DE69704767T3 - Verfahren für depolynilrisierung von polycaprolactamabfällen zur herstellung von caprolactam - Google Patents

Verfahren für depolynilrisierung von polycaprolactamabfällen zur herstellung von caprolactam Download PDF

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Description

  • STAND DER TECHNIK
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation von Polycaprolactamverarbeitungsabfall zu Caprolactam.
  • Bei der Verarbeitung von Polycaprolactam (im folgenden auch als Polyamid 6 oder kurz PA 6 bezeichnet) zu Halbzeugartikeln wie Fasern, Granulat, Folie oder Formteilen fallen polymere und/oder oligomere PA-6-Abfälle an. Beispiele für solche polymere und/oder oligomere PA-6-Abfälle sind Garnabfall, Granulierabfall oder Extrusionsfladen. Beispiele für oligomere PA-6-Abfälle sind die linearen und cyclischen Oligomere des Caprolactams. Die Halbzeugartikel aus Polyamid 6 werden dann in Gebrauchsgegenstände wie Gewebe, technische Kunststoffe, Teppiche und Packmittel eingearbeitet oder in diese umgeformt.
  • Die aktuelle weltweite Produktion von Polycaprolactam ist gewaltig, wobei dieses Polycaprolactam dann zu Halbzeugartikeln verarbeitet wird. Die bei dieser Polycaprolactamverarbeitung zu Halbzeugartikeln anfallende Menge PA-6-Abfall ist beträchtlich.
  • Zur Erhöhung der Ausbeute bei der Verarbeitung von Polycaprolactam werden die PA-6-Abfälle zu Caprolactam depolymerisiert, wobei man das Caprolactam dann neu einsetzt. Caprolactam wird seit mindestens zwanzig Jahren aus Polycaprolactamverarbeitungsabfall, d. h. im wesentlichen sortenreinem Polyamid 6, wiedergewonnen. In der Regel wird das Polyamid 6 dabei durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators und/oder Wasserdampf depolymerisiert. Siehe die US-PSen 4,107,160 , 5,233,037 , 5,294,707 , 5,359,062 , 5,360,905 , 5,468,900 , DE 4,421,239 A1 ; Europäische Patentanmeldung 608,454 , Beispiel 5; und Chem. Ing. Techn. 45, 1509 (1973). Das dabei erzeugte Caprolactam läßt sich gemäß der US-PS 3,182,055 von AlliedSignal als Dampfstrom abtrennen. Bei den meisten der obengenannten Verfahren wird ein Katalysator wie z. B. Phosphorsäure eingesetzt, um die Depolymerisation von Polycaprolactam zu fördern. Eine ausführliche übersacht über dieses technische Gebiet findet sich in L.A. Dmitrieva et al., Fibre Chemistry, Band 17, Nr. 4, März 1986, S. 229–241. Nach der Lehre der US-PS 5,495,014 wird Polyamid 6 in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in einem organischen Lösungsmittel depolymerisiert.
  • Aus der US-PS 3,939,153 von Fowler ist ein Polycaprolactamdepolymerisationsverfahren bekannt, bei dem überhitzter Wasserdampf und eine Schmelze aus PA-6-Abfall in einem länglichen Rohrreaktor zusammengeführt werden. Dabei soll die Reaktortemperatur im Durchschnitt etwa 343°C bis etwa 677°C, die durchschnittliche Verweilzeit der Polyamidschmelze im Reaktor etwa eine bis etwa 40 Minuten sowie die durchschnittliche Verweilzeit des überhitzten Wasserdampfs im Reaktor etwa 0,01 bis etwa zehn Sekunden betragen. Zu dem im Reaktor herrschenden Druck werden keine Angaben gemacht. Aus dem Reaktor tritt Wasserdampf und schmelzflüssiges Polyamidspaltprodukt dann als vereinter Strom in eine Polyamidkolonne ein, aus der Wasserdampf und Polyamidspaltprodukte am Kopf als Brüden entweichen und nicht umgesetztes Polyamid 6 und als Nebenprodukte gebildete Oligomere abgezogen und wieder in die Vorlage zurückgeführt werden. In einem typischen System sollen etwa 20% des den Reaktor durchlaufenden Polyamids 6 zu Caprolactam depolymerisiert und der Rest wieder in die Vorlage zurückgeführt werden.
  • Mit einer Ausbeute von nur 20% im ersten Durchgang ist das Fowlersche Polycaprolactamdepolymerisationsverfahren nicht für den großtechnischen Einsatz geeignet. Zudem hat sich bei eigenen Untersuchungen herausgestellt, daß unter den von Fowler angewendeten Arbeitsbedingungen größere Mengen an cyclischem Dimercaprolactam und Ammoniak entstehen. Die Technik hat also Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Depolymerisation von Polycaprolactamverarbeitungsabfall.
  • Aus der US-PS 4,605,762 ist ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren für die hydrolytische Spaltung von Polykondensaten im neutralen Bereich bekannt, bei dem man Polykondensate bei einer Temperatur zwischen 200°C und 300°C und Überdruck von mindestens 15 Atmosphären in eine Zone der wäßrigen Hydrolyse einführt, in deren unteren Teil Druckdampf als Hauptwärmequelle für die Hydrolyse unterhalb der Oberfläche der Polykondensatmenge zugeführt wird, wobei der Dampf das Polykondensat bewegt und so einen die Hydrolyse beschleunigenden Wärmeübergang ermöglicht. Ferner kondensiert der Dampf zum Teil, wobei das dabei erzeugte Wasser als Reaktionspartner für die Hydrolyse dient. Eine wäßrige Lösung der hydrolytischen Spaltprodukte wird aus einem oberen Teil der Spaltungszone abgezogen. Bezogen auf das Polykondensat wird dem Hydrolysator die 2 bis 20fache Menge Wasser eingedüst oder eingepumpt, wobei diese Wassermenge auch ausreichen sollte, die bei der Hydrolyse entstehenden Produkte in Lösung zu halten. Durch den Verfahrensdruck von mindestens 15 Atmosphären kann das Wasser bei der Spaltungszonentemperatur von 200 bis 300°C nicht verdampfen.
  • Aus der US-PS 5,455,346 ist eine Umsetzung von Polymeren oder thermoplastischen Formstoffen in flüssiger Phase bekannt. Den Beispielen ist zu entnehmen, daß die Reaktion in einem Autoklaven erfolgt. Durch den Druck wird sichergestellt, daß das zugesetzte Wasser auch im Reaktor bleibt.
  • Die US-PS 5,495,015 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus caprolactamhaltigen Polymeren in Gegenwart von überhitztem Wasser bei 280° bis 320°C und bei 7,5 bis 15 Mpa, mit der Maßgabe, daß die Reaktionsmischung, bestehend im wesentlichen aus Wasser und den eingesetzten Polymeren oder der eingesetzten Mischung, unter den Bedingungen der Hydrolyse keine gasförmige Phase enthält.
  • Die EP-A-0 676 394 lehrt ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Monomers aus einem nicht sortenreinen Altkunststoffmaterial, das mindestens eine hydrolysierbare polymere Komponente enthält. Dabei enthält das nicht sortenreine Altkunststoffmaterial keine hydrolysierbaren polymeren und/oder oligomeren Rückstände aus der Herstellung von Halbzeugartikeln wie Fasern, Granulat, Folie oder Formteilen, die dann in aus mehreren Komponenten bestehende Gebrauchsgegenstände wie Teppiche und Packmittel eingearbeitet oder in diese umgeformt werden. Der Ausgangsstoff ist also nicht Polycaprolactamabfall im Sinne der polymeren oder oligomeren PA-6-Abfälle.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Depolymerisation von Polycaprolactamabfall, der nicht mehr als 10 Gewichts-% an Nicht-Polycaprolactamkomponenten, bezogen auf Polycaprolactam, umfaßt, zu Caprolactam, bei dem man
    • a) eine Schmelze des Polycaprolactamabfalls kontinuierlich einem Reaktor zuführt,
    • b) ohne Zusatz an Katalysator den Polycaprolactamabfall mit Heißdampf bei einer Temperatur von 250°C bis 400°C und bei einem Druck im Bereich von 1,5 atm bis 100 atm und unterhalb des jener Temperatur entsprechenden Dampfsättigungsdrucks von Wasser in Kontakt bringt, wobei das Inkontaktbringen mit Heißdampf im Gegen- oder Querstrom erfolgt und wobei sich ein caprolactamhaltiger Dampfstrom bildet.
  • Gewünschtenfalls wird der Polycaprolactamabfall vor der oben erörterten Heißdampfbehandlung bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Flüssigwasser für eine kurze, aber zum Molekulargewichtsabbau des Polycaprolactams ausreichende Zeit in Kontakt gebracht.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Erfindung wird nun anhand von Zeichnungen näher erläutert, wobei es sich bei den 1 bis 3 um graphische Darstellungen handelt, die die Vorteile der vorliegenden Erfindung zeigen.
  • 1 zeigt den Anteil an Caprolactam in Abhängigkeit vom Druck bei einer Temperatur von 320°C.
  • 2 zeigt die Anteile an Caprolactam, Ammoniak und cyclischem Dimer in Abhängigkeit vom Druckbei einer Temperatur von 320°C.
  • 3 zeigt die Anteile an Caprolactam, Ammoniak und cyclischem Dimer in Abhängigkeit vom Druck bei einer Temperatur von 340°C.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Unter "Polycaprolactamabfall" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung polymere und/oder oligomere PA-6-Abfälle zu verstehen. Als Beispiele für oligomere PA-6-Abfälle sind lineare und cyclische Oligomere des Caprolactams zu nennen. Solche polymere und/oder oligomere PA-6-Abfälle fallen bei der Herstellung von Halbzeugartikeln wie Fasern, Granulat, Folie oder Formteilen an. Die Halbzeugartikel aus Polyamid 6 werden dann in aus mehreren Komponenten bestehende Gebrauchsgegenstände wie Gewebe, technische Kunststoffe, Teppiche und Packmittel eingearbeitet oder in diese umgeformt. Als Beispiele für polymere und/oder oligomere PA-6-Abfälle sind Garnabfall, Granulierabfall oder Extrusionsfladen zu nennen. Durch den Begriff "Polycaprolactamabfall" wird das Vorliegen größerer Mengen an polycaprolactamfremden Komponenten ausgeschlossen. Nicht ausgeschlossen sind jedoch kleine Mengen an zufälligen Begleitstoffen, wie Staub oder Feuchte aus der Umgebung oder Verarbeitungsölen und Gleitmitteln oder Fasermattierungsmitteln wie Titandioxid. Solche polycaprolactamfremden Komponenten liegen in der Regel höchstens in einem Anteil von etwa 10 Gew.-% bezogen auf Polycaprolactam vor.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter "Faser" ein länglicher Körper zu verstehen, dessen Längsabmessung viel größer ist als die Querabmessungen Breite und Dicke. Entsprechend umfaßt der Begriff "Faser" beispielsweise Monofilament, Multifilamentgarn (endlos oder aus Stapelfasern ersponnen), Band, Streifen, Flocke und sonstige Formen von zerhackten, zerschnittenen oder diskontinuierlichen Fasern und dergleichen mit regelmäßigen oder unregelmäßigen Profilen sowie auch mehrere der vorstehend genannten Gebilde oder eine Kombination davon.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung von Caprolactam, indem man Polycaprolactamabfall mit Heißdampf bei erhöhten Temperaturen und Überdrücken behandelt und einen caprolactamhaltigen Dampfstrom aus der Behandlungszone abzieht. Dabei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter "Heißdampf" ein gegenüber der dem zu seiner Beförderung angewendeten Druck entsprechenden Temperatur, bei der die Kondensation zu Wasser erfolgt, wesentlich überhitzter Dampf zu verstehen. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polycaprolactamabfall kein Katalysator erforderlich ist.
  • Verfahrensgemäß wird also dem Kessel, in dem die Heißdampfbehandlung des Polycaprolactamabfalls erfolgt, kein saurer Katalysator zugesetzt. Es versteht sich jedoch von selbst, daß der eingesetzte Abfall durchaus kleinere Mengen von Stoffen (zum Beispiel Verunreinigungen) enthalten kann, die in der Technik durchaus als Katalysatoren gelten. Das vorliegende Verfahren ist jedoch nicht auf die Anwesenheit bzw. den Zusatz von solchen katalytisch wirksamen Stoffen in dem Kessel angewiesen.
  • Der Polycaprolactamabfall wird dem Reaktor als Schmelze zugeführt. Diese Zuführung erfolgt beispielsweise mittels Extruder, Zahnradpumpe oder sonstigen in der Technik bekannten Vorrichtungen. Bei einigen Zufuhrsystemen, wie Extrudern, können sich ziemlich hohe Drücke in der Schmelze aufbauen. Das bietet die Möglichkeit, die Schmelze ohne größeren Aufwand bei erhöhten Temperaturen kurz mit Wasser zu behandeln. Dazu wird das Wasser beispielsweise unter Druck in den extruderzylinder eingeleitet. Die Kontaktzeit zwischen Schmelze und Wasser kann man verlängern, indem man zwischen Extruderausgang und Reaktor ein Hochdruckrohr einbaut. Bei dieser fakultativen Vorbehandlung wird der Polycaprolactamabfall mit Wasser vereint und solange ausreichend erhitzt, bis eine erste Depolymerisation des Caprolactamabfalls eintritt. Zu den dabei gebildeten Depolymerisationsprodukten zählen beispielsweise dem Molekulargewicht nach abgebautes Polycaprolactam, Caprolactam, lineare Oligomere des Caprolactams sowie cyclische Oligomere des Caprolactams. Durch eine solche Behandlung beschleunigt sich die Caprolactambildung in anschließenden Verfahrensschritten gemäß der US-PS 5,457,197 von Sifniades et al. (Patentinhaberin AlliedSignal), auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Zur wirtschaftlichen Rückgewinnung von Caprolactam ist es wünschenswert, apparate- und dampftechnisch so kostengünstig wie möglich zu arbeiten. Dabei zeigt sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gut an der Konzentration von Caprolactam im Kopfstrom, die dem Dampfverbrauch umgekehrt proportional ist. Durch eine entsprechende Reaktorkonstruktion und Wahl der im folgenden beschriebenen Arbeitsbedingungen lassen sich Caprolactamkonzentrationen von über 15 Gew.-% erhalten.
  • Die Reaktionstemperatur sollte mindestens 250°C betragen, aber nicht über 400°C liegen. In der Regel nimmt die Caprolactambildungsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur zu. Allerdings nimmt die Geschwindigkeit der Nebenreaktionen von Polyamid 6 wie der Freisetzung von Ammoniak ebenfalls mit der Temperatur zu.
  • Temperaturen von mindestens 250°C sind bevorzugt, da unter 250°C die Caprolactambildung zu langsam sein kann. Temperaturen von höchstens 400°C sind bevorzugt, da über 400°C die Nebenreaktionen von Polyamid 6 unerwünscht schnell werden können. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 280°C bis 350°C, vorzugsweise bei 300°C bis 340°C.
  • Der Druck sollte ein wenig über Normaldruck liegen, höhere Drücke bieten jedoch gewisse Vorteile, wie im folgenden erläutert wird. Daneben gibt es andere Faktoren, wie die Zugänglichkeit und die Betriebskosten einer Hochdruckanlage, die die Wahl des anzuwendenden Druckes beeinflussen können.
  • Zur Wirkung des Reaktordruckes hat sich herausgestellt, daß ein erhöhter Reaktordruck bei einer gegebenen Temperatur und einer gegebenen Dampfmenge in der Regel bis zu einem optimalen Druck zu einer erhöhten Caprolactamkonzentration im Kopfstrom führt. Weitere kleine Druckerhöhungen haben wenig Einfluß auf die Caprolactamkonzentration. Eine große Druckerhöhung über den optimalen Druck hinaus führt jedoch zu einer verringerten Caprolactamkonzentration. In der Regel gilt: je höher die Betriebstemperatur, desto höher der optimale Druck, bei dem die maximale Caprolactamkonzentration erhalten wird. So liegt beispielsweise bei einer stündlichen Dampfmenge gleich dem Zweifachen der an Polycaprolactam eingesetzten Masse der optimale Druck bei 320°C bei 17 atm (1720 kPa) und bei 340°C bei 19 atm (1920 kPa). Die Ermittlung von optimalen Druckverhältnissen unter verschiedenen Betriebsbedingungen im Rahmen dieser Erfindung gehört zu den Fähigkeiten des Fachmanns.
  • Natürlich liegt der optimale Druck weit unter dem Dampfsättigungsdruck von Wasser bei der Betriebstemperatur. So beträgt beispielsweise der Dampfsättigungsdruck von Wasser bei 320°C 111 atm und bei 340°C 144 atm. Es ist somit klar, daß beim gegenwärtigen Verfahren keine flüssigwäßrige Phase vorliegt.
  • Der Wirkung des Drucks auf die Caprolactamkonzentration bei konstanter Dampfmenge entspricht seine Wirkung auf die Caprolactambildungsgeschwindigkeit. Ein Arbeiten in der Nähe des optimalen Drucks minimiert daher nicht nur den Dampfverbrauch, sondern auch das Reaktorvolumen.
  • Das Arbeiten dicht beim optimalen Druck hat den weiteren Vorteil, daß zur Ammoniakbildung führende Nebenreaktionen unterdrückt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich bei einer gegebenen Temperatur das wenigste Ammoniak, relativ zu der sich bildenden Menge Caprolactam, bei Drucken in der Nähe des für die Caprolactambildung optimalen Drucks bildet, wie später anhand 2 näher erläutert wird.
  • Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, haben die Erfinder für ihre Erkenntnisse folgende Theorie entwickelt. Eine nützliche Konsequenz dieser Theorie ist, daß sie die Entwicklung eines Computermodells ermöglicht, mittels dessen man das Verfahren nach Sammlung genügender Daten zur Kalibrierung des Modells optimieren kann. Die Erfinder glauben, daß sich mit einer Druckerhöhung bei einer gegebenen Temperatur und Dampfmenge auch die sich im Polyamid 6 auflösende Wassermenge erhöht, wodurch sich die Depolymerisationsreaktionen beschleunigen. Natürlich spielt das Wasser bei der Depolymerisation von Polyamid 6 zu Caprolactam eine katalytische Rolle, das heißt bei der gesamten Umwandlung von Polyamid 6 in Caprolactam wird im Ergebnis kein Wasser verbraucht. Das Caprolactam wird in der Regel in einer Umkehrung der zur Bildung von Polycaprolactam führenden Polyadditionsreaktion durch Abspaltung von Caprolactammolekülen von den Enden der Polyamid-6-Kette gebildet. Da Wasser die Spaltung von Amidbindungen und somit die Bildung weiterer Endgruppen fördert, fördert es auch die Bildung von Caprolactam. Wasser wird nur in dem Maße verbraucht, daß ein Teil des eingesetzten Polyamid 6 nicht in Caprolactam umgesetzt Wird. In dem Maße, in dem sich die Bildung von Caprolactam beschleunigt, steigt sein Partialdruckanteil an der Dampfphase. Der Partialdruck von Wasser steigt jedoch auch, und zwar im ungefähren Verhältnis zu dem angewendeten Druck. Das Verhältnis Caprolactam/Wasser im Kopfstrom entspricht dem Verhältnis der jeweiligen Dampfdrücke.
  • Ein erhöhter Reaktordruck kann also zu einer Zu- oder Abnahme der Caprolactamkonzentration in dem Kopfstrom führen, je nachdem, ob der Caprolactamdampfdruck schneller oder langsamer als der Wasserdampfdruck steigt. Bei Drücken unter dem optimalen Druck steigt der Caprolactampartialdruck bei zunehmendem Reaktordruck offensichtlich schneller als der Wasserpartialdruck. Bei Drucken über dem Optimaldruck steigt der Wasserpartialdruck bei zunehmendem Reaktordruck schneller als der Partialdruck von Caprolactam.
  • Eine Nebenwirkung des Druckes ist die Unterdrückung von cyclischem Caprolactamdimer. Das Dimer bildet sich reversibel neben Caprolactam bei der Depolymerisation von Polyamid 6. Bei Durchführung der Depolymerisation bei Normaldruck erhält man relativ große Anteile des Dimers im Kopfstrom, bis zu 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Caprolactam. Bei Erhöhung des Druckes verkleinert sich das Verhältnis von Dimer zu Caprolactam im Kopfstrom. Aufgrund der Reversibilität der Dimerbildung wird nicht abdestilliertes Dimer schließlich in Caprolactam überführt. Eine Unterdrückung der Dimerkonzentration im Kopfstrom ist nicht nur unter dem Aspekt der Produktausbeute günstig, sondern auch da in hohen Konzentrationen vorliegendes Dimer sich als Feststoff ablagern und die Leitungen und den Kondensator verstopfen kann.
  • Angesichts dieser Befunde sollte der Betriebsdruck bei 1,5 atm bis 100 atm (152 kPa bis 10130 kPa) liegen. Der Druck sollte jedoch auch unter dem Dampfsättigungsdruck von Wasser bei der Betriebstemperatur liegen, damit Wasser nicht im Reaktor kondensiert. Beispielsweise liegt der Dampfsättigungsdruck von Wasser bei 300°C bei 85 atm. Ein Betrieb bei dieser Temperatur sollte bei Drücken von 1,5 atm bis 75 atm erfolgen. Für den bevorzugten Temperaturbereich von 280°C bis 350°C liegt der bevorzugte Druckbereich bei 2 atm bis 30 atm (203 kPa bis 3940 kPa). Für den insbesondere bevorzugten Temperaturbereich von 290°C bis 340°C liegt der bevorzugte Druckbereich bei 3 atm bis 15 atm (304 kPa bis 1520 kPa). Die Dampfmenge sollte ausreichen, das Caprolactam aus dem Reaktor zu befördern, sollte aber nicht so hoch sein, daß das Caprolactam im Kopfstrom unnötig verdünnt wird. Da eine hohe Caprolactamkonzentration im Kopfstrom erwünscht ist, sollte die Dampfmenge der Caprolactambildungsgeschwindigkeit proportional sein, wobei die Caprolactambildungsgeschwindigkeit in der Regel der eingesetzten Masse an Polyamid 6 proportional ist und ebenfalls mit der Temperatur steigt.
  • Die Behandlung des Polycaprolactamabfalls mit Heißdampf erfolgt in einem Kessel, der den erforderlichen Temperatur- und Druckverhältnissen sowie der Korrosivität der Reaktionspartner standhält. Da dieses Verfahren keine korrosiven Katalysatoren wie z. B. Säüren erfordert, sind keine besonderen Legierungen erforderlich. Ein Edelstahlkessel reicht aus.
  • Wesentlich für einen rationellen Betrieb ist ein guter Kontakt zwischen Dampf und Polycaprolactamabfall. Ein solcher Kontakt läßt sich nach verschiedenen in der Technik allgemein bekannten Mitteln erreichen. Beispielsweise kann man Dampf über eine Vielzahl von Öffnungen, zum Beispiel über einen Dampfverteiler, durch das Material durchblubbern. Ein verbesserter Kontakt läßt sich erreichen, indem man ein mechanisches Rührwerk im Reaktor anordnet, zum Beispiel eine Kombination aus Drehschaufeln und feststehenden Leitblechen.
  • Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird sowohl der Polycaprolactamabfall als auch der Dampf dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Caprolactam wird über Kopf zurückgewonnen, während eine bezüglich Polyamid 6 abgereicherte Schmelze am Sumpf ausgetragen wird. bei dieser Schmelze handelt es sich um ein Gemisch aus niedermolekularem Polycaprolactam mit Polycaprolactamabbauprodukten und mit möglicherweise noch aus dem Einsatzstrom herrührenden polycaprolactamfremden Materialien und deren Abbauprodukten. Das Volumen der Sumpfstrommenge ist abhängig von der Reinheit des Polycaprolactamabfalls und der Caprolactamausbeute. Generell sollte die Caprolactamausbeute bei über 90% liegen. Bei einem weitgehend reinen Polycaprolactamabfall liegt die Sumpfstrommenge also in der Regel bei unter 10% der Einsatzstrommenge.
  • Für eine hohe Caprolactamkonzentration im Kopfstrom ist es wünschenswert, den Dampf im Gegenstrom zur Schmelze zu führen. Das kann man mit einer Reihe von Durchflußrührreaktoren (CSTR) bewerkstelligen, in der die Schmelze vom ersten zum letzten Reaktor und der Dampf in die entgegengesetzte Richtung strömt. Es ist jedoch auch möglich, den Dampf im Querstrom zu führen. Dabei fließt die Schmelze vom ersten zum letzten Reaktor, während die Reaktoren jeweils einzeln mit Frischdampf versorgt werden. Gegebenenfalls kann man die den Reaktoren jeweils zugeführte Dampfmenge entsprechend der Abnahme des Polyamidgehalts der Schmelze verringern. Das Querstromverfahren bedingt zwar in der Regel einen höheren Gesamtverbrauch an Dampf, ist jedoch leichter durchzuführen und gegebenenfalls auch weniger kapitalintensiv.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Polycaprolactamabfallschmelze einem Durchflußreaktor oben zugeführt. Heißdampf wird ihm unten über einen Verteiler im Gegenstrom zum Schmelzstrom zugeführt. Ein caprolactamhaltiger Dampfstrom wird oben am Reaktor abgenommen, wobei eine bezüglich Polyamid 6 abgereicherte Schmelze unten austritt. Die Zuführung des Polycaprolactamabfalls kann mittels Extruder, Zahnradpumpe oder einer sonstigen Vorrichtung erfolgen. Der Reaktor kann durch Einbauten in mehrere Stufen geteilt sein. Jede Stufe kann mit eine mechanische Bewegung bewirkenden Mitteln ausgerüstet sein. Hitze wird dem Reaktor hauptsächlich mit dem Heißdampf zugeführt. Zusätzliche Hitze kann insbesondere bei Verwendung eines Extruders über den Polycaprolactamabfalleinsatzstrom und über die Reaktorwand zugeführt werden.
  • Caprolactam kann von anderen Bestandteilen des Destillats getrennt werden. Die Brüden aus dem Kopfstrom des Reaktors können einem Teilkondensator zugeführt werden, um ein caprolactamhaltiges Kondensat zu erhalten. Aus diesem Kondensat kann man durch weitere Reinigung, unter anderem auch durch Destillation, Kristallisation und andere an sich bekannte Verfahren, ein für die Herstellung von Fasern, Folien oder technischen Kunststoffen geeignetes Caprolactam erhalten. So kann zum Beispiel das Caprolactamreinigungsverfahren gemäß den US-PSen 2,813,858 , 3,406,176 oder 4,767,503 von Crescentini et al. (Patentinhaberin jeweils AlliedSignal) Anwendung finden.
  • Aus dem gereinigten Caprolactam kann man dann nach einem bekannten Verfahren gemäß den US-PSen 3,294,756 , 3,558,567 oder 3,579,483 der AlliedSignal Polycaprolactam herstellen. Das Polycaprolactam kann dann in bekannten technischen Materialien gemäß den US-PSen 4,160,790 , 4,902,749 oder 5,162,440 der AlliedSignal eingesetzt werden, nach einem bekannten Verfahren gemäß den US-PSen 3,489,832 , 3,517,412 oder 3,619,452 der AlliedSignal zu Faser versponnen oder auch zu Folie verarbeitet werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • In einem zylinderförmigen Edelstahlreaktor mit einem Durchmesser von 24,5 mm und einer Höhe von 300 mm wurden 15 g PA-6-Granulat mit einem Molekulargewicht von etwa 20.000 vorgelegt. An den Reaktor wurde ein mit einem auf 6,4 atm (650 kPa) eingestellten Rückschlagventil ausgerüsteter Kondensator angeschlossen. Über den Boden des Reaktors wurde Heißdampf mit 0,4 g pro Minute zugeführt, wobei die Temperatur auf 330°C gehalten wurde. Ein schwacher Stickstoffstrom von 30 Nml/min war in den Dampf eingemischt, um ein Entweichen der Schmelze in die Dampfleitung zu verhindern. Kopfproduktschnitte wurden in regelmäßigen Zeitabständen gesammelt und auf Caprolactam analysiert. Nach einer Laufzeit von 225 min enthielten die Kopfproduktschnitte zusammen 12,0 g Caprolactam.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Einfluß einer Vorhydrolyse auf die Depolymerisationsgeschwindigkeit
  • In einem zylinderförmigen Edelstahlreaktor mit einem Durchmesser von 24,5 mm und einer Höhe von 300 mm wurden 15 g PA-6-Granulat mit einem Molekulargewicht von etwa 20.000 und 7 g Wasser vorgelegt. Der Reaktor wurde verschlossen und schnell auf 290°C erhitzt und 10 min bei der Temperatur gehalten. Das Molekulargewicht des Gemischs (ohne Caprolactam) betrug etwa 1000, wobei die vorliegende Menge Caprolactam etwa 20% der theoretisch aus dem vorgelegten Polyamid 6 gewinnbaren Caprolactamgesamtmenge ausmachte. Nun wurde der Reaktor auf 100°C abgekühlt und an einen mit einem auf 6,4 atm (650 kPa) eingestellten Rückschlagventil ausgerüsteten Kondensator angeschlossen. Über den Boden des Reaktors wurde Heißdampf mit 0,4 g pro Minute zugeführt, wobei die Temperatur auf 330°C gehalten wurde. Ein schwacher Stickstoffstrom von 30 Nml/min war in den Dampf eingemischt, um ein Entweichen der Schmelze in die Dampfleitung zu verhindern. Kopfproduktschnitte wurden in regelmäßigen Zeitabständen gesammelt und auf Caprolactam sowie cyclische Oligomere des Caprolactams analysiert. Nach einer Laufzeit von 225 min enthielten die Kopfproduktschnitte zusammen 14,6 g Caprolactam, 0,098 g cyclisches Dimer und 0,0058 g cyclisches Trimer.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Einfluß von Druck auf Depolymerisationsgeschwindigkeit und Selektivität
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß der Druck auf 1 atm (101 kPa) gehalten wurde. Nach 225 min enthielten die Kopfproduktschnitte zusammen 7,8 g Caprolactam, 0,16 g cyclisches Dimer und 0,060 g cyclisches Trimer.
  • BESPIEL 1
  • Über einen Extruder wurde geschmolzenes Polyamid 6 in einen zylinderförmigen Reaktor aus Edelstahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 eingebracht. Der Reaktor war mit einem die Reaktorwandungen nach unten abschabenden Schraubenrührwerk ausgerüstet und besaß in der Mitte zwei kreisförmige Fenster zur Sichtkontrolle der Reaktionsmasse. Die Abgasleitung des Reaktors war über einen Rückschlagregulator mit einem Kondensator verbunden. Heißdampf wurde während der gesamten Betriebszeit mit 35 bis 40 g/min über ein Einblasrohr am Reaktorboden eingeblasen, wobei caprolactamhaltiger Dampf am Kopf abgezogen und kondensiert wurde. Der Druck und die Temperatur im Reaktor wurden auf etwa 312°C bzw. 9,2 atm gehalten. Während der ersten 105 min Laufzeit wurden 1100 g Polyamid 6 mit 10 bis 12 g/min in den Reaktor eingebracht. Zu dem Zeitpunkt wurde die Masse im Reaktor auf etwa 700 g geschätzt. Die Zufuhr von Polyamid 6 wurde dann 120 min lang unterbrochen. Die zu dem Zeitpunkt noch im Reaktor verbleibende Masse betrug etwa 150 g. Im Laufe der nächsten 45 min wurden 900 g Polyamid 6 zusätzlich eingebracht, wobei der Versuch nach Beendigung der zweiten Zudosierung von Polyamid 6 noch 60 min lang fortgesetzt wurde. Die in dem Kopfstromkondensat ermittelte Caprolactammenge betrug insgesamt 1558 g. Die aus dem Reaktor abgelassene Restschmelze wog 440 g und bestand im wesentlichen aus niedermolekularem Polyamid 6. Die momentane Geschwindigkeit der Caprolactambildung war der in dem Reaktor enthaltenen Schmelzmenge ungefähr proportional. Die normierte Geschwindigkeit der Caprolactambildung betrug etwa 0,7 bis 0,8 g Caprolactam pro Gramm Schmelze im Reaktor und Stunde. Die Caprolactamgesamtkonzentration betrug 11 Gew.-%.
  • BEISPIEL 2
  • Verwendet wurde die Apparatur aus Beispiel 1. Während des ganzen Versuchs wurde geschmolzenes Polyamid 6 so in den Reaktor eindosiert, daß die in dem Reaktor enthaltene Schmelzmenge konstant etwa 800 g betrug, wobei Heißdampf mit 4000 g/h eingeblasen wurde. Die Temperatur und der Druck wurden auf etwa 310°C bzw. 9,2 atm gehalten. Die Versuchsdauer betrug 6 Stunden. Die Geschwindigkeit der Caprolactambildung betrug 500 bis 600 g/h bzw. 0,62 bis 0,75 Gramm pro Gramm Schmelze im Reaktor und Stunde. Die Caprolactamgesamtkonzentration betrug 11 Gew.-%.
  • BEISPIEL 3
  • In einen Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 24,5 mm und einer Höhe von 1070 mm wurden 100 g Polyamid 6 eingebracht und Dampf über den Boden eingeblasen. Während des Versuchs wurden Kopfstromschnitte in Zeitabständen gesammelt und auf Caprolactam, cyclisches Caprolactamdimer und Ammoniak analysiert. Der Versuch wurde bei verschiedenen Temperaturen, Drücken und Dampfmengen durchgeführt. Aus den Meßwerten wurde im Rahmen der oben vorgestellten Theorie ein Computermodell des Verfahrens konstruiert. Anhand des Modells wurden die in den 1 bis 3 gezeigten Kurven gezogen. Dabei lag allen Figuren eine gegenüber der eingebrachten Polycaprolactammasse doppelt so hohe stündliche Dampfmenge zugrunde. Es versteht sich, daß unterschiedliche Reaktorausgestaltungen und Dampfmengen zwar zu leicht unterschiedlichen Ergebnissen führen können, daß die in den Figuren gezeigten Trends jedoch allgemeine Gültigkeit besitzen.
  • 1 zeigt die erwartete Geschwindigkeit der Caprolactambildung in Abhängigkeit von dem Druck bei 320°C. Die Bezeichnungen an den Kurven stehen jeweils für den Druck im Reaktor in Atmosphären. So bedeutet 1 1 atm, 2 2 atm usw. Es ist ersichtlich, daß ein zunehmender Druck zwar die im Kopfstrom gemessene Menge des gebildeten Caprolactams erhöht, daß sich aber die größte Wirkung bei ziemlich geringen Drucken zeigt. Die Bildungsgeschwindigkeit steigt beispielsweise am stärksten bei einer Druckerhöhung von 1 atm auf 2 atm und am wenigsten bei einer Druckerhöhung von 5 atm auf 6 atm.
  • 2 und 3 zeigen den Einfluß von Druck und Temperatur auf die Caprolactamkonzentration im Kopfstrom bei 90%iger Caprolactamausbeute. Da die Kurven für eine konstante Dampfmenge gezogen wurden, ist die Caprolactamkonzentration der Geschwindigkeit der Caprolactambildung proportional. Man sieht, daß die Geschwindigkeit bei ziemlich geringen Drücken zwar mit dem Druck stark ansteigt, daß dieser Effekt jedoch bei höheren Drücken nachläßt, wobei die Geschwindigkeit bei ca. 17 atm bei 320°C oder bei 19 atm bei 340°C ihren Maximalwert erreicht. Die Figuren zeigen auch (Y-Achse rechts) die Bildung von cyclischem Dimer und Ammoniak bezogen auf Caprolactam. Man sieht, daß diese Geschwindigkeiten zwar bei niedrigeren Drücken stark abfallen, daß aber dieser Effekt bei höheren Drücken nachläßt. Im Falle von Ammoniak liegt ein Minimum bei etwa dem Druck der Maximalgeschwindigkeit der Caprolactambildung. Die Bildung des cyclischen Dimers von Caprolactam nimmt mit zunehmendem Druckstetig ab. Schließlich zeigt ein Vergleich der beiden Figuren, daß bei zunehmender Temperatur zwar die Geschwindigkeit der Caprolactambildung steigt, daß die die Ammoniak- und Dimerbildung noch schneller steigt.
  • BEISPIEL 4
  • Für ein kontinuierliches Verfahren besteht die Apparatur aus mindestens drei Reaktoren mit Einlaß oben und Auslaß unten für Flüssigkeit und Einlaß unten und Auslaß oben für Dampf. Die drei Reaktoren sind so in Reihe geschaltet, daß die Flüssigkeit in einer Richtung und der Dampf in die dazu entgegengesetzte Richtung strömt. Die Reaktoren sind jeweils mit einem mechanischen Rührwerk und Leitblechen ausgerüstet, die eine innige Durchmischung zwischen Flüsigkeit und Dampf gewährleisten. Polycaprolactamabfall wird dem ersten Reaktor kontinuierlich mittels Extruder zugeführt und tritt aus dem letzten Reaktor wieder aus. Heißdampf wird dem letzten Reaktor mit der ungefähr 5fachen Extrudatmenge zugeführt und tritt aus dem ersten Reaktor wieder aus. Die Reaktoren werden auf etwa 330°C und 15 atm gehalten. Die Gesamtverweilzeit der Schmelze in den Reaktoren beträgt etwa 4 Stunden. Die austretenden Brüden werden einem Teilkondensator zugeführt, der ein ungefähr 90% Caprolactam enthaltendes Kondensat erzeugt. Aus diesem Kondensat kann man durch weitere Reinigung wie zum Beispiel Filtration, Destillation, Kristallisation und andere in der Technik an sich bekannte Verfahren ein für die Faserherstellung geeignetes Caprolactam erhalten. Ein Teil der restlichen Brüden wird ausgeschleust. Der Rest wird mit Frischdampf vermischt, einem Überhitzer zugeführt und in das Verfahren rückgeführt.
  • Der vorstehenden Beschreibung kann der Fachmann ohne weiteres die wesentlichen Kennzeichen dieser Erfindung entnehmen und sie durch verschiedene Änderungen an verschiedene Verwendungszwecke und Bedingungen anpassen, ohne dabei den Gedanken und Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims (9)

  1. Kontinuierliches Verfahren zur Depolymerisation von Polycaprolactamabfall, der nicht mehr als 10 Gewichts-% an Nicht-Polycaprolactamkomponenten, bezogen auf Polycaprolactam, umfaßt, zu Caprolactam, bei dem man a) eine Schmelze des Polycaprolactamabfalls kontinuierlich einem Reaktor zuführt, b) ohne Zusatz an Katalysator den Polycaprolactamabfall mit Heißdampf bei einer Temperatur von 250°C bis 400°C und bei einem Druck im Bereich von 1,5 atm bis 100 atm und unterhalb des jener Temperatur entsprechenden Dampfsättigungsdrucks von Wasser in Kontakt bringt, wobei das Inkontaktbringen mit Heißdampf im Gegen- oder Querstrom erfolgt und wobei sich ein caprolactamhaltiger Dampfstrom bildet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck 2 atm bis 30 atm beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur 280°C bis 350°C und der Druck 2 atm bis 30 atm beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur 290°C bis 340°C und der Druck 3 atm bis 15 atm beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den gebildeten caprolactamhaltigen Dampfstrom aus der Behandlungszone abzieht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man aus dem abgezogenen caprolactamhaltigen Dampfstrom Caprolactam durch Teilkondensation abtrennt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man das abgetrennte Caprolactam reinigt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Behandlung mit Heißdampf im Gegen- oder Querstrom in einer Reihe von Durchflußrührreaktoren erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Behandlung mit Heißdampf im Gegenstrom in einem aufrecht angeordneten rohrförmigen Reaktor erfolgt.
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