DE2447346C3

DE2447346C3 - Verfahren zur Herstellung von a, a,a',a'-Tetramethylphenylenbiscarbinolen

Info

Publication number: DE2447346C3
Application number: DE2447346A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr. Buysch; Juergen Dipl.-Chem. Dr. Heuser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1979-06-13
Also published as: GB1500330A; DE2447346A1; NL7511677A; JPS5159827A; CA1063622A; US4044058A; DE2447346B2; FR2286807B1; IT1056134B; JPS5915891B2; FR2286807A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroperoxid- und ketonarmen a, u, a\ (i'-TetramethylphenylenbiscarbinoIen (nachfolgend Biscarbinole genannt) durch Oxydation von Diisopropylbenzolen bei erhöhter Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von wäßrigen starken Alkalien.

Biscarbinole sind wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Bisphenolen und aromatischen Diaminen, die zur Herstellung von linearen thermoplastischen Polykondensaten, beispielsweise Polycarbonaten. Polyurethanen, Novolaken oder Resolen ver.ver.det werden. Hochalkylierte Bisphenole sind sehr wirksame Stabilisatoren für Polyurethane.

Fur diese Verwendungszwecke müssen die Biscarbinole besonders rein sein. Störend wirken sich vor allem Verunreinigungen mit Hydroperoxiden und C'arbonylverbindungen aus. Die letzteren bilden sich bei der Oxydation in Nebenreaktionen und bestehen hauptsachlich aus Acetophenonderivaten. Wenn diese Verunreinigungen in Mengen von einigen Gewichtsprozenten vorhanden sind, mindern sie die Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Polykondensationsprodukte. So zeigen Resole und Resite Verfärbungen und einen Abfall in ihren mechanischen Eigenschaften. Zur Beseitigung der störenden Nebenprodukte sind umständliche und verlustreiche Reinigungsschritte nötig. Außerdem bedeuten sie einen Ausbeuteverlust an den Biscarbinolen.

Es ist bekannt. Biscarbinol durch Luftoxydation von D isopropylbenzol in Anwesenheit wäßriger starker Alkalien herzustellen. Nach der britischen Patentschrift fiSfWO werden die C'arbinole in Gegenwart von vorzugsweise 2-8 Gewichtsprozenten Alkali in der wäßrigen Phase unter Mithilfe von Katalysatoren wie Aktivkohle erhalten. Auf diese Weise durchgeführte Oxydationen liefern jedoch ein mit Acetophenonderivaten stark verunreinigtes Biscarbinol. das fur die obengenannten Zwecke völlig unbrauchbar ist. Um diese hohen Ketonanteile zu vermeiden, hat man vorgeschlagen (DE-AS 1 253 692), die Oxydation von Diisopropylbenzolen bei Alkallkonzcntrationeil von mindestens 40 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 60 Gewichtsprozenten, bezogen auf wäßrige Phase, Und Von etwa 20, vorzugsweise 40 Gewichtsprozenten, bezogen auf organische Phase, durchzuführen. Durch diese Maßnahme wird tatsächlich der Hydroperoxid'

und Ketongehalt gesenkt.

Das Arbeiten mit so großen hochkonzentrierten Alkalimengen hat aber schwerwiegende Nachteile:

Führt man nämlich die Oxydation zu höheren Um-Sätzen, so erhält man Reaktionsmischungen mit hoher Viskosität, In solch dickflüssigen Mischungen verteilt sich das Oxydationsgas nur schlecht, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit weit unter die anfänglich gemessene Oxydationsgeschwindigkeit absinkt. Hohe Umsätze sind aber aus wirtschaftlichen Gründen notwendig. Dazu eignet sich Jas in der DE-AS I 253 692 beschriebene Verfahren praktisch nicht. Außerdem müssen bei kontinuierlicher Durchführung dieses Verfahrens, beispielsweise bei einem Gehalt von 15% Biscarbinol, großen Alkalimengen, etsva 1,5-1,8 kg Alkalihydroxid pro kg Biscarbinol, aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung einer Umweltverschmutzung aufgearbeitet werden. Dabei mü^en sie von Nebenprodukten, ?.. B. Carbonat und Natrium-

-o salzen, von Carbonsäuren befreit und anschließend wieder durch Entfernung des Reaktionswassers konzentriert werden. Dies ist - wenn überhaupt - nur durch äußerst aufwendige Verfahrensschritte möglich. Gemäß der genannten DE-AS ist außerdem für einen günstigen Verlauf der Oxydation immer ein Überschuß an Sauerstoff notwendig. Dies bedingt entweder einen erhöhten Luftdurchsatz oder die Verwendung von mit O, angereichener Luft. Dabei ist es schwierig, explosive Gemische im Dampfraum /u vermei-

JO den.

Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von Diisopropylbenzolen mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von wäßrigen starken Alkalien bei erhöhter Temperatur zu praktisch hydroperoxid- und ketonfreien Produkten fuhrt, wenn in der organischen Phase mindestens 52 Gewichtsprozente C'arbinol vorliegen und die Konzentration der starken Alkalien mindestens 8 Gewichtsprozente, bezogen auf die wäßrige Phase und 1-10 Gewichtsprozente, bezogen auf die

•ίο organische Phase, beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von a, it. α'. r/'-Telramethylphenylenbiscarbinolen durch Oxydation von Diisopropylbenzolen bei erhöhter Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von wäßrigen Lösungen starker Alkalien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation bei einem Gehalt von mindestens 52 Gewichtsprozenten an entsprechenden Mono- und/ oder Biscarbinolen in der organischen Phase und bei einer Konzentration der Alkalien von iflindestens 8 Gewichtsprozenten, bezogen auf die wäßrige Phase, und 110 Gewichtsprozenten, bezogen auf die organische Phase, durchführt.

Daß bei dem erfindungsgemaßcn Verfahren praktisch nebenproduktfreie Biscarbinole entstehen ist um so überraschender, als nach der Lehre der britischen Patentschrift ft« 1 W(I die Ketonbildung bei Umsätzen an Kohlenwasserstoff über 4O--5()'/f durch oxydativen Abbau der C'arbinole gefördert wird

Das erfindungsgemaße Verfahren bietet daher gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile; Der Umsatz kann infolge der geringen Viskosität der Reaktionsmischung sehr hoch, bis zu über 90% ansteigen, ohne daß die Oxydationsgeschwindigkeit zu langsam und damit unwirtschaftlich wird. Dadurch erhält man eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute.

Das öxydationsgas kann so dosiert werden, daß der gesamte Sauerstoff verbraucht, das Abgas also saucr-

stofffrei und damit explosionssicher ist. Es ist aber auch möglich, die Oxydation mit einem Sauerstoffüberschuß durchzuführen.

Die Aufarbeitung und Förderung der Oxydationsmischung durch Pumpen und Rohre ist ebenfalls wegen der niedrigen Viskosität des Reaktionsgemisches durch Verwendung von verdünnten Alkalien vereinfacht.

Eine Reinigung und Konzentrierung der wäßrigen Ablauge ist wegen der kleinen Alkalimengen an sich unwirtschaftlich. Sie läßt sich jedoch mit weit einfacheren Mitteln und geringeren Kosten als bei Anwesenheit großer Alkalimengen durchführen. Die Abwasserbelastung ist gleichfalls weit weniger gravierend, da auf 1 kg Biscarbinol ungefähr nur 0,04 bis 0,07 kg Natriumhydroxid anfallen.

Geeignete Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind m- und p-Diisopropylbenzol, (/-Hydroxy-m- und p-diisopropylbenzol und Gemische dieser VerJ'-ndungen. Ferner sind geeignet Destillationsfraktioncfr aus der Propylierung von Benzol, die neben mindestens 50, vorzugsweise 75 Gewichtsprozenten Dusopropyibenzoi noch andere Propylierungsprodukte oder Nebenprodukte wie Cumol, Trimethylindan, Phenylhexan oder Phenylbutan enthalten.

Geeignete Alkalien sind Natrium- und Kaliumhydroxid.

Das Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden, ist jedoch besonders geeignet für eine kontinuierliche Arbeitsweise, da dann die erfindungsgemäß bevorzugten Reaktionsoedingungen einfacher eingestellt werden können.

Untersuchungen ergaben nämlL-h daß Menge und Konzentration an Alkali um so geringer · :in können, je weiter die Oxydation fortgeschritten, je höher also der Gehalt an Carbinolen ist. Kontinuierliche Arbeitsweise bei hohem Umsatz bedeuten demnach kleine Alkalimengen und die damit verbundenen Erleichterungen.

Die Reaktionstemperatur liegt /wischen 75-145 C, vorzugsweise zwischen 90-120 C. Die Oxydation wird vorteilhaft unter Druck von 1 bis 50 bar durchgeführt. Ein Druck oberhalb 50 bar bringt kaum noch Verbcsserungen.

Während der Oxydation wird Alkali durch die Oxydationsnebenprodukte wie CO₂ und Carbonsäuren verbraucht und muß nachdosiert werden, vorzugsweise konzentriert, da durch Verdünnung durch das vorhandene und gebildete Wasser die geforderte Konzentration erreicht wird. Man kann jedoch auch wechselweise konzentrierte, feste oder verdünnte Alkalien zugeben.

Die Zuführung von Luft oder Sauerstoff geschieht nach an sich bekannten Verfahren entweder durch Fritten, Einlcitungsrohrc in Blascnsäulen oder unter Rühren, insbesondere jedoch mit Hilfe von Begasungsrührern, die eine gute Gasverteilung in Flüssigkeiten bewirken.

Beispiel 1

In 1500 g eines Gemisches aus 476 g frischem Diisopropylbenzol (bestehend aus ca. 40% p- und ca. 60% m-Diisopropylbenzol), und aus 1024 g eines Gemisches aus 216 g Diisopropylbenzol und 808 g a, a'-Dimcthyl-IsopropylphenylcarbinoI, das aus einem Vorhergehenden Ansatz isoliert wurde, und 390 g einer 35%igen Natronlauge wird bei 100-110° C Sauerstoff über einer, hohlachsigen Begasungsrührer in Kreuzbalkenfarm bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von ca. 500-600 U/Min, eingeleitet. Sauer-

■> stoff wird in dem Maße, wie er verbraucht wird, nachdosiert, so daß kein Abgas auftritt. Nach 20 h bricht man die Oxydation ab. Die organische Phase enthält 15% Diisopropylbenzol, 41% Monocarbinol, 44% Biscarbinol und je 0,1% Acetophenonderivate unc

Ό aktiven Sauerstoff, während die wäßrige Phase 15% NaOH enthält. Der Rest ist durch Kieselsäure (aus dem Glas) und Oxydationsnebenprodukte neutralisiert. Die Alkalimenge, bezogen auf die organische Phase, liegt damit bei ca. 4 Gewichtsprozenten. Die

π Ausbet'te an Biscarbinol beträgt 91% der Theorie, bezogen auf den Umsatz der Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 2

a) In einem Druckreaktor, der mit einem hohlachsigen Begasungsrührer ausgestattet ist, wird kontinuierlich Diisopropylbenzol mit Luft zu Biscarbinoi oxidiert. Die Tempcraiui beträgt 100" C, der Druck 20 bar.

Ji Die Stationärkonzentration der verschiedenen

Komponenten in der organischen Phase ist: 30% Diisopropylbenol, 51% ic, «-Dimethylisopro pylphenylcarbinol, 19% Biscarbinol und je 0,2' '< Acetonphenone und aktiver Sauerstoff. Die

in wäßrige Phase hat einen stationären NaOH-Ge-

halt von 25%. Das Mengenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase beträgt 1 :0,l(S5, entsprechend etwa 4% NaOH, bezogen auf die organische Phase. Zum Erhalt dieser Konzentra-

)■> tionen bei einer Produktion von 13 kg Biscarbinol h werden stündlich 10 Nm' Preßluft, 33,5 kg Diisopropylbenzol, 35 kg a, (t-Dimethyl-Isopropylphenylcarbinol und 7 kg 35%ige NaOH zugegeben. Eine entsprechende Menge Rohoxidat wird kontinuierlich aus dem Rtaktor entnommen.

Das Abgas enthält < 1 % Sauerstoff. •o) Das nach Beispiel a) erhaltene Biscarbinol wird mit Phenol wie folgt kondensiert:

Ein Gemisch von 194 g Biscarbinol (1 Mol), 752 g (8 Mol) Phenol und K) ml 85%iger Phosphorsaure wird unter vermindertem Druck und Rühren bei 80° C Innentemperatur erhitzt, während das Reaktionswasser abdestilliert wird.

in Nach 2stündiger Reaktionszeit ist das Wasser

entfernt und ein Druck von 25 Torr erreicht. Nach weiteren ft Stunden gibt man 8,8 ml konzentrierte Natronlauge zu und destilliert das Phenol bis 210° C unter 10 Torr ab. Man erhält 27X g eines klaren, hellen Hartharzes mit einem

Gehalt an phenolischem OH von 7,5 und einer Farbzahl von 0.

Die angegebene Farbzahl ist der Jodskala entnommen und an einer 50%igen Lösung des Har-

bO zes in n-Butanol gemessen.

c) Eine Losung des nach b) erhaltenen 276 g Kondensationsharzes in 556 g Butanol mit einem pH^Wert von 8-9 wird mit 200 g 30%iger Formalinlösung versetzt und 8 Stunden auf

91-93° C erhitzt. Nach Zugabe von 200 g Wasser wird zur besseren Phasentrennung mit wenigen Tropfen Phosphorsäure auf pH 4 gestellt, die untere (wäßrige) Phase bei 60° C abgetrennt.

! 24 47 346

! 5 6

³ Nach Trennung der Phasen bei 60" C wird die Beispiel 3
i organische Phase azeotrop entwässert, dann bib

{ zum gewünschten Festgehait eingedampft und Dieses Beispiel wird analog Beispiel 2 durchgc-

ί filtriert. führt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Carbirwl-

·' Ausbeute: 530 g6()%iges Resolharz in Butanol. * konzentrationen höher, und zwar bei 49% für u. u-

I Nach Zusatz von 0,5% 10%iger H₃PO₄ und 3% Dimethyl-Isopropylphenylcarbinol und 43% für B*s-

J Maprenal NP® wird das Resolharz mit der glei- carbinol, liegen. Die NaOH-Konzentration wird be,

chen Menge Epoxidharz 1007 (Shell) vermischt, 9%, entsprechend ca. 1,5% Alkali, bezogen auf die

auf bleche aufgebracht und 12 Min. bei 180" C organische Phase, festgehalten. Bei dieser Verfah-

eingebrannt. Man erhält einen farblosen, tief- '" rensweise stellt sich eine stationäre Konzentration an

ziehfähigen,sterilisierbaren und außerordentlich Acetophenonderivaten von 0,30% ein. Das Abgas

chemikalienbeständigen Überzug. enthält < 1 % Sauerstoff.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von «, u, u\ u -Tetramethylphenylenbiscarbinolen durch Oxydation von Diisopropylbenzolen bei erhöhter Temperatur mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von wäßrigen Lösungen starker Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einem Gehalt von mindestens 52 Gewichtsprozenten an entsprechenden Mono- und/oder Biscarbinolen in der organischen Phase und bei einer Konzentration der Alkalien von mindestens 8 Gewichtsprozenten, bezogen auf die wäßrige Phase, und 1—lü Gewichtsprozenten, bezogen auf die organische Phase, durchführt.