DE524425C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Resorcin und waessrigem Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Resorcin und wäßrigem Formaldehyd Wenn man mehrwertige Phenole, im besonderen Resorcin, mit Formaldehydlösungen entweder kalt in Gegenwart von Katalysatoren (französische Patentschrift .a.68 8-9) oder aber in der Wärme (amerikanische Patentschrift r 47 264) kondensiert, so erhält man eine homogene Flüssigkeit, die rasch dick wird und in wenigen Stunden zu einer festen Masse erstarrt, die das gesamte Wasser der Lösung enthält. Die nach diesen Verfahren sowie nach den anderen seither beschriebenen Verfahren hergestellten Erzeugnisse, wie Preßstücke und Filme, erleiden nachträglich eine starke Schrumpfung, weil eben das gesamte Wasser der Formaldehydlösung in dein Endprodukt anfänglich noch vorhanden ist. Eine gewerbliche Benutzung dieser Verfahren war also ausgeschlossen.
• Wenn man das Wasser entfernen will, indem man die Kondensationsprodukte vor ihrer Verwendung erhitzt, wie das für die Kondensationsprodukte aus einwertigen Phenolen üblich- ist, so tritt eine heftige Reaktion ein, bei der sofort das endgültige Kondensationsprodukt, unlöslich und zum Pressen unbrauchbar, entsteht. Diese Verhältnisse sind in der britischen Patentschrift a75 678 auseinandergesetzt worden; es wird dort betont, daß die'größe Affinität von Resorcin und Formaldehyd eine heftige Reaktion bedingt, so daß eine technische Verwertung in dieser Richtung ausgeschlossen erscheint.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus mehrwertigen I'henolen und wäßrigem Formaldehyd ohne Hilfe von Katalysatoren erhaltene Kondensationsprodukte durch Erhitzen, zweckmäßig im Vakuum, zu entwässern. Dabei wurden aber zur Herbeiführung der Reaktion so hohe Temperaturen (über WO °) angewendet, daß nur feste, kompakte, zum Pressen ungeeignete Massen entstanden. Dieses erklärt sich aus der großen Affinität des Formaldehyds zu den Polyphenolen.
• Es ist nun gefunden worden, daß man eine Formaldehy dlösung mit Resorcin ohne Katalysator mischen und das Wasser dann aus dem Gemisch entfernen kann, wenn dies unter besonderer Schonung des Kondensates geschieht, ohne daß also eine heftige Reaktion hervorgerufen wird. Man erhält dann ein Zwischenprodukt, das für plastische Körper, im besonderen zur Herstellung von Preßlingen und von Firnissen, benutzt werden kann.
• Gemäß der Erfindung wird das Wasser beispielsweise durch Destillieren im Vakuum entfernt, indem man dafür Sorge trägt, daß die Temperatur hierbei 4.o° nicht überschreitet. Man erhält so ein Zwischenprodukt von Sirupkonsistenz, das in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist; Farbstoffe und Füllmittel können zugesetzt werden und werden sehr gut davon durchdrungen.
• Die Füllstoffe können übrigens bereits den ursprünglichen Bestandteilen, also dem Resorcin und dem Formaldehyd, zugesetzt werden; in diesem Falle kann dann die Destillationstemperätur auf etwa 5o° erhöht werden. Man erhält so vollkommen homogene, je nach der Menge der festen Zusätze teigige oder pulvrige, zum Pressen geeignete Massen.
• Das Wässer kann auch durch Fällen beseitigt werden; wenn man im Verlauf der Reaktion von der mehr oder weniger viskosen Flüssigkeit Proben nimmt, so findet man, däß diese von einem gewissen Zeitpunkt an beim Verdünnen mit Wasser öder mit wäßrigen Salzlösungen einen Niederschlag geben; diese Fällung tritt auch ein, wenn verdünnte Form-1.ldehvdlösüngen; z. B. solche von io bis 1a °,l", verwendet worden sind.
• Sobald die Reaktion diesen Punkt erreicht hat, verdünnt man die Masse mit Wasser oder einer wäßrigen Salzlösung; die Ausfällung wird von der Flüssigkeit getrennt und bei niedriger Temperatur, z. B. im Vakuum oder in einem Strom von mäßig erwärmter Luft, getrocknet. Man erhält so ein Kondensationsprodukt, das ebenfalls nach den für Phenolkondensate üblichen RIethoden gewerblich verwendbar ist.
• Man kann mit diesen Produkten z. B. Preßstücke herstellen Werden keine Füllkörper zugesetzt, so werden durchsichtige Massen erhalten: Um opake oder gefärbte Massen zu erzeugen, fügt man entsprechend gefärbte Füllkörper zu, so z. B. durch Mischen in einer Kugelmühle. Die Füllkörper können auch nach der Fällung dein feuchten Kondensat zugesetzt werden. Das gefällte Kondensat wird vor dein Mahlen getrocknet. Farbstoffe können auch vor dem Fällen zugefügt werden.
• Die nach diesem Verfahren erhaltenen Stoffe sind für Preßzwecke besonders geeignet, da die Erhärtung sehr rasch und bei geringer Wärme vor sich geht. Das Produkt ist außerordentlich gleichmäßig und in diesem Punkt dem aus Resorcin und festen I'oiymeren des Formaldehyds erhaltenen sehr überlegen; man kann also das Pressen bei verhältnismäßig schwachem Druck schnell ausführen. Preßlinge, die weniger als i cm Dicke haben, können mit i 5o bis Zoo lzg/crn= Druck bei i2o bis i3o° in io Sekunden erhalten werden.
• Die nach dem Verfahren erhaltenen Kondensate können aber auch zur Firnisherstel-Jung benutzt werden, da sie in einer großen Zahl von organischen Flüssigkeiten löslich sind. Diese Lösungen, so z. B. solche in Aceton, 1Tethy lalltoliol, Äthyllactat und Benzy 1-alkohol mit oder ohne Zusatz von Farbstoffen, Pigmenten, Verdünnungsmitteln und plastischenHilfsstoffen, können ohne nennenswerte Veränderung mehrere Monate aufben-ahrt werden und geben Überzüge von guter Oualität.
• Die nach dein vorliegenden Verfahren erhaltenen Kondensate können vor dem Gebrauch eine gewisse Zeit aufbewahrt werden: Wendet man die Destillation an, so halten sie sich um so besser und lassen sich um so leichter pressen, je niedriger die Destillationstemperaturwar. Die Aufbewahrungszeit ist auch uin so länger, je mehr Füllstoffe zugegen sind und je niedriger die Temperatur ist. Ein unterhalb 4o° bereitetes Kondensat, dem man sein doppeltes Gewicht an Füllstoffen zugesetzt hat, kann, nachdem es mehr als einen Monat bei gewöhnlicher Temperatur gelegen hat, noch leicht gepreßt werden. Die durch Fällung erhaltenen Kondensate sind am beständigsten; sie sind auch am leichtesten in organischen Flüssigkeiten löslich und lassen sich am besten pressen, wenn die Fällung in einem flüssigen Stadium und das Trocknen bei niedrigerer Temperatur erfolgt ist. Man soll also fällen, sobald die Kondensation so weit fortgeschritten ist; daß das durch Fällung zu erhaltende Gewicht an Kondensat eine genügende Ausbeute ergibt. Salzlösungen und Eiswasser sind zum Fällen geeigneter als gewöhnliches Wasser, da die Ausbeute besser und das Abfiltrieren leichter ist.
• Man kann so So bis 9o °/o des Gewichtes an Resorcin -'- Formaldehyd (wasserfrei) - an Kondensat erhalten. Das Trocknen geht am besten bei 3o bis 4o0 vor sich. Zusatz von Füllstoffen erleichtert die Aufbewahrung.
• Katalysatoren sind unnötig und sollen besser vermieden werden. Es kann sogar nützlich sein, Stoffe zuzusetzen, die, wie Glycerin, Zucker und Alkohole, die Kondensation verlangsamen.
• Das Destillationsverfahren hat viele Vorteile; man nützt so fast die ganze Formaldehy dmenge aus, da während des Destillierens nur ganz geringe Mengen Formaldehyd übergehen; falls man Formaldehyd destilliert, uin ein festes Polymeres zu erhalten, verhalten sich die Dinge ganz anders.
• Das Resorcin bildet mit der Forrnaldehydlösung ein Homogenes Gemisch, und die Kondensation erfolgt allmählich. Die Füllkörper, die man dem flüssigen Gemisch der zwei Stoffe oder aber dem sirupösen Kondensat zusetzt, werden vollständig gleichmäßig vollgesaugt. Die nach dem Verfahren erzeugten Kondensate mit oder ohne Füllstoffe sind also durchaus gleichmäßig und geben Preßlinge von guten Eigenschaften ohne jede Schrumpfung.
• Die Gleichmäßigkeit in der Kondensation gestattet auch, mit geringeren -Mengen Formaldelivd auszukommen, als wenn Resorcin mit Paraforinaldehyd in Pulverform zusammengebracht wird. 2 Teile Resorcin mit 0,75 Teilen Formaldehyd (rein) geben noch gute Ergebnisse.
• Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden. Alle Zahlen bedeuten Gewichte.
• Beispiel i i Teil Resorcin wird mit 1,5 Teilen Formaldehyd (30°1") gemischt. Die erhaltene Lösung wird bei 2o mm Vakuum konzentriert; die Temperatur steigt gegen Ende der Destillation auf 35'- Man erhält einen klaren Sirup.
• Ein Teil dieses Sirups wird in einer Kugelmühle mit 2 Teilen Füllstoff (z. B. Sägemehl) gemischt; man erhält ein sehr gleichmäßiges, pulvriges Material, das nach den für Phenolkondensate bekannten Methoden gepreßt werden kann. Der Preßvorgang vollzieht sich sehr rasch und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur.
• Der nach dein Beispiel erhaltene Sirup kann auch in der doppelten Menge Aceton gelöst werden; man erhält so, gegebenenfalls unter Zusatz von Farb- oder plastischen Stoffen, einen wertvollen Firnis.
• Beispiel ioo Teile Resorcin werden mit i 6o Teilen Formaldehyd (30"'") gemischt und ferner 30o Teile Sägemehl zugesetzt. Man destilliert in einem Rührkessel bei einem Vakuum von 20 min, anfangs bei 26°, gegen Ende der Destillation bei ..i°.
• Man erhält ein Pulver, das, wie im Beispiel i angegeben, gepreßt werden kann. Beispiel 3 2 Teile Resorcin werden in 3.3 Teilen eines 3o",i"igen Formaldehyds gelöst. Die Mischung wird auf 6S° erwärmt und während i Stunde auf dieser Temperatur erhalten. ,Man kühlt dann rasch auf 25° ab und verdünnt mit der doppelten Menge einer bei 2o° gesättigten wäßrigen Chlornatriurnlösung. Das Kondensat wird hierdurch in Form eines feinen Pulvers gefällt; man filtriert, wäscht mit eiskaltem Wasser und entfernt den größten Teil des zurückgehaltenen Wassers auf dem Filter durch Absaugen. Man trocknet schließlich zu Ende in einem Luftstrom bei 30° und erhält so 2,5 Teile eines Produkts, das, beispielsweise in Aceton gelöst, einen guten Firnis gibt.
• Beispiel q.
• Man verfährt wie nach Beispiel 3 bis zum Fällungsprodukt, das auf dem Filter abgesaugt wird. Das noch feuchte Material wird mit 5 Teilen Sägemehl in einer Kugelmühle gemischt und dann im Vakuum bei höchstens 35° getrocknet; man erhält so ein Pulver, das zum Pressen geeignet ist.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Resorcin und wäßrigem Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Resorcin und Formaldehyd-Lösung durch Destillation bei niedriger Temperatur, zweckmäßig unterhalb q.o°, von Wasser befreit.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der mehr oder weniger flüssigen Reaktionsmasse zunächst durch Zusatz von kaltem Wasser oder von Salzlösungen und Abtrennen des ausgefällten Kondensats die Hauptmenge des Wassers entfernt und das abgetrennte Kondensat dann von dem restlichen Wassergehalt durch Trocknen bei niedriger Temperatur, zweckmäßig unterhalb 4o°, befreit.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man etwaige Füllstoffe dem Resorcin oder dem Formaldehyd bereits vor der Reaktion zusetzt und das erhaltene Gemisch dann durch eine Destillation bei einer Temperatur von etwa 5o° von dem Wasser befreit.