindämpfen wäßriger Formaldehydlösungen
Hydrate von schwer löslichem Paraformaldehyd, der ein hochpolymerisiertes Formaldehyd
vom Schmelz- bzw. Erweichungs.punkt von etwa 150 bis r.üo° und, einen Klarpunkt
von etwa 168 bis 17o° darstellt, so leicht zersetzlich ist, @daß er nicht
über die Schmelze in Schuppenform überführbar ist, und in den meisten organischen
Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist, nur mWi:g oder wenig wasserlöslich und in
Alkoholen nur in Gegenwart von Alkali oder Alkalimetall löslich ist.
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Man hat zwar bereits auf die verschiedenste Weise versucht,durchAbwandlungderGewinnungsmethoden
für die festen Formaldehydprodukte deren Löslichkeit zu verbessern, z. B. durch
Vakuumeindampfen von Form.al-dehydlösungen bei niedrigen oder gewöhnlichen Temperaturen
oder unter Herabsetzen des Säuregehaltes,, ferner durch azeotrope .Destillation
.bei niedrigen Temperaturen oder durch Dampfdestillation von Formaldehydlösungen
unter Zusatz von als sogenannte Schlepper dienenden hydrophoben Flüssigkeiten, :schließlich
.durch Gewinnung von Gelen aus Formaldehyddösungen mittels Wasserglaslösungen und
durch Entwässern von überhitzten Reaktionsdämpfen des Formaldehydprozesses. Alle'
diese teilweise sehr umständlichen Vorschläge haben jedoch nicht vermocht, ein praktisch
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durchführlbares Verfahren zur Herstellung eines leicht löslichen Produktes zu schaffen,
hatten vielmehr vielfach erhebliche Nachteile zur Folge, ohne daß die Löslichkeit
der Produkte wesentlich erhöht worden wäre.
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Aus Lösungen von Panaformaldehyd in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol,
Glykol oder Glycerin, die auch durch Einleiten von Formaldehydgas in die Alkohole
bereitet wer-dien können, sind gemäß einem weiteren Vorschlag durch längeres Erhitzen
mitZink-oderAlumi-niumoxydein niieidrigpolymerer Formaldehyd vom Schmelzpunkt g8°,
praktisch in ,der Regel aber nur talgartige, bei 6o° erweichende Produkte mit etwa
67 Gewichtsprozent Formaldehyd gewinnbar, .die zwar in Wasser und organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol, Chloroform, Tetrahydronaphthalin, löslich sind, die jedoch wegen ihrer
schmalzartigen Konsistenz, ihrem geringen Formaldehydgehalt und ihrem Gehalt an
Metallformiaten technisch ungünstige Eigenschaften zeigen, insbesondere nicht genau
dosierbar sind und eine äußerst geringe Kondensationsfähigkeit, z. B. mit Phenol,
aufweisen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, d:aß man auch feste und .die
obigen Nachteide nicht zeigende niedrigpolymere Formal@dehydprodukte in einfachster
Weise unmittelbar aus Formaldehydlösungen erhalten kann, wenn man letztere in Gegenwart
von Alkoholen, insbesondere Methanol, durch extrem langsames und vorsichtiges, Vakuumeindampfen
unter Vermeiden jeglicher Überhitzung weitgehend konzentriert und die erhaltenen
Konzentrate einem Schmelzpro-zeß unterwirft.
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Wider Erwarten werden bieg. dem weitgehenden schonenden Eindampfen,
wie es erfindungsgemäß durchgeführt wird, die vorliegenden Alkoholmengen nicht restlos
abgedampft, sondern in einem gewissen Umfange von dem im Eind-ampfgefä:ß sich bildendenFormaldehydpolymer
chemisch gieibunden. Hierbei entsteht aber nicht etwa Polyoxymethylendimethyläther,
,der im sogenannten y-Polyoxyrnethylen vorliegen und idurch Fällen von methanolhaltigen
Formaldehyddösungen mit Schwefelsäure als ein äußerst widerstandsfähiges Proidukt
gewinnbar sein °soll. Vielmehr sind Anhaltspunkte dafür vorhanden"daß es sich beim
vorliegenden Verfahren wider Erwarten um die Bildung von halbacetalhaltigen Äthergruppen
handelt, idie nur das eine Ende .der Formalldehydkettenblockieren und auf diiese
Weise ein weiteres Kettenwachstum der Produkte verhindern. Man muß hierbei annehmen,
daß das Abdampfen des Alkohols beim erfindungsgemäßen Verfahren so schnell erfolgt,
idaß eine Bildung von Dimethyläthern gar nicht eintreten kann. Der Gehalt der neuen
Produkte an. Formaldehyd, das z. B. an Methoxyl gebunden vorliegt, beträgt etwa
1,8 Gewichtsprozent, die mutmaßliche Kettenlänge etwa 6 bis 7 Formal,dehydmoleküle,
während die beste im Handel befindliche ParaformaIdehydschuppenware mindestens ig;
meist aber viel mehr Kettenmoleküle enthält.
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Es ist bekannt, @d .aß aus verdünnten methanolhaltigen Formaldehydlösungen
durch Destillation handelsübliche Formaldehydlösungen erhalten wer-,den können und
daß in letzteren durch Zusatz von Methanol oder anderen ein- oder mehr-,vertigen
Alkoholren die Paraformal:dehydbilidung hintangehalten wird. Weiterhin. hatte man
bereits erkannt, ,daß bei der Gewinnung eines festen Formal:dehydproduktes durch
langsames Abkühlen konzentriertere Formaldehydlösungen,deren Gehalt an die Ausscheidung
verzögernden Stoffen, wie Methanol, Äthanol, mehrwertigen Alkoholen u. idgl., den
Anfall --eines leicht löslichen, beständigen Produktes begünstigen. Schließlich
wurde schon vorgeschlagen, die durch Abkühlen des bei der Formnaldehydgewinnung
anfallenden Dampfgemisches nicidergeschlagene roheLösungunmittelbar einzudampfen;
hierbei wurden jedoch nur Produkte erhalten, die bereits bei einem Gehalt von 6o@%
Formaldehyd fest, somit hochmolekular waren. Demgegenüber wird durch das erfindungsgemäße
Verfahren bei Anwendung besonderer Maßnahmen erstmals ein festes Formalideh:3Tdprodukt
erhalten, das einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist und sich zu einem hohen Prozentsatz
ohne Aufspaltung idirekt in Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln löst.
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Erfindungsgemäß benutzt man in besonders vorteilhafter Weise als Ausgangsmaterial
idie sogenannte Kühlerflüssigkeit, d. h. das Kondensat der Kontaktgase, wie sie
beim Formaldehydprozeß, ausgehend von Methianol, in etwa folgender Zusammensetzung
anfällt: ¢5 Gewichtsprozent Formaldehpd, 35 Gewichtsprozent Methanol und 2o °/o
Wasser. Diese Kühlerflüssigkeit oder andere Formaldehydlösungen, denen man Alkohole,
z. B. 5 bis 3o°/a, vorzugsweise zo bis aoo/aMethanol,zugesetzt hat, werden einem
Eindampfprozeß unter Vakuum, vorzugsweise unterhalb z5o Torr (Differenzvakuum) bei
Temperaturen von höchstens 70 bis 8o° unterworfen, wobei- man unter Anwendung z.
B. einer Raschigkolonne mit Dephleamator zu einem Konzentrat mit etwa 85 Gewichtsprozent
Formaldehyd gelangt. Hierbei ist es zweckmäßig, dien Alkoholgehalt .des Rohgemisches
nicht zu niedrig zu, halten, denn bei zu niedrigem Alkoholgehalt wird der Alkohol
zu schnell verdampft, der Siedepunkt des Gemisches steigt demzufolge zu schnell
hoch, so daß die Gefahr äcr Bildung und Ausscheidung von Paraformaldiehyd und einer
Verstopfung der Apparatur auftreten kann. Zwecks (Herabsetzung .der Eindampfdauer
ist die Anwendung einer Kolonne von möglichst großem Durchmesser, z. B. einer solchen
von 8oo mm, vorteilhaft.
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Beim Eindampfen ist es notwendig, die B:eheizung .des Eindampfgefäßßs
besonders vorsichtig vorzunehmen, um unerwünschte Überhitzungen und demzufolge Zersetzungen
bzw. Polymerisationen zu vermeiden. Diese schonendien Bedingungen sind gekennzeichnet
durch das Einhalten einer Temperatur-@differenz von weniger als a5°, vorzugsweise
von weniger als 5° -zwischen Warndung und Inhalt des Eindampfge£äßes. Zu diesem
Zweck wird die Beheizung der Blase mittels Badbeheizung vorgenommen, wobei Wasser,
anorganische Salzlösungen, Mineralöle, Glykol, Glycerin, Diphenyl,
organische
Kieselsäureester und ähnliche Flüssigkeiten als Badflüssigkeit geeignet sind. Man
kann auch mit Umwälzverd@ampfung arbeiten, wobei der Umwälzverdampfer mit :den genannten
Flüssigkeiten oder mit niedrig gespanntem Dampf oder mit Vakuumdampf beheizt wird.
Zweckmäßig sorgt man dabei für Zwangsumwälzung des Blaseninhaltes und gegeben:enfalls
auch des Heizmediums im sUmwälzverdampfer. Das auf diese Weise erhaltene Konzentrat
von etwa 85 Gewichtsprozent an freiem Formaldehyd. fällt dabei in breiiger Form
an..
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Zur Weiterverarbeitung wird der Blaseninhalt bei Normaldruck einem
Schmelzprozeß unterworfen, wobei er infolge seines niedrigen Polymerisationsgrades
und des,dadurch bedingten besonders niedrigen Schmelzpunktes unter Anstieg der Temperatur
voll 70 bis 8o' auf etwa ro5 bis r25° leicht zu einer wasserklaren Schmelze
geschmolzen werden kann. In dieser Form läßt sich das Produkt in jede gewünschte
weitere Form überführen, indem man die Schmelze beispielsweise über einen Walzenkühler
ablaufen läßt, wobei das Produkt in Form unregelmäßiger dünner Schuppen erhalten
wird', die z. B. etwa 85,65 % Formal=dehyd enthalten. Dieser Gehalt steigt beim
Trocknen im Hochvakuum über Phosphorp, ntoxy-d .auf etwa 9o %.
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Während man bei der üblichen Gewinnung von Paraformald'ehyd normalerweise
nur eine Ausbeute von etwa 65 0/0 an Trockenerzeugnis, bezogen auf ,eingesetztes
Formaldehyd, erreicht, wogegen der Rest ins Destillat übergeht, wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren z. B. ein Schuppenprodukt mit 72 bis 75 % Ausbeute erzielt.
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Die auf diese Weise erhaltenen Produ=kte zeigen Eigenschaften, die
bisher bei keinem rder handelsüblichen Formal,dfe@hydprodukte vorliegen. Im Gegensatz
zu handelsüblichem Paraformaldehyd, der beim Lagern in unerwünschter Weise ei=ner
Nachpolym:erisation unterliegt, wobei die Reaktionsfähigkeit abnimmt, zeigt das
nach dem neuen Verfahren hergestellte Produkt eine bemerkenswerte Stabilität, die
gegebenenfalls noch weitgehend durch Zusatz von Polymeri.sationsverzögerern zur
Ausgangslösun=g oder zum Fertigprodukt herabgemindert werden kann. Der niedrige
Polymerisationsgrad der neuen Produkte geht aus dem Schmelzpunkt hervor: Beispielsweise
lag der Erweirhungspunkt eines auf obige Weise mit Methanol hergestellten schuppenförmigen
Produktes bei 94 bis 95° und fder Klarpunkt .bei r38°. Infolge des niedrigen Polymerisationsgrades
und des Gehaltes an lialbacetalartig gebundenem Methanol zeigt das neue Produkt
neben hoher Löslichkeit in Wasser eine bemerkenswerte Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln, -wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Phenol, Dioxan, Tetrahy.drofuran,
Alkoholen, Estern, Ketonen, fernerhin Weichmachern und plastischen Natur- oder Kunststoffen,
wie Kautschuk. So beträgt die Löslichkeit in kaltem Benzol etwa 12 0/0, in heißem
Benzol dagegen über 6o °/o, in Estern, wie Butyl.acetat, etwa 20 %.
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Beinerkens-wert hoch ist die Löslichkeit,drer neuen Produkte nicht
nur in Alkalien, sondern auch in Wasser, so daß es möglich ist, Formaldehydlösungen
mit 3,o und mehr Gewichtsprozent Formaldehyd durch einfaches Erwärmen einer entsprechenden
Menge des in Gegenwart von Methanol gewonnenen Produktres in Wasser herzustellen.
Während bei einem Löslichkeitsvergleich nach der Bugge--Methode (B u g g e : 5 g
Formal:dehydprodukt mit 25 ccm Wasser 1o Minuten auf 65° erwärmt und gelöster Anteil
im Filtrat .bestimmt) ein normaler handelsüblicher Paraformaldehyd nur zu 29% wasserlöslich
ist, löst sich .das erfindungsgemäße Produkt dabei zu etwa 70 % zu einer klaren
und wasserhellen Lösung, di- vom Unlöslichen durch Filtration leicht befreit werden
kann und sich nach monatelanger Beobachtung praktisch wie eine 3&/ai:ge handelsübliche
Form.alde ydlösung verhält. Die Auflösung in Wasser gelingt dabei ohne jeglichen
Zusatz von Chemikalien, wi@eAlkalien,Alltalicarbon.aten oderAlkaliphosphaten,,die
für dievöllige Auflösung von Paraformaldehyd in Wasser unbedingt erforderlich sind.
Bei vielen Kondensationsreaktionen stören jedoch diese Alkalisalze und die durch
sie gebildeten Alkaliformiate, so daß die erfindungsgemäßen Produkte die Herstellun=g
haltbarer wäßriger Formaldehvdlösungen ermöglichen, die für jede weitere Anwendung,
insbesondere auch zu empfindlichen Kondensationsreaktionen, geeignet sind.
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Als besonders bemerkenswert ist die leichte Löslichkeit der neuen
Formaldehydprodukte, z. B. in Phenol, hervorzuheben. Bei einem Verhältnis von Phenol
zu Formaldehyd von ,beispielsweise r : 1,6 lösen sich die Schuppen bei einer Temperatur
bis maximal 9o° innerhalb von 7oMinuten. Vergleichsweise sei die Lösezeit von einem
Schuppenparaformaldehyd, der im Handel ist, erwähnt: die Lösezeit in Phenol betrug
hier bei demselben Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd bei einer Temperatur bis
maximal IIo° 2i7io Minuten, ähnlich lang (240! Minuten) :d=auert die völlige Auflösung
von handelsüblichen Paraformaldehyd. Der Unterschied des neuen Produktes zu den
bisherigen ist hierbei besonders augenfällig.
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In ähnlicher Weise wie bei Phenol lassen sich aus den erfindungsgemäß
erhaltenen Formaldehydpolymeren auch mi=t anderen Verbindungen, die einen mit Forma1-d,hyd
reaktionsfähigen Wasserstoff besitzen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin,
Eiweißstoffen usw., ebenfalls rascher und bei niedrigeren Temperaturen reaktionsfähige
konzentrierte Lösungen herstellen, gegebenenfalls unter Mithilfe von organischen
Lösungsmitteln, Weichmachern oder Kunststoffen. Während die un=ter Verwendung von
Paraformald'ehyd gewonnenen entsprechenden Lösungen oft schon bei niedrigen Temperaturen
nach kurzer Zeit bereits Teilkondensation zeigen, ist die Haltbarkeit der mit dem
erfindungsgemäß hergestellten Formaldehydpolymeren erhaltenen Lösungen bzw. Vorkon.densate
wesentlich größer. Die klaren Lösungen lassen sich in üblicher Weise durch Zusatz
von alkalisch wirkenden Reaktionsbeschleunigern oder sauren Katalysatoren in harzartige
Kondensations=produkte überführen. Bei
derartigen Kondensationen
können nach bekannten Methoden gleichzeitig oder nacheinander auch gewisse .Anteile
von anderen aEphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls auch .ungesättigten Aldehyden,
wie Acrolein, sowie übliche Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Füll- und Farbstoffe,
mitverarbeitet werden. In ähnlicher Weise können die erfindungsgemäß hergeste1@1tenFormal,deehhydprodukte
in plastischen Massen oder Kunststoffen ;bzw. deren Abmischungen, wie Polyvinylchlori.d"
ferner Kautschuk bzw:Gummimischungen, gegebenenfalls unter Vorlösen in Gummiweichmachern,
verarbeitet werden.
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Dampft man andererseits Formaldehydlösungen nicht in Gegenwart von
Methanol, sondern von höheren Alkoholen, wie Äthanol, Propanol, Butanol usw., ein,
so erhält man erfindungsgemäß Formaldehydprodukte mit spezifischen Eigenschaften,
insbesondere in bezug auf Lö.slichkei:t in organischen Lösungsmitteln.
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Die vorstehend beschriebene leichte Löslichkeit und die überaus günstige
Reaktionsfähigkeit zier erfindungsgemäß hergestellten Formaldehydpolymere ist um
soüberraschen:der, als dieForrnaldehydkettendieser Produkte, wie angegeben; einseitig
veräthert sind.
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Durch Umsetzung der noch heißen Schmelzen, wie sie nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in der zweiten Stufe erbalten werden, mit Alkoholen, können auch Diäther
gewonnen, werden, die noch stabiler sind als die Monoäther und unter Umständen verbesser:teLöslichkeitseigenschaften
zeugen können. Beispiele i. 2k@g wäßrige methanolhaltige formaldehydlösung mit einem
Formaldehydgehalt von 44,03 Gewichtsprozent und! o,oi8 Gewichtsprozent Ameisensäure
werden unter Wasserstrahlvakuum (i6 bis 27 Torr) in einer mit Rasohigringen gefüllten
Aluminiumkolonne, deren Höhe 2 m bei etwa 4 cm Durchmesser beträgt, eingedampft.
Als Heizquelle dient ein mit Gasbrennern geheiztes Glycerinbad. Die aufsteigenden
Dämpfe gelangen über einen Dephlegmatoraufs:atz zumKühler; dieDestillationsgeschwindigkeit
wird auf etwa ioo ccm/Stunde einreguliert, das Destillat (7q:6, g mit 11,9 Gewichtsprozent
Formaldehyd) in einer Vakuumwechselvorlage aufgefangen. Nach einer Destillationszeit
von io Stunden enthält derDestillationskolben einen milchig-trüben, leicht breiigen
Rückstand; hierbei hat die Kolbentemperatur unter allmählichem AnstiegeineTemperatiir
von 78° erreicht, unddieTemperaturdifferenz zwischen Bad- und Kolbentemperatur beträgt
i.mDurchschnitt etwa 17°. Nach Wegnahme des Vakuums wied die Temperatur im Kolbeninnern
allmählich auf i22° gesteigert, wobei .der breiige Kolbeninhalt zu einer klaren
wasserhellen Flüssigkeit schmilzt, die nach Ausgießen auf einAluminiumblech zu einer
dünnen, weißenKruste erstarrt. Die Ausbeute beträgt 82245 g mit einem Formaldehydgehalt
von 843 Gewichtsprozent; von ,den im Einsatz enthaltenen 88o,6 g Formaldehyd wenden
somit 78,9 % in Form fester Schuppen erhalten, die sich bei 65° zu :98,9 % in Wasser
lösen.
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2. 63,z8 kg (etwa 61o, 1) wäßrig-methanolhaltige Formaldehydlösumg
mit einem Formalidehydgehalt von 45,o8 Gewichtsprozent werden in einer Aluminiumkolonne
unter einem Vakuum von 22 bis 66 Torr eingedrampft. Die Kolonne ist 6 m lang bei
etwa iooi mm lichter Weite und mit Raschigringen aus- keramischem Material von etwa
15 mm Durchmesser gefüllt. Die Eindämpfblase ist mit einem Doppelmantel zur Aufnahme
der Heizflüssigkeit (Glycerin oder Heißdampfzylin@deröl) versehen, wird' mittels
einer eisernen Dampfschlange mit niedriggespanntem Dampf von etwa 1,5 .atü
beheizt und faßt etwa 751. Die aus der Kolonne übergehenden Dämpfe gelangen zur
Teilkondensation in einenDephlegmator, dessen Rücklauf in den Kopf -der Kolonne
rückgeführt wird. Die im Dephlegmator nicht kondensierten Dämpfe werden in einem
Schlangamkühler total kondensiert und mittels barometrischem Ablauf abgezogen. Zwischen
Apparatur und Vakuumquelle ist ein Wäschersystem zwischengeschaltet zwecks restloser
Erfassung von mitübergeri:ssenen Förmaldehydanteilen. Nach 173/a Stunden, vom Beginn
:des Heizens an, gerechnet, hatdas in derDestillationsblasezurückbleibende Konzentrat
milchig-trübe, leicht breiige Konsistenz erreicht, wobei die im Blaseninnern, gemessene
Temperatur 72,5°, die Temperaturdifferenz zwi-.sehen Heizmantel und Blaseninhalt
im Durchschnitt 24,6° beträgt. Das Destillat enthält 16,1 Gewichts: prozent Formaldehyd.
Nach Wegnahme des. Vakuums wird der Blaseninhalt stärker geheizt, worauf er innerhalb
r Stunde zu einer wasserhellen, klaren Flüssigkeit schmilzt; diehöchstebeimAufschmelzen
gemessene Temperatur beträgt io5°. Die Schmelze wird über einen rotierenden Walzenkühler
abgelassen, auf dem sie fest erstarrt und von einem Abstrei.fer in Form dünner Schuppen
mit einem Formaldehydgehalt von 85,o Gewichtsprozent an freiem Formaldehyd abgelöst
wird. In Form -dieser festen Schuppen werden 24,4 kg erhalten, was einem Umsatz
von 72,8% des 'im Einsatz enthaltenen Formaldehyds entspricht. Der Erweichungspunkt
des Produktes liegt bei 94 bis 95°, der Klarpunkt bei 138°. Das Produkt löst sich
bei 65° bereits zu 7'5,5 0/0 in Wasser und auf dem siedenden Wasserbad praktisch
restlos auf. Neben 85 GeWichtsprozent an freiem, mit Natriumsulfit, Hydroxylamin
usw. reagierendem Formaldehyd enthält das Produkt i,8 o/0 Formaldehyd ätherartig
an Methanol gebunden, die z. B. durch Aufspalten im Druckrohr :bei ieoo° mit n/5-Salzsäure
in Freiheit gesetzt werden können.
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3. 181,3 kg (etwa i710 1) wäßrig-meth,anolhaltige Formaldehydlösung
mit einem Formaldehydgehalt von 47,08 Gewichtsprozent werden, in der in Beispiel
2 beschriebenen Kolonne unter einem Vakuum von 33 bis. 141 Torr eingedampft. Als
Eindampfgefäß dient eine Aluminiumblase von etwa Zoo 1 Fassungsvermögen, .die mit
einem Doppelmantel ausgerüstet ist; letzterer ist mit Heißdampfzylinderöl
gefüllt.
und wird mittels einer eisernen Dampfschlange mit niedriggespanntem Dampf beheizt.
Die Blase ist außerdem an einen Umwälzverdampfer angeschlossen, der mit niedriggespanntem
Dampf oder mit Väkuumdampf beheizt wird. Da das erfindungsgemäß erforderliche geringe
Temperaturgefälle zwischen Umwälzverdampfer und Blaseninhalt, das hier 7,8° beträgt,
nicht zur selbsttätigen Umwälzung ausreicht, wird mittels eines Rührpropellers für
eine Zwangsumwälzung durch den Umwälzverdampfer gesorgt. Die übrige Anordnung entspricht
der in Beispiele beschriebenen. Etwa q.1/2 Stunden nach Beginn des Eindampfen.s
wird durch ein am Unterteil der Eindampfkolonne befindliches Ventil laufend wäßrig-methanolbaltige
Formaldehydlösung in .die Blase eingezogen, insgesamt zu dem Einsatz von
170 1 zusätzlich -,weitere i-.81; die einlaufende Menge wird so bemessen,
daß eine allmähliche Konzentrierung des Blaseninhaltes eintritt. 533/4 Stunden nach
Beginn,des Aufheizens ist im Rückstand eine Konzentration von etwa 85 Gewichtsprozent
erreicht; der Rückstand besitzt bei einer Temperatur von 78° eine leicht breiige
Konsistenz. Nach Wegnahme des Vakuums und stärkerer Beheizung von Heizmantel und
Umwälzverdampfer, so daß innerhalb g/4. Stunden eine Temperatur von 113° erreicht
wird, schmilzt der breiige Blaseninhalt zu einer klaren Flüssigkeit, die, wie in
Beispiel 2 beschrieben, auf einer rotierenden Kühlwalze zu dünnen Schuppen erstarrt.
In dieser Form fallen 136;6 kg mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 84,6 Gewichtsprozent
an, was einem Umsatz von 75 % entspricht. Außerdem werden 156,3 kg Destillat mit
15 Gewichtsprozent Formaldehyd erhalten.
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Der niedrige Polymerisationsgradder vorstehend .beschriebenen Schuppenprodukte
ergibt sich. auch bei der Kondensation mit Resorcin gemäß dem in der amerikanischen
Patentschrift 24811981 beschriebenen sogenannten Resorcin-Test, wonach das ungetrocknete
Produkt einen Wert von 12 Min. 15 Sek., das mit Phosphorpentoxyd im Vakuum getrocknete
sowie gepulverte und gesiebte Produkt einen Wert von 2 Min. 18 Sek. aufwies, während
bei einem handelsüblichen Paraformaldehydprodukt (beim Vergleich gleicher Siebfraktionen)
die entsprechenden Werte i Stunde 28 Min. 25 Sek. bzw. 6 Min. betrugen.