JPS5915891B2 - α.α.α′、α′↓−テトラメチル−フエニレン↓−ビスカルビノ−ルの製造方法 - Google Patents

α.α.α′、α′↓−テトラメチル−フエニレン↓−ビスカルビノ−ルの製造方法

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JPS5915891B2
JPS5915891B2 JP50118313A JP11831375A JPS5915891B2 JP S5915891 B2 JPS5915891 B2 JP S5915891B2 JP 50118313 A JP50118313 A JP 50118313A JP 11831375 A JP11831375 A JP 11831375A JP S5915891 B2 JPS5915891 B2 JP S5915891B2
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diisopropylbenzene
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ブイツシユ ハンスヨセフ
ホイザ− ユルケン
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20Dihydroxylic alcohols

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジイソプロピルベンゼンを高められた温度にお
いて強い水性アルカリの存在下で空気又は酸素を用いて
酸化することによる、低いハード; ロパーオキシド及
びケトン含量を有するα・α・α’・α′−テトラメチ
ル−フェニレン−ビスカルビノール(以下ではビスカル
ビノールと称する)の製造方法に関するものである。
ビスカルビノールはビスフェノール及び芳香族0 ジア
ミンの製造用の重要な出発物質であり、ビスフェノール
及び芳香族ジアミンは線状の熱可塑性重縮物、例えばポ
リカーボネート、ポリウレタン、ノボラック又はレゾー
ルの製造用に使用される。
高度にアルキル化されたビスフェノールはポリウ5 レ
タン用の非常に効果的な安定剤である。これらの目的用
に使用するときには、ビスカルビノールは非常に純度が
高くなければならない。ハイドロパーオキシド及びカル
ボニル化合物による汚染は特に避けなければならない。
後者は酸化0 工程中の副反応により生成し、そして主
としてアセトフェノン誘導体からなつている。これらの
不純物がほんの数%の量で存在しているだけでも、それ
らは生成する重縮合生成物の純度に有害な影響を与える
。これらの望ましくない副生物を除去’5 するために
は、複雑な精製工程を必要とし、それは相当な損失を伴
なう。この精製はまたビスカルビノールの収率にも損失
をもたらす。強い水性アルカリの存在下でのジイソプロ
ピルベンゼンの空気酸化によるビスカルビノールの製i
0造は公知である。
英国特許明細書第681990号に従うと、水相中の好
適には2〜8重量%のアルカリの存在下で、例えば活性
炭の如き触媒の助けにより、カルビノールが得られる。
しかしながらこの方法で実施される酸化は、アセトフェ
ノン5 誘導体によりひどく汚染されておりそして上記
の目的用には完全に使用できないようなビスカルビノー
ルを生じる。これらの高い割合のケトンの存ワー在を避
けるために、ドイツ公告明細書第 1253692号ではジイソプロピルベンゼンの酸化を
、水相を基にして少くとも40重量%、好適には60重
量%の、そして有機相を基にして約20重量%、好適に
は40重量%の、アルカリ濃度において実施することが
提唱されている。
この方法は実際にハイドロパーオキシド及びケトン含量
を減少させる。しかしながらこのような高濃度のアルカ
リの使用は重大な欠点を有している。
酸化を比較的高い転化速度で続ける場合には、高い粘度
を有する反応混合物が得られる。酸化用に使用される気
体はそのような粘着性混合物中に均一にそして迅速に分
布しはじめなくなり、従つて反応速度は酸化の初期に測
定された速度よりはるかに低くなる。しかしながら、経
済的理由から高い転化率が要求される。ドイツ公告明細
書第1253692号に記されている方法はこの目的用
には適していない。さらに、方法を例えば15%のビス
カルビノール含量を用いて連続的に実施する場合には、
多量のアルカリ、すなわち1kgのビスカルビノール当
り約1.5〜1.8k9のアルカリ金属水酸化物、を経
済的理由のためだけでなく環境汚染防止のためにも、回
収しなければならない。アルカリを例えば炭酸塩及びカ
ルボン酸のナトリウム塩の如き副生物から除き、そして
反応水の除去により濃縮しなければならない。このこと
は、たとえ行えるとしても非常に費用のかかる方法によ
つてのみ得られる。さらに、上記の公告明細書に従うと
、有効な酸化には過剰の酸素が常に存在している必要が
ある。このことは、高速度の空気流又は酸素に富んだ空
気の使用を必要とする。この場合蒸気空間中での爆発性
混合物の存在を避けることは難かしい。有機相が少くと
も52重量%のカルビノールを含有しており、そして強
アルカリの濃度が反応生成物において水相を基にして9
〜30重量%、そして有機相を基にして1〜10重量%
である場合には、ジイソプロピルベンゼンを強い水性ア
ルカリの存在下で高められた温度において空気又ぼ酸素
を用いて酸化すると、実質的にハイドロパーオキシド及
びケトンを含んでいない生成物を与えることを見出した
。従つて本発明は任意に置換されていてもよいジイソプ
ロピルベンゼンを高められた温度において強アルカリの
水溶液の存在下で空気又は酸素を用いて酸化することに
よるα・α・α7・α5−テトラメチルーフエニレンー
ビスカルビノールの製造方法において、酸化を有機相中
の少くとも52重量%のモノカルビノール及び/又はビ
スカルビノール含量を用いかつ反応生成物において水相
を基にして9〜30重量%の、そして有機相を基にして
1〜10重量%のアルカリ濃度になるようなアルカリ濃
度を用いて実施することを特徴とする、改良方法に関す
るものである。
本発明に従う方法により得られるビスカルビノールが事
実上副生物を含んでいないということは、英国特許明細
書第681990号の教示に従うと炭化水素が40〜5
0%程度転化されるときにはケトンの生成がカルビノー
ルの酸化分解により促進されるということからの観点か
ら考えると、全く驚異的なことである。
本発明の方法は公知の方法に比べて下記の利点を有して
いる。
反応混合物の低い粘度のためにそれの転化率は非常に高
く、90%までもしくはそれ以上になることができ、酸
化がゆつくりとなりはじめたりそれにより不経済になる
ことはない。
従つて高い容量/時間収率が得られる。酸化用に使用さ
れる気体は、全ての酸素が消費され従つて排気ガス中に
は酸素が含まれず非爆発性ではなくなるような速度で供
給できる。
しかしながら希望により酸化を過剰量の酸素を用いても
実施できる。希アルカリを使用することにより得られる
反応混合物の低い粘度のために、ポンプ及びパイプ中を
通しての酸化用混合物の回収及び分配も容易である。
水性廃液の精製及び濃縮は不経済であるが、含まれてい
るアルカリが少量であるために、多量のアルカリが存在
している場合より簡単な手段でそしてより低い費用で実
施できる。
1k9のビスカルビノール当りに約0.04〜0.07
kgの水酸化ナトリウムしか使用しないため、流出水の
汚染も大きく減じられる。
本発明に従う方法用に適する出発化合物はm−及びp−
ジイソプロピルベンゼン、α−ヒドロキシ−m一及び−
p−ジイソプロピルベンゼン並びにこれらの化合物の混
合物である。
少くとも50重量%のそして好適には75重量%のジイ
ソプロピルベンゼンの他に、例えばクメン、トリメチル
インダン、フエニルヘキサン又はフエニルブタンの他の
プロピル化生成物又は副生物も含有している、ベンゼン
のプロピル化からの蒸留留分も適している。使用するア
ルカリは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであるこ
とができる。
該方法は断続的に実施できるが、本発明用に最も適する
反応条件は容易に調節できるため、連続的操作に特に適
している。
酸化度が進めば進むほど、従つてカルビノール含量が高
くなればなるほど、使用するアルカリの濃度の量は小さ
くなることが研究から示されている。
従つて高い転化率で連続的に操作するということは、少
量のアルカリしか使用する必要がなく、従つて方法を実
施しやすい。使用する反応温度は好適には75〜145
℃の間、より好適には90〜120℃の間である。
酸化は1〜50バールの圧力下で好適には実施される。
50バールより高い圧力を使用しても、何ら意義ある改
良は得られない。
アルカリは酸化中に例えば二酸化炭素及びカルボン酸の
如き酸化副生物により消費され、そして存在している水
及び反応中に生成する水により希望する濃度に希釈され
るため好適には濃縮された形で戻されなければならない
しかしながらアルカリを濃縮された、固体、又は希釈形
で変えることもできる。反応混合物中への空気又は酸素
の供給は公知の方法により、バブルカラム中でフリツト
又は流入管を使用して、又は撹拌手段を用いて、好適に
は液体中での気体の効果的な分布を確実にするためのガ
ス化スタラ一を用いて、実施される。
実施例 1 酸素を、476yの新しいジイソプロピルベンゼン(約
40%のp及び約60%のm−ジイソプロピルベンゼン
からなる)及び10247の混合物(これは2167の
ジイソプロピルベンゼン及び種々のバツチから単離され
た808yのα・α1−ジメチルーイソプロピルフエニ
ルカルビノールからなつている)からなる15007の
混合物並びに390f7の35%水酸化ナトリウム溶液
の中に100〜110℃において加えた。
毎分約500〜600回転で回転する中空軸を有する交
叉羽攪拌機の形のガス化用攪拌機を酸素の添加用に使用
した。酸素が消費される速度より多い酸素を加えるため
廃ガスは生成されない。20時間後に酸化を停止した。
有機相は1580yであり、水相は382yであつた。
有機相は15%のジイソプロピルベンゼン、41%のモ
ノカルビノール、44%のビスカルビノール並びにそれ
ぞれ0.1%のアセトフエノン誘導体及び活性酸素を?
有していた。水相は15%の水酸化ナトリウムを含有し
ていた。残存物をケイ酸(ガラスからの)及び酸化副生
物を用いて中和した。従つてアルカリの量は、有機相を
基にして約4重量%であつた。ビスカルビノールの収率
は炭化水素の転化度を基にして理論値の91%であつた
。実施例 2 (a)中空軸ガス化スタラ一付きの圧力反応器中でジイ
ソプロピルベンゼンを空気を用いて連続的に酸化してビ
スカルビノールとした。
温度は100℃であり、そして圧力は20バールであつ
た。丁定状態に達したときの有機相中の種々の成分の濃
度は、30%のジイソプロピルベンゼン、51%のα・
α−ジメチルーイソプロピルフエニルカルビノール、1
9%のビスカルビノール及びそれぞれ0.2%のアセト
フエノン及び活性酸素であつた。水相は一定状態では2
5%のNaOH含量を有していた。有機相対水相の割合
は1″:0.165であり、これは有機相を基にして約
4%の水酸化ナトリウムに相当していた。毎時13k9
のビスカルビノールの製造速度においてこれらの濃度を
得るためには、毎時10Nm3の圧縮空気、33.5k
gのジイソプロピルベンゼン、35k9のα・α−ジメ
チルーイソプロピルフエニルカルビノール及び71<g
の35%水酸化ナトリウムを加えた。毎時70kgの粗
製酸化生成物を反応器から連続的に除去した。排気ガス
は1%以下の酸素を含んでいた。(b)実施例1に従つ
て得られたビスカルビノールを下記の如くしてフエノー
ルと縮合させた:194yのビスカルビノール(1モル
)、752y(8モル)のフエノール及び10111の
85%りん酸の混合物を反応水を除去しながら減圧下で
撹拌しながら80℃の反応温度に加熱した。
2時間の反応時間後に、全ての水が除かれ、そして25
トルの圧力に達した。
さらVC6時間後に、8.8m1の濃水酸化ナトリウム
溶液を加え、そしてフエノールを210℃及び10トル
において蒸留除去した。278tの透明な薄ぃ色をした
硬ぃ樹脂が得られ、それは7.5のフエノール性水酸含
量及びOの色指数番号を有していた。
色指数番号はヨウ素目盛から測定されそして樹脂のn−
ブタノール中50%溶液で測定された。(c) 278
yの(b)に従つて得られた縮合樹脂の556Vのブタ
ノール中のPH8〜9の溶液に、2007の30%ホル
マリン溶液を加え、そして混合物を91〜93℃に8時
間加熱した。
200tの水の添加後に、反応混合物を2〜3滴のりん
酸の添加によりPH4に調節して相分離を促進させ、そ
して下相(水相)を60℃において分離した。
60℃における相分離後に、有機相を共沸的に脱水し、
希望する固体含量となるまで蒸発させ、そして沢別した
収率は5307のブタノール中60%レゾール樹脂であ
つた。0.5%のりん酸10%溶液及び3%のマブレー
ル(Mapreml)NP(R)の添加後に、レゾール
樹脂を等量のエポキシド樹樹エピコテ(EpikOte
)1007〔シエル〕と混合し、金属板に適用し、そし
て180℃で12分間ストーピングした。
無色のコーテイングが得られそれは深く引張ることがで
き、殺菌でき、そして化学物質に対して非常に耐性であ
つた。実施例 3 この実施例は、実施例2と同様な方法で行なつたが、カ
ルビノール濃度はより高かつた、すなわち定常状態に達
したときの有機相中の成分の濃度は48%のα・α−ジ
メチルーイソプロピルフエニルカルビノール、43%の
ビスカルビノール及び9%のジイソプロピルベンゼンで
あつた。
水酸化ナトリウム濃度は水相を基にして9%に保たれて
おり、それは有機相を基にして約1.5%のアルカリに
相当していた。この方法を使用するときには、丁定状態
におけるアセトフエノン誘導体の濃度は0.30%であ
つた。排気ガスは1%以下の酸素を含有していた。なお
、原料の供給量は、毎時ジイソプロピルベンゼンが33
.5kg、α・α−ジメチルーイソプロピルフエニルカ
ルビノールが35kgであり、粗製酸化生成物の除去量
は毎時約70kgであつた。
本発明の実施態様を以下に記す。1.少くとも1種のジ
イソプロピルベンゼンを高められた温度において、強ア
ルカリの水溶液の存在下で、空気又は酸素を用いて酸化
することによるα・α・α7・α−テトラメチルーフエ
ニレンービスカルビノールの製造方法において、酸化を
有機相中少くとも52重量%のモノカルビノール及び/
又はビスカルビノール含量を用いかつ反応生成物におい
て水相を基として9〜30重量%の、そして有機相を基
にして1〜10重量%のアルカリ濃度になるようなアル
カリ濃度を用いて実施することを特徴とする改良方法。
2.ジイソプロピルベンゼンがm−もしくはpジイソプ
ロピルベンゼン、α−ヒドロキシ−m及びp−ジイソプ
ロピルベンゼン又はそれらの混合物である、上記1の方
法。
3.ジイソプロピルベンゼンが、少くとも50重量%の
ジイソプロピルベンゼンを含有している、ベンゼンのプ
ロピル化からの蒸留生成物である、上記1の方法。
4.ジイソプロピルベンゼンが、少くとも75重量%の
ジイソプロピルベンゼンを含有している、ベンゼンのプ
ロピル化からの蒸留生成物である、上記3の方法。
5.アルカリが水酸化ナトリウム又はカリウムである、
上記1の方法。
6.反応温度が75〜145℃である、上記1の方法。
7.反応温度が90〜120℃である、上記6の方法。
8.酸化を1〜50バールの圧力において実施する、上
記1の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 少くとも1種のジイソプロピルベンゼンを高められ
    た温度において、強アルカリの水溶液の存在下で、空気
    又は酸素を用いて酸化することによるα・α・α′・α
    ′−テトラメチル−フェニレン−ビスカルビノールの製
    造方法において、酸化を有機相中少くとも52重量%の
    モノカルビノール及び/又はビスカルビノール含量を用
    い、かつ反応生成物において水相を基にして9〜30重
    量%のそして有機相を基にして1〜10重量%のアルカ
    リ濃度になるようなアルカリ濃度を用いて実施すること
    を特徴とする改良方法。
JP50118313A 1974-10-04 1975-10-02 α.α.α′、α′↓−テトラメチル−フエニレン↓−ビスカルビノ−ルの製造方法 Expired JPS5915891B2 (ja)

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DE2447346 1974-10-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5159827A JPS5159827A (en) 1976-05-25
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JP50118313A Expired JPS5915891B2 (ja) 1974-10-04 1975-10-02 α.α.α′、α′↓−テトラメチル−フエニレン↓−ビスカルビノ−ルの製造方法

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DE (1) DE2447346C3 (ja)
FR (1) FR2286807A1 (ja)
GB (1) GB1500330A (ja)
IT (1) IT1056134B (ja)
NL (1) NL7511677A (ja)

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FR2286807A1 (fr) 1976-04-30
DE2447346B2 (de) 1978-10-26
IT1056134B (it) 1982-01-30
FR2286807B1 (ja) 1979-03-30
DE2447346C3 (de) 1979-06-13
NL7511677A (nl) 1976-04-06
CA1063622A (en) 1979-10-02
US4044058A (en) 1977-08-23
GB1500330A (en) 1978-02-08
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