DE1233839B - Verfahren zur Herstellung von alpha,alpha,alpha',alpha'-Tetra-methyl-xylylen-dicarbon - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C O 7 C 3 1 /

C07c

Deutsche Kl.: lie-5/63

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 47125 IV b/12 ο

8. September 1965

9. Februar 1967

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von «,»,«',«'-Tetramethyl-xylylen-dicarbinolen durch Oxydation von Diisopropylbenzolen mit molekularem Sauerstoff zum Gegenstand.

Der bisher bekannte Weg zur Herstellung der erwähnten Carbinole führt über die entsprechenden Hydroperoxyde, die entweder durch Reduktion mit Reduktionsmitteln, wie Natriumhydrogensulfit, oder durch Zersetzung mit starkem Alkali in die Carbinole übergeführt werden. Voraussetzung in beiden Fällen ist die Herstellung eines entsprechenden α,α,α',Λ'-Tetramethyl-xylylen-dihydroperoxyds, die beträchtliche Schwierigkeiten mit sich bringt, denn die Oxydation führt außer zu den gewünschten Hydroperoxyden zu einer Reihe von Nebenprodukten, wie Alkoholen, Ketonen, Carbonsäuren, Phenolen und weiteren, durch Folgereaktionen entstandenen Stoffen nicht definierter Zusammensetzung.

Versucht man, diese Nebenreaktionen durch Anwendung niedriger Temperaturen zu vermeiden, dann sinkt die Oxydationsgeschwindigkeit so stark ab, daß das Verfahren technisch nicht mehr sinnvoll ist. Wenn es andererseits gelingt, die Bildung von Carbonsäuren, die die Zersetzung des bereits entstandenen Hydroperoxyds katalysieren, durch sorgfältige Kontrolle des Aziditätsgrades zu unterbinden, muß man die Umsetzung bei vergleichsweise niedrigen Ausbeuten abbrechen, da sonst der thermische Zerfall der Hydroperoxyde bei ihrer steigenden Konzentration zu sehr ins Gewicht fällt. In jedem Fall liegt infolge der unvollständigen Oxydation ein Gemisch von Mono- und Dihydroperoxyden vor, das sich nur durch umständliche technische Vorkehrungen aufarbeiten läßt.

Das Arbeiten mit Hydroperoxyden erfordert darüber hinaus wegen der Explosionsgefahr derselben bei höheren Konzentrationen umständliche und kostspielige Sicherheitsmaßnahmen.

Nach einem anderen Verfahren gelangt man direkt zu den Carbinolen. Man arbeitet dabei, ausgehend vom Diisopropylbenzol, bei 80⁰C mit komprimiertem Sauerstoff in Gegenwart löslicher Schwermetallkatalysatoren und verdünnter wäßriger Alkali- bzw. Alkalicarbonatlösungen. Die Oxydation verläuft indessen nicht glatt. Als Nebenprodukte erhält man beträchtliche Mengen an Acetophenon- und Benzoesäurederivaten, die sich zum Teil nur umständlich abtrennen lassen. Das Verfahren ist deshalb für eine kontinuierliche Arbeitsweise ungeeignet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von «,«,«',«'-Tetramethyl-xylylen-dicarbinolen aus Diisopropylbenzolen durch Oxydation mit molekularem

Verfahren zur Herstellung von a,a,«',a'-Tetramethyl-xylylen-dicarbonflen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Josef Buysch, Krefeld;

Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum;

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Alkalien gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase in Gegenwart von 1 bis 5% f^emverteiltem, wasserfreiem Alkalihydroxyd, bezogen auf Diisopropylbenzol, bei Temperaturen zwischen 100 und 150° C oxydiert.

Oxydationskatalysatoren sind dabei nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den obenerwähnten bekannten Verfahren folgende Vorteile auf:

Die Dicarbinole entstehen in einer Eintopfreaktion aus den Diisopropylbenzolen. Die Hydroperoxydkonzentration im Reaktionsgemisch liegt so niedrig, daß die Gefahr von Explosionen auf ein Minimum beschränkt und besondere Sicherheitsvorrichtungen nicht erforderlich sind. Die Oxydationsgeschwindigkeit ist hinreichend groß, so daß eine Erhöhung des Sauerstoffdruckes über 1 Atmosphäre nicht erforderlich ist. Der Zusatz von Schwermetallsalzen zur Steigerung der Oxydationsgeschwindigkeit ist nicht erforderlich, wodurch die durch katalysierten radikalischen Zerfall der Hydroperoxyde in hohem Maße sich bildenden Nebenprodukte nicht auftreten. Die Isolierung und Reinigung der Dicarbinole kann nach den üblichen Verfahren in einfacher Weise durchgeführt werden. Die erhaltenen Dicarbinole sind hydroperoxydfrei und schmelzpunktrein.

Ausgangsmaterial für das Verfahren sind o-, m- und p-Diisopropylbenzol und Gemische dieser Verbindungen.

Die Ausgangsstoffe können unverdünnt verwendet werden. Im allgemeinen empfiehlt sich jedoch die Verwendung eines Lösungsmittels. Geeignet sind inerte Medien, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Diphenyl, Chlortoluol, Bromtoluol,

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Claims (1)

1. ί 233 839
   3 4

   Nitrobenzol und Chlornaphthalir. Gegebenenfalls >iuf Diisopropylbenzol, wird nach azeotropem Wasser-

   kann man die Oxydation auch in iiedngersiedendcn ciitzug iiisgesamt 25 Standen bei 115 bis 130 C mit

   Lösungsmitteln,, wie Ren/ol. durchfüiiren. Dann niuii etwa 10 1 Sauerstoff je Stunde durch eine Fritte

   aber unter erhöhtem Dru.'k gearbeitet ucrdeiL begast. In Abständen \on etwa je t Stunden wird die

   damit die erforderliche Tcmpeiatiir env'cht werden 5 Oxv elation unterbrochen, nach Abkühlen das feste

   kann. O\\d.itior,sprodukl abgesaugt, nut Benzol und Wasser

   Geeignc>e Alkalihydroxide sind beispielsweise. L,- gewaschen und getrocknet. Das Wi¹Stnhe'vol wird

   thmm-. Natrium- ι nd Kalium \di\>^d. abdestiUiert und der gewonnene Rückstand dem

   Es wurde gefunden, da!^ ci:k besonders i'ci:i·; Oxydatiopsgcrnsch wieder heigef'agi, d r. -ilis-

   Vertcilung des /ugeset/ten Alkalis die Oxydation ic gen i'sJiene Vlkali ersetzt 'j id die O\\dat:o:i fort-

   giinstig beeinflußt. Sn hni'.gl z.B. tiO'jkeiijs A'L'li. gesetzt. M in erhält msge^'ml 42\0 ;i \, \. λ'. \'-Tetra-

   das mi OiisopiOT" Iben/o! oder in einem inerten meth\!-p-\\l\ len-dic.u b:no! (Sehi.o/pmikt 139 bis

   Lösungsmittel gemahlen winde, turnstile ί. i.ekte. 142 O. das sind 79" ,der The/rie. Viis dei Vuiüer-

   iiinfacher erh.alt man sehr l'em di -perje: te·· Vkab. lauge >'!Viäit ma·¹ diheli ίD_--,t:!L111·.">■ ι noch emcn

   indem man uw erlorderliciic ΛΙΚ ilimepue in O'.'Ii- 15 Raekstand \> >i 75.2 g \. \-D\' κ!·ί\ l-p-isopionyl-

   konzentnerter widriger Losung (2C- bis 5Ό¹' ,,ig) ber/· ! likoho! (Siedepirikt,, - "3 b·- cn C). Setzt man

   /um O\\ datioi'sansat'" i'in/LigiLit im! ii;i;e: t :"<''' [t;c:n diesen .ί eine weitere OwdaliOii ei.., si) erhöht sieh

   Rühren oder Durch ¹M a scr, \on LaIt oder Six-'^toiT die \u-beiiteap Dicarbi."o! am' 93" ,_; der Tneo: ie.
   durch a/eoiro,ie Dcsiilfaüo;. e;Huassert. Du.· Γ'ΐΐ- ^

   fenuing des Wassers ist c^iOiderhi.¹:, damü die 20 nc ₍s ρ lcl _

   Temncrat.ir des O\.d,!tionsgcmi iches über 10'^ C Lm Ciemisch \o 1 450 g m-Diisoprop^!benzol und

   gehalten werden kann, die Zerset/ung der /". i-e'ieiv 55Og Brombenzol wird wie im Beispiel I in Ciegen-

   /eitlich entstellenden Hydropeiowde /:u Carbn ölen wart * op azeotrop entwässertem \atriumli\dro.\\d

   glatt ablauft und die ^Mdung \nn Nebenprodi.:ktcn owd'ert. Die Reaktion wird nach etwa \c ~ Stande,1

   verhindert wird. 25 unlei nrochen und \. \. \', \ '-Tctraniciiiv l-:n-\\l\ lcn-

   Um die Dicarbmole h,_\dtopero\\dfrci zu bi korn- dicai'bmol lsoiieit. Der Rückstand der 01 ganischen

   men und um die konzentration .n I l\dropero>;\den Wascl.io-.ung wird jedesmal dem Ov.dationsgemisch

   im O\\d'.tioiisgemiseh möglichst medi ig zu halten. wieder zugeschlagen. Nach insgesamt 55 Stünden

   muli die ReaktioiistempenHU! bei mmdcstens KR) C. erhält man 4!9 g \, \. \'. \'-Ί eii"anet,i\ l-ni-\\ Jjlcn-

   zweckmä.'iig im Bereich \on 1 !(i bis 135 C. liegen. 30 dicarbmoi (Scrmei/punkt 130 bis 135 C). Das sind

   Höhere Temperaturen als 1:0 C empfehlen sich 78^u _oder Tlieone. Die Destillation der Mutterlauge

   nicht, da dann die ther-msche Zeisclzung der IKd¹O- ergibt 81.0g λ, •v-Dimetinl-m-isoprop;» !-benzylalkohol,

   peroxyde zu Nebenreakiioncn l'uhien kann. Setzt man diesen in einen weiteren O\\dationsansatz

   Die Isolierung der Dicarbipole kann dadurch ein, se steigt die Ausbeute an Dicarbmoi auf 93"/0

   geschehen, daß man nach dem Abkühlen des Renk- 3,3 der Theorie.

   tionsgemiscb.es das aiiskristalhsierte Owda'jo lspro- Beispiel ^Λ>

   dukt absaugt, die nicht vollständig umgesetzten

   Anteile mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Em Gemisch von 450 g p-Diisopiop\!benzol, 55Og

   Petroläthcr, Benzol. Toluol, Cvclohc\an oder Chlor- Bromben/o! und 15,0 ml einer 50%igen wäßrigen

   benzol, herauslest und das Alkali durch Waschen 40 Natniimh\,droxydlösung wird nach a/eotroper Ent-

   mit Wasser entfernt. Man erhält farblose und scimelz- Wässerung wie im Beispiel L oxydiert. Nach etwa

   punktreme Dicarbinole. 6 Stunden beginnt man mit der Isolierung des Di-

   Die wäßrige Alkalilösung kann nach dem Ab- carbmols, indem man jeweils einen Teil des Oxydations-

   trenncn geringfügiger organische, Beimengungen und gemisches abtrennt, woraus nach Abkühlen das aus-

   Aufkonzentrieren in das Verfahren zurückgeführt 45 kristallisiei te Dicarbmoi durch Absaugen und Waschen

   werden. Da einseitig — also nur an einer Isopropvl- mit Benzol und Wasser farblos und schmelzpunktrein

   gruppe — o\\dicrte Dnsoprop} !benzole unter den erhalten wird. p-Diisopropylbenzol und Alkali werden

   angegebenen Bedingungen zu Dicarbmolcn weiter- in dem Maße dem Oxydationsgemisch zudosiert, wie

   oxydiert werden, kann auch dei Rückstand der bei sie dem Gemisch entnommen werden. Der Rückstand

   der Isolierung der Dicarbinole er laltenen organischen 50 der organischen Waschlosung aus der Dicarbinol-

   Waschlösung ohne weiteres wieder in das Verfahren vväscne wird laufend wieder in den Oxvdationsprozeß

   zurückgeführt werden. Das Verfahren läßt sich eingekreist. Nach insgesamt 66 Stunden erhält man

   infolgedessen ohne Schwierigkeit kontinuierlich durch- 1326 g λ,.λ,λ', \'-Tetramethyl-ρ-xylylen-dicarbmoi

   führen. (Schmelzpunkt 139 bis 142'C) aus 1165 g p-Diiso-

   Die Ausbeuten an reinen Dicarbinolen liegen bei 55 propylbenzol. Somit beträgt die Ausbeute an Di-

   93 bis 95% der Theorie, bezogen auf Diisopropyl- carbino! 95% der Theorie,
   benzole. Die nur sehr geringen Mengen an Nebenprodukten befinden sich nach der Aufarbeitung in Patentanspruch:
   der wäßrigen Waschlösung.

   \,λ, v'.v'-Tetramethyl-xylylen-dicarbinole sind wert- 60 Verfahren zur Herstellung von \, x,\',\'-Tetra-

   volle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunst- methyl-xylyien-dicarbinolen aus Diisopropylbenzo-

   stoffen. len durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff

   Beispiel 1 oder Luft in Gegenwart von Alkalien, da

   durch gekennzeichnet, daß man in

   Ein Gemisch von 450 g p-Diisopropylbenzol, 550 g 65 flüssiger Phase in Gegenwart von 1 bis 5%

   Brombenzol und 15,0 ml einer 50%igen wäßrigen verteiltem, wasserfreiem Alkalihydroxyd, bezogen

   Natriumhydroxydlösung(entsprechendll,2 Natrium- auf Diisopropylbenzol, bei Temperaturen zwischen

   hydroxyd), das sind 2,5 % Natriumhydroxyd, bezogen 100 und 150^c C oxydiert.

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