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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten
Man kann Lösungen von Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Thioharnstoff oder deren
Derivaten und Formaldehvd oder dessen Polymeren oder Derivaten in organischen Lösungsmitteln
durch direkte Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd oder deren Derivaten in.
organischen Lösungsmitteln herstellen, z. B. nach dem Verfahren des Patents ,49o
oI2, oder indem man an Stelle von Harnstoff und Formaldehyd nach hem Verfahren des
Patents. 495 790 Methylolharnstoffe oder die daraus durch Wasserabspaltung
entstehenden höhermolekularen Produkte verwendet. Für verschiedene Zwecke ist es
erwünscht, die erhaltenen Kondensationsprodukte von Lösungsmitteln weitgehend zu
befreien.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, unter Zusatz organischer Lösungsmittel
erhaltene Kondensationsprodukte durch direkte Destillation, ev t1. unter Zuhilfenahme
von Vakuum, von .den Lösungsmitteln zu befreien. Dies gelingt jedoch nicht vollständig,
ohne die erhaltenen Produkte in ihren Eigenschaften merklich zu schädigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Kondensationsprodukte völlig
vom Lösungsmittel befreien kann, wenn span die organische Lösungsmittel enthaltenden
Lösungen der Kondensationsprodukte oder Gemische dieser einer Wasserdampfdesti.llation
unterwirft. Handelt es sich. um die Entfernung höher siedender Lösungsmittel, z.
B. Benzylalkohol, so arbeitet man zweckmäßig unter Anwendung von Vakuum und evtl.
mit mäßig überhitztem Wasserdampf. Hierbei werden die Kondensationsprodukte weder
zerstört noch sonst in ihren Eigenschaften, wie Wasserfestigkeit oder Löslichkeit
in organischen:Lösungsmitteln, unerwünscht verändert.
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Man erhält nach .dem Abtreiben des Lösungs@mittels in der beschriebenen
Weise das Kondensationsprodukt als hydrophobe5 Gel, welches einen Teil des in ihm
enthaltenen Wassers in kurzer Zeit selbst abstößt. Der in dem Gel verbleibende Anteil
des Wassers kann durch geeignete Maßnahmen, wie Kneten, Auspressen oder Auswalzen
des Produktes, größtenteils entfernt werden. Zweckmäßig walzt man das gelartige
Kondensationsprodukt zu Bändern von geringer Schichtdicke aus, welche sehr rasch
vollkommen durchtrocknen, wobei das Produkt glasklar und spröde wird. Man kann.
es nach dem Pulverisieren, gegebenenfalls noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z.
B. bei 5o bis 6o°, im Vakuum zur Entfernung der letzten Spuren Wasser trocknen.
Man
erhält feste Kondünsationsprodükte, welche völlig frei von Lösungsmitteln und nahezu
frei von Wasser und Forinaildebyd sind. Sie lösen sich schon .bei gewöhnlicher Temperatur
in manchen organischen Lösungsmitteln leicht auf. Als Lösungsmittel kommen z. B.
organische Verbindungen; welche eine oder- mehrere freie Hydroxylgruppen enthalten,
in Betracht, wie ein- oder mehrwertige Alkohole und deren Derivate; ferner höhere
Ketone, z. B. Cyclohexanon, Aldehyde, z. B. Furfurol, und Dioxane sowie Äther von
höherem Molekulargewicht, z. B. Anisol und Acetale, z. B. Diälkylacetal und Dialkylmethylal.
Die nach denn beschriebenen Verfahren erhaltenen festen, zweckmäßig pulverisierten
Produkte lassen sich bei erhöliter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von Füll-
und Farbstoffen, Weichmachungsmitteln usw., unter Druck zu klaren, homogenen Stücken
verpressen, die keine alter ungserscheinungen, z. B. Rissebildung tisw., zeigen,
da sie frei von Feuchtigkeit, Formaldehyd und Lösungsmitteln sind.
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Man hat es in der Hand, die Eigenschaften der Lösungen der Kondensätionspradukte
in verschiedener Hinsicht zu beeinflussen. Die unmittelbar nach -der Kondensation
vorliegenden Lösungen oder Gemische dieser haben einen nicht unerheblichen Gehalt
an freiem Formaldehyd und Wasser, der für viele Zwecke unerwünscht ist. Außerdem
ist man gezwungen, um für die Verarbeitung auf Lacke, Kunststoffe u. dgl. geeignete
Konidensationsprodukte von genügender Wasserfestigkeit zu erhalten, @die Kondensation
in bestimmten Lösungsmitteln, z. B: höheren einwertigen aliphatischen Alkoholen
oder Aralkylalkoh.olen, vorzunehmen, welche jedoch eine für viele Zwecke zu geringe
Flüchtigkeit und einen unerwünscht starken Geruch besitzen. Löst man nun die nach
obiger Arbeitsweise hergestellten festen Kondensationsprodukte in einümLösungsmittel
von größerer Flüchtigkeit, z. B. Äthyl- oder Propylalkohol, auf, so erhält man Lösungen,
welche schwach riechen und praktisch frei von Formaldehyd und Wasser sind. So enthält
z. B. eine 4o°/aige Lösung des nach dem Verfahren des Patents .1.95 79ö unter Anwendung
von Butylalkohol hergestellten Harnstoff-F.ormald-ehydkondensationsprolduktes etwa
2,5°1o freien Formaldehyd und etwa 7,51o Wasser. Eiire 4o°1oige äthylal:koholische
Lösung des hieraus nach obiger .Arbeitsweise erhaltenen festen fZondensationsproduktes
enthält hingegen nur noch o,2°1" Formaldehyd und 0,75°1o Wasser. Derartige Lösungen
können direkt zur Her-3tellung von Lackaufstrichen verwendet werien. Sie hinterlassen
auf der Unterlage rasch erhärtende, klare, hochglänzende Überzüge. Man kann diese
Lösungen auch. mit Lösungsmitteln, welche an sich die Kondensationsprodukte wenig
oder gar nicht lösen, z. B. Estern oder Kohlenwasserstoff en, `erschneiden, so daß
man in diesen Mischungen gegebenenfalls auch Zusatzstoffe, wie Cellulosederivate
oder Harze, Öle, Weichmachungsmittel oder Mischungen solcher, lösen kann. Beispiel
1 2ooo Gewichtsteile einer 43"/,i-gen Lösung des nach dem Verfahren des Patents
495 790 unter Anwendung von Dimethylolharnstoff hergestellten Harnstoff-Formaldeliydkondensationsprod.uktes.
in Isobutyialkohol werden bei ioo° einer Wasserdampfidestillation unterworfen. Die
Destillation ist nach etwa i Stunde beendet. Das im Kolben als hydrophobes Gel verbleihende
Kondensationsprodukt überläßt man einige Zeit lang der Ruhe, wobei ein erheblicher
Teil -des in dein Produkt enthaltenen Wassers von selbst ausgeschieden wird. Man
trennt vom ausgeschiedenen Wasser ab, walzt das Gel auf einer geeigneten Wälze zu
dünnen Bändern aus, wobei der Hauptteil des verbliebenen Wassers ausgepreßt wird,
und führt die Masse auf einem Transportband durch einen auf etwa 5o bis 6o° geheizten
Trockenofen. Das Produkt trocknet hierbei rasch und wird glasklar und spröde, worauf
es gemahlen und evtl. noch im Vakuum bei mäßiger Temperatur getrocknet wird. Dass
erhaltene pulvrige Produkt kann nun in Äthylalkohol gelöst und beispielsweise zusammen
mit 2#,Titrocellulose, Natur- oder Kunstharzen und mit oxydierenden Gasen bei erhöhter
Temperatur vorbehandellten pflanzlichen Ölen. zu Lacken. verarbeitet oder :bei etwa
ioo° und einem Druck von Zoo at zu klaren Stücken v erpreßt werden.
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An Stelle einer Lösung eines Harnstoff-Formaldehydkondensationsprö:duktes
in Isobutylalkohol kann- man auch eine solche in Amyl- oder Ben.zylalkohol verwenden.
In letzterem Falle führt man, die Wasserdampf-.destillation am besten bei allmählich
von ioo auf i30° steigender Temperatur und einem Vakuum von etwa ioo inm Hg aus.
In gleicher Weise kann das Harnstoff-Formaldehy;lkon@den.sätionspradükt durch ein
analoges Kondensationsprodukt von Thioharnstoff ersetzt werden: Beispiele 2 kg Harnstoff
werden bei 9o bis ioo° in 1 Äthylalkohol gelöst und die Lösung mit 2o ccm konzentrierter
Salzsäure versetzt. Man läßt sie nachdem Verfahren des Patents 490012, allmählich
zu 11,51 einer his auf etwa 1100 erhitzten 2ovolumprozentigen Lösung
von
gasförmigem Formaldehyd in Amylalkohol fließen. Nach beendeter Reaktion wird die
klare Lösung unter kräftigem Rühren mit 5o g tertiärem Natriumphosphat neutralisiert.
Die so erhaltene Lösung wird nun gemäß Beispiel i von den organischen Lösungsmitteln
befreit und in einer Knetm.aschine bei ioo--' im Vakuum getrocknet. Das feste plastische
Kondensationsprodukt kann zu Lacken oder Preßm.assen verarbeitet werden. Das auf
diese Weise gewonnene Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukt zeichnet sich durch
eine hohe Wasserfestigkeit aus. Beispiel3 228 g Dianethylolthioh.arnstoff werden
unter Rühren gemäß dem Verfahren des Patents 495 790 in 3509 n-Butyl.alkohol
von ioo°, der vorher mit 2o ccm 5°[oiger äthylalkoholischer Harnstoffnitratlösung
versetzt wurde, eingetragen. Nach erfolgter Lösung .des Dimethylolthioharnstoffs
wird die Lösung bei 85' m-it 15 g tertiärem Natriumphosphat neutralisiert.
Aus der so erhaltenen Lösung wird der Butylalkohol mit Wasserdampf bei 6o° und unter
Anwendung eines Vakuums von etwa 6o bis 7o mm Hg Druck abgetrieben. Das zurückbleibende
hydrophobe Gel wird in einer geeigneten Knetmaschine unter einem Vakuum von etwa
40 mm Hg Druck bei 5o° vom anhaftenden Wasser befreit. Man erhält ein glasklares,
bei Zimmertemperatur weiches Thioharnstoff-Formaldehydlondensationsprodukt, das
sich zu Lacken verarbeiten läßt, welche Aufstriche von besonid.ers hohem Glanz geben.
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`derwendet man an Stelle von 228g Dimethylolth,ioharnstoff ein Gemisch
von i2o g Dim@ethylolharnstoff und 135 g Dimethylolthioharnstoff, so erhält man
nach obigem Beispiel ein glasklares, bei Zimmertemperatur jedoch härteres Produkt,
das sich in analoger Weise wie das reine Thioharnstoff-Formaldehydkondensationsprodukt
verarbeiten läßt.