DE10107361A1

DE10107361A1 - Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Hydroxyverbindung

Info

Publication number: DE10107361A1
Application number: DE10107361A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Noritake
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2001-10-04
Also published as: US20010025125A1; US6433232B2; CA2333824A1; JP2001226304A; BE1013971A5; JP4473395B2

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Hydroxyverbindung durch Oxidation eines alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs zu einer aromatischen Hydroperoxyverbindung und Zersetzen der aromatischen Hydroperoxyverbindung zur aromatischen Hydroxyverbindung, wobei der Schritt der Neutralisation des die aromatische Hydroxyverbindung enthaltenden Reaktionsgemisches mit einer wässrigen Alkalilösung so durchgeführt wird, dass eine wässrige Schicht, die durch Mischen einer Ölschicht des neutralisierten Gemisches mit entionisiertem Wasser in einem Volumenverhältnis der Ölschicht zu entionisiertem Wasser von 2:1 und Stehenlassen des erhaltenen Öl/Wasser-Gemisches erhalten wird, einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 aufweist, verbessert die Ausbeute der aromatischen Hydroxyverbindung als Produkt, während die Bildung von Substanzen mit höherem Molekulargewicht als Nebenprodukt unterdrückt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromati schen Hydroxyverbindung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Her stellen einer aromatischen Hydroxyverbindung, das die Herstellung in hoher Ausbeute ermöglicht.

Zum Herstellen einer aromatischen Hydroxyverbindung (gewünschtes Produkt), wie Resorcin, aus einem mit einem Alkylrest substituierten aromatischen Kohlenwasser stoff (Ausgangssubstanz), wie 1,3-Diisopropylbenzol, ist zum Beispiel ein Verfahren bekannt, umfassend die Schritte:

1. Oxidation einer flüssigen Ausgangssubstanz, die einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, zu einem flüssigen Reaktionsprodukt, das eine aromatische Hydroperoxyverbindung enthält,
2. Zersetzen der aromatischen Hydroperoxyverbindung in Gegenwart einer sauren Substanz zu einem eine aromatische Hydroxyverbindung enthaltenden Reakti onsgemisch, und
3. Destillieren des Reaktionsgemisches zum Abtrennen der aromatischen Hy droxyverbindung von niedrig siedenden Fraktionen, wobei die aromatische Hydroxyver bindung erhalten wird.

Jedoch weist das Verfahren einen Nachteil insofern auf, als eine große Menge höhermolekularer Substanzen im Schritt (3) als Nebenprodukt gebildet werden, was eine Verringerung der Ausbeute der gewünschten aromatischen Hydroxyverbindung ergibt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen einer aromatischen Hydroxyverbindung bereitzustellen, das die vorstehend erwähnte Neben produktion von Substanzen mit höherem Molekulargewicht unterdrücken kann und folglich die Herstellung der gewünschten aromatischen Hydroxyverbindung in hoher Ausbeute ermöglicht.

Als Ergebnis umfassender Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung aromatischer Hydroxyverbindungen, das frei vom vorstehend erwähnten Nachteil ist, wurde festgestellt, dass die vorstehend erwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Neutralisation des im vorstehenden Schritt (2) erhaltenen Reaktions gemisches unter speziellen Bedingungen zum Erhalt eines neutralisierten Gemisches, Trennen des neutralisierten Gemisches in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht und Destillieren der so abgetrennten Ölschicht gelöst werden kann.

So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer aromati schen Hydroxyverbindung bereit, umfassend die Schritte:

a) Oxidation einer flüssigen Ausgangssubstanz, die einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, zu einer Reaktionsflüssigkeit, die eine aromatische Hydroperoxyverbindung enthält,
b) Zersetzen der aromatischen Hydroperoxyverbindung in Gegenwart einer sauren Substanz zu einem eine aromatische Hydroxyverbindung enthaltenden Reaktions gemisch,
c) Neutralisation des Reaktionsgemisches mit einer wässrigen Alkalilösung zu einem neutralisierten Gemisch derart, dass eine wässrige Schicht, die durch Mischen einer Ölschicht des neutralisierten Gemisches mit entionisiertem Wasser in einem Volumenverhältnis der Ölschicht zu entionisiertem Wasser von 2 : 1 und Stehenlassen des erhaltenen Öl/Wasser-Gemisches erhalten wird, einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 aufweist,
d) Trennen des neutralisierten Gemisches in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht, wobei eine Ölschicht erhalten wird, und
e) Destillieren der Ölschicht zum Abtrennen der aromatischen Hydroxyver bindung von niedrig siedenden Fraktionen, wobei die aromatische Hydroxyverbindung erhalten wird.

Der in der Erfindung bezeichnete alkylsubstituierte "aromatische Kohlenwasser stoff" bezeichnet einen aromatischen Kohlenwasserstoff, der mit mindestens einem primären, sekundären oder tertiären C_1-10-Alkylrest substituiert ist. Die Zahl der Alkyl reste als Substituenten, die der aromatische Kohlenwasserstoff aufweisen kann, ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 1-3. Der Alkylrest schließt zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl- und Isopropylgruppe ein. Von diesen sind eine Ethyl gruppe und ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest, wie die Isopropylgruppe, bevorzugt. Die mit einem Alkylrest substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe schließen zum Beispiel Methylbenzol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, 1,3-Diisopropylbenzol und 1-Me thyl-3-isopropylbenzol ein. Von diesen sind Ethylbenzol, Isopropylbenzol, 1,3-Diiso propylbenzol und 1-Methyl-3-isopropylbenzol bevorzugt.

Die in der vorliegenden Erfindung bezeichnete "aromatische Hydroperoxyver bindung" bezeichnet Hydroperoxide, erhältlich durch Oxidation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Wenn 1,3-Diisopropylbenzol als alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff gewählt wird, sind daraus erhältliche veran schaulichende aromatische Hydroperoxyverbindungen folgende:
MHPO: 3-Isopropyl-1-(2-hydroperoxy-2-propyl)benzol,
DHPO: 1,3-Di(2-hydroperoxy-2-propyl)benzol,
CHPO: 3-(2-Hydroxy-2-propyl)-1-(2-hydroperoxy-2-propyl)benzol.

Die zur Oxidation des alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs ver wendeten Verfahren und Bedingungen sind nicht besonders beschränkt. Ein Verfahren der Oxidation kann zum Beispiel ein bekanntes sein, in dem eine Oxidation mit Sauer stoff oder Luft durchgeführt wird. Alle für die Oxidation bekannten Bedingungen können verwendet werden. Wenn 1,3-Diisopropylbenzol als alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff gewählt wird, wird es üblicherweise bei einer Temperatur von 70-110°C, einem Druck von 0-1 MPa (Überdruck) und einer Ver weildauer von 0-50 Stunden oxidiert. Der Reaktor schließt zum Beispiel einen Durch flußreaktionsbehälter und einen Reaktionsturm ein. Die Herstellung einer aromatischen Hydroxyverbindung wird üblicherweise mit einem kontinuierlichen Verfahren durch geführt, wobei die flüssige Ausgangssubstanz häufig eine wiederverwendete Flüssigkeit enthält, die Hydroperoxide und nicht umgesetztes 1,3-Diisopropylbenzol enthält, so dass die flüssige Ausgangssubstanz üblicherweise folgende Hauptbestandteile enthält (das Gewicht der flüssigen Ausgangssubstanz beträgt 100 Gew.-%):
1,3-Diisopropylbenzol: 10-40 Gew.-%
MHPO: 20-60 Gew.-%
DHPO: 0-5 Gew.-%
CHPO: 0-10 Gew.-%.

Die durch die Oxidation der flüssigen Ausgangssubstanz mit Luft erhaltene Re aktionsflüssigkeit enthält üblicherweise folgende Hauptbestandteile (das Gewicht der Re aktionsflüssigkeit beträgt 100 Gew.-%):
1,3-Diisopropylbenzol: 10-40 Gew.-%
MHPO: 20-60 Gew.-%
DHPO: 3-30 Gew.-%
CHPO: 0-10 Gew.-%.

Es ist möglich, die gewünschte aromatische Hydroperoxyverbindung ausschließ lich aus dieser Reaktionsflüssigkeit z. B. durch Extraktion mit einem Lösungsmittel zu erhalten.

Die "aromatische Hydroxyverbindung" bezeichnet das in der vorliegenden Erfindung gewünschte Produkt, das mit dem die vorstehenden Schritte (1)-(3) um fassenden Verfahren erhalten wird. Wenn zum Beispiel 1,3-Diisopropylbenzol als ein alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff gewählt wird und DHPO als aromatische Hydroperoxyverbindung gewählt wird, ist die entsprechende aromatische Hydroxyverbindung Resorcin. In diesem Fall kann außer Resorcin als gewünschtes Produkt Aceton als Nebenprodukt erhalten werden.

Die in der vorliegenden Erfindung bezeichnete "saure Substanz" bezeichnet eine Substanz, die eine aromatische Hydroperoxyverbindung zu einer aromatischen Hydroxy verbindung zersetzen kann. Die Art der sauren Substanz ist nicht besonders beschränkt. Die saure Substanz schließt zum Beispiel anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Schwefeldioxid, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Polyphosphor säure, Salzsäure, Fluorwasserstoff, Phosphowolframsäure und Phosphomolybdänsäure; Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäuren (z. B. p-Toluolsulfonsäure), Methansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure; Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplex, Zinnchlorid, Antimonchlorid und Schwefeltetrafluorid; organische Säuren, wie Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Chloressigsäure, ein. Bevorzugte saure Substanzen unter diesen sind Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Perchlorsäure, Bortrifluorid und Phosphorsäure.

Die Bedingungen bei der Zersetzung durch die saure Substanz sind nicht beson ders beschränkt. Zum Beispiel ist, wenn Schwefelsäureanhydrid als saure Substanz ver wendet wird, bevorzugt, dass das Molverhältnis der verwendeten sauren Substanz zur Hydroperoxidgruppe nicht mehr als 0,003, die Temperatur 50-150°C und die Umset zungsdauer nicht mehr als 15 Minuten beträgt.

Der erfindungsgemäße Schritt (iii) ist ein Schritt der Neutralisation des durch Schritt (ii) erhaltenen Reaktionsgemisches mit einer wässrigen Alkalilösung zum Erhalt eines neutralisierten Gemisches. Der Grund zum Durchführen der Neutralisation ist der, dass da das vorstehend erwähnte Reaktionsgemisch stark sauer ist, die Ausbeute der aromatischen Hydroxyverbindung verringert und die Korrosion der Ausstattung erhöht wird, wenn das Reaktionsgemisch destilliert (das heißt, der Schritt (v) durchgeführt wird), ohne dass es der Neutralisation unterzogen wird.

In der vorliegenden Erfindung ist entscheidend, den Schritt (iii) unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass eine wässrige Schicht, die durch Mischen einer Öl schicht des neutralisierten Gemisches mit entionisiertem Wasser in einem Volumenver hältnis der Ölschicht zu entionisiertem Wasser von 2 : 1 und Stehenlassen des erhaltenen Öl/Wasser-Gemisches erhalten wird, einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 aufweist. Andere Bedingungen zum Durchführen des Schritts (iii) sind nicht besonders beschränkt. Wenn der vorstehend erwähnte pH-Wert geringer als 4,5 ist, kann die Ausbeute der aromatischen Hydroxyverbindung gering sein und die Korrosion der Ausstattung durch nicht ausreichende Neutralisation erhöht sein. Wenn der pH-Wert höher als 5,5 ist, kann im Gegensatz die Menge der als Nebenprodukt gebildeten Substanzen mit höherem Molekulargewicht zunehmen und folglich die Ausbeute der aro matischen Hydroxyverbindung des gewünschten Produkts niedrig sein.

Der pH-Wert kann zum Beispiel mit folgenden Verfahren im Bereich von 4,5 bis 5,5 gehalten werden.

1. Ein Verfahren, in dem von der Ölschicht des neutralisierten Gemisches eine Probe genommen, die Probe mit dem halben Probenvolumen entionisierten Wassers gemischt und das erhaltene Gemisch stehengelassen wird, der pH-Wert der wässrigen Schicht mit einem pH-Meter gemessen wird und die zuzugebende Menge der wässrigen Alkalilösung gemäß dem gemessenen pH-Wert eingestellt wird,
2. ein Verfahren, in dem der pH-Wert der wässrigen Schicht im erhaltenen neutralisierten Gemisch in einem solchen tatsächlichen Verfahren erhalten wird, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung, die erhalten wird, wenn die Ölschicht im Neutralisa tionsgemisch mit dem halben Volumen der Ölschicht entionisiertem Wasser gemischt und das erhaltene Gemisch stehengelassen wird, tatsächlich im Bereich von 4,5-5,5 liegt, zuvor bestimmt und der pH-Wert der wässrigen Schicht im im tatsächlichen betreffenden Verfahren erhaltenen Neutralisationsgemisch mit einem pH-Meter gemessen wird, gemäß dem die Menge der zuzugebenden wässrigen Alkalilösung bestimmt wird.

Die Art der in der vorliegenden Erfindung verwendeten wässrigen Alkalilösung ist nicht besonders beschränkt. Die wässrige Alkalilösung schließt zum Beispiel wässrige Lösungen von NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃, KOH, KHCO₃, K₂CO₃, Ca(OH)₂, CaCO₃ und NH₃ ein. Von diesen wässrigen Alkalilösungen wird im Allgemeinen vorzugsweise eine wässrige Natriumhydroxidlösung verwendet. Die Alkalikonzentration in der wässrigen Alkalilösung ist nicht besonders beschränkt.

Der erfindungsgemäße Schritt (iv) ist der Schritt des Trennens des im Schritt (iii) erhaltenen neutralisierten Gemisches in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht zum Erhalt einer Ölschicht. Das Verfahren zum Abtrennen der Ölschicht von der wässrigen Schicht und die Bedingungen, unter denen der Schritt durchgeführt wird, sind nicht be sonders beschränkt, und bekannte Verfahren und Bedingungen können angewandt wer den.

Der erfindungsgemäße Schritt (v) ist der Schritt der Destillation der im Schritt (iv) erhaltenen Ölschicht zum Abtrennen der aromatischen Hydroxyverbindung und der niedriger siedenden Fraktionen, wie Ketone und Lösungsmittel, voneinander, wobei die aromatische Hydroxyverbindung erhalten wird. Das Verfahren der Destillation und die Bedingungen, unter denen der Schritt durchgeführt wird, sind nicht besonders be schränkt, und bekannte Verfahren und Bedingungen können verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen in Bezug auf Beispiele beschrieben, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Beispiel 1

1,3-Diisopropylbenzol wurde mit Luft oxidiert, wobei eine eine aromatische Hy droperoxyverbindung enthaltende Reaktionsflüssigkeit erhalten wurde (Schritt (i)). Die aromatische Hydroperoxyverbindung in der Reaktionsflüssigkeit wurde mit einer wässri gen Alkalilösung extrahiert, wobei Extrakt-1 erhalten wurde. Die aromatische Hydro peroxyverbindung in Extrakt-1 wurde mit Methylisobutylketon extrahiert, wobei Ex trakt-2 erhalten wurde. Extrakt-2 wurde destilliert, wobei eine konzentrierte Flüssigkeit erhalten wurde, die 20 Gew.-% 1,3-Di(2-hydroperoxy-2-propyl)benzol (DHPO) und 0,3 Gew.-% 3-(2-Hydroxy-2-propyl)-1-(2-hydroperoxy-2-propyl)benzol (CHPO) enthält.

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden kontinuierlich 800 Gew.-Teile pro Stunde der vorstehenden konzentrierten Flüs sigkeit und 18 Gew.-Teile pro Stunde einer 0,3 gew.-%igen Acetonlösung von Schwe felsäureanhydrid eingebracht und das Gemisch bei 72°C und einer Verweildauer von 6 Minuten umgesetzt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde (Schritt (ii)).

Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem Reaktor in einen Neutrali sationsbehälter entnommen, während kontinuierlich eine 25 gew.-%ige wässrige Natri umhydroxidlösung tropfenweise in den Neutralisationsbehälter gegeben wurde, wobei ein Neutralisationsgemisch erhalten wurde (Schritt (iii)). Die Menge der hier zugegebe nen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde so festgelegt, dass, wenn die Ölschicht im Neutralisationsgemisch mit dem halben Volumen der Ölschicht entionisiertem Wasser gemischt und das erhaltene Gemisch stehengelassen wurde, der pH-Wert der erhaltenen wässrigen Schicht im Bereich von 4,5-5,5 liegt.

Das neutralisierte Gemisch wurde in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht getrennt, wobei eine Ölschicht erhalten wurde (Schritt (iv)), die Ölschicht wurde bei Normaldruck bis 60 Torr destilliert, um die leichtsiedenden Fraktionen, Aceton und Methylisobutylketon, abzudestillieren und abzutrennen, wobei ein Resorcin als Hauptbe standteil enthaltender Boden erhalten wurde (Schritt (v)). Der Gehalt an Substanzen mit höherem Molekulargewicht im Boden betrug 9,1 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass die wässrige Natriumhydroxidlösung so zugegeben wurde, dass ein pH-Wert von nicht we niger als 5,5 und nicht mehr als 6,5 im Schritt (iii) erhalten wurde. Der Gehalt an Sub stanzen mit höherem Molekulargewicht im Boden betrug 10,2 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Hydroxyverbindung, umfassend die Schritte:

a) Oxidation einer flüssigen Ausgangssubstanz, die einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, zu einer Reaktionsflüssigkeit, die eine aromatische Hydroperoxyverbindung enthält,
b) Zersetzen der aromatischen Hydroperoxyverbindung in Gegenwart einer sauren Substanz zu einem eine aromatische Hydroxyverbindung enthalten den Reaktionsgemisch,
c) Neutralisation des Reaktionsgemisches mit einer wässrigen Alkalilösung zu einem neutralisierten Gemisch derart, dass eine wässrige Schicht, die durch Mischen einer Ölschicht des neutralisierten Gemisches mit en tionisiertem Wasser in einem Volumenverhältnis der Ölschicht zu ent ionisiertem Wasser von 2 : 1 und Stehenlassen des erhaltenen Öl/Wasser- Gemisches erhalten wird, einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 aufweist,
d) Trennen des neutralisierten Gemisches in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht, wobei eine Ölschicht erhalten wird, und
e) Destillieren der Ölschicht zum Abtrennen der aromatischen Hydroxyver bindung von niedrig siedenden Fraktionen, wobei die aromatische Hydroxyverbindung erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Hydroxyverbindung Resorcin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der alkylsubstituierte aromatische Koh lenwasserstoff 1,3-Diisopropylbenzol ist.