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STAND DER TECHNIK
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation
von Polycaprolactamverarbeitungsabfall zu Caprolactam.
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Bei
der Verarbeitung von Polycaprolactam (im folgenden auch als Polyamid
6 oder kurz PA 6 bezeichnet) zu Halbzeugartikeln wie Fasern, Granulat, Folie
oder Formteilen fallen polymere und/oder oligomere PA-6-Abfälle an.
Beispiele für
solche polymere und/oder oligomere PA-6-Abfälle sind Garnabfall, Granulierabfall
oder Extrusionsfladen. Beispiele für oligomere PA-6-Abfälle sind
die linearen und cyclischen Oligomere des Caprolactams. Die Halbzeugartikel
aus Polyamid 6 werden dann in Gebrauchsgegenstände wie Gewebe, technische
Kunststoffe, Teppiche und Packmittel eingearbeitet oder in diese
umgeformt.
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Die
aktuelle weltweite Produktion von Polycaprolactam ist gewaltig,
wobei dieses Polycaprolactam dann zu Halbzeugartikeln verarbeitet
wird. Die bei dieser Polycaprolactamverarbeitung zu Halbzeugartikeln
anfallende Menge PA-6-Abfall ist beträchtlich.
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Zur
Erhöhung
der Ausbeute bei der Verarbeitung von Polycaprolactam werden die
PA-6-Abfälle zu
Caprolactam depolymerisiert, wobei man das Caprolactam dann neu
einsetzt. Caprolactam wird seit mindestens zwanzig Jahren aus Polycaprolactamverarbeitungsabfall,
d. h. im wesentlichen sortenreinem Polyamid 6, wiedergewonnen. In
der Regel wird das Polyamid 6 dabei durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen üblicherweise
in Gegenwart eines Katalysators und/oder Wasserdampf depolymerisiert. Siehe
die
US-PSen 4,107,160 ,
5,233,037 ,
5,294,707 ,
5,359,062 ,
5,360,905 ,
5,468,900 ,
DE 4,421,239 A1 ;
Europäische Patentanmeldung 608,454 ,
Beispiel 5; und Chem. Ing. Techn. 45, 1509 (1973). Das dabei erzeugte
Caprolactam läßt sich gemäß der
US-PS 3,182,055 von AlliedSignal
als Dampfstrom abtrennen. Bei den meisten der obengenannten Verfahren
wird ein Katalysator wie z. B. Phosphorsäure eingesetzt, um die Depolymerisation von
Polycaprolactam zu fördern.
Eine ausführliche übersacht über dieses
technische Gebiet findet sich in L.A. Dmitrieva et al., Fibre Chemistry,
Band 17, Nr. 4, März
1986, S. 229–241.
Nach der Lehre der
US-PS 5,495,014 wird
Polyamid 6 in flüssiger
Phase bei erhöhten
Temperaturen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in einem
organischen Lösungsmittel
depolymerisiert.
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Aus
der
US-PS 3,939,153 von
Fowler ist ein Polycaprolactamdepolymerisationsverfahren bekannt,
bei dem überhitzter
Wasserdampf und eine Schmelze aus PA-6-Abfall in einem länglichen
Rohrreaktor zusammengeführt
werden. Dabei soll die Reaktortemperatur im Durchschnitt etwa 343°C bis etwa 677°C, die durchschnittliche
Verweilzeit der Polyamidschmelze im Reaktor etwa eine bis etwa 40
Minuten sowie die durchschnittliche Verweilzeit des überhitzten
Wasserdampfs im Reaktor etwa 0,01 bis etwa zehn Sekunden betragen.
Zu dem im Reaktor herrschenden Druck werden keine Angaben gemacht. Aus
dem Reaktor tritt Wasserdampf und schmelzflüssiges Polyamidspaltprodukt
dann als vereinter Strom in eine Polyamidkolonne ein, aus der Wasserdampf und
Polyamidspaltprodukte am Kopf als Brüden entweichen und nicht umgesetztes
Polyamid 6 und als Nebenprodukte gebildete Oligomere abgezogen und wieder
in die Vorlage zurückgeführt werden.
In einem typischen System sollen etwa 20% des den Reaktor durchlaufenden
Polyamids 6 zu Caprolactam depolymerisiert und der Rest wieder in
die Vorlage zurückgeführt werden.
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Mit
einer Ausbeute von nur 20% im ersten Durchgang ist das Fowlersche
Polycaprolactamdepolymerisationsverfahren nicht für den großtechnischen
Einsatz geeignet. Zudem hat sich bei eigenen Untersuchungen herausgestellt,
daß unter
den von Fowler angewendeten Arbeitsbedingungen größere Mengen
an cyclischem Dimercaprolactam und Ammoniak entstehen. Die Technik
hat also Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Depolymerisation von
Polycaprolactamverarbeitungsabfall.
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Aus
der
US-PS 4,605,762 ist
ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren für die hydrolytische Spaltung
von Polykondensaten im neutralen Bereich bekannt, bei dem man Polykondensate
bei einer Temperatur zwischen 200°C
und 300°C
und Überdruck von
mindestens 15 Atmosphären
in eine Zone der wäßrigen Hydrolyse
einführt,
in deren unteren Teil Druckdampf als Hauptwärmequelle für die Hydrolyse unterhalb der
Oberfläche
der Polykondensatmenge zugeführt
wird, wobei der Dampf das Polykondensat bewegt und so einen die
Hydrolyse beschleunigenden Wärmeübergang
ermöglicht.
Ferner kondensiert der Dampf zum Teil, wobei das dabei erzeugte
Wasser als Reaktionspartner für
die Hydrolyse dient. Eine wäßrige Lösung der
hydrolytischen Spaltprodukte wird aus einem oberen Teil der Spaltungszone
abgezogen. Bezogen auf das Polykondensat wird dem Hydrolysator die
2 bis 20fache Menge Wasser eingedüst oder eingepumpt, wobei diese
Wassermenge auch ausreichen sollte, die bei der Hydrolyse entstehenden
Produkte in Lösung
zu halten. Durch den Verfahrensdruck von mindestens 15 Atmosphären kann
das Wasser bei der Spaltungszonentemperatur von 200 bis 300°C nicht verdampfen.
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Aus
der
US-PS 5,455,346 ist
eine Umsetzung von Polymeren oder thermoplastischen Formstoffen
in flüssiger
Phase bekannt. Den Beispielen ist zu entnehmen, daß die Reaktion
in einem Autoklaven erfolgt. Durch den Druck wird sichergestellt,
daß das zugesetzte
Wasser auch im Reaktor bleibt.
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Die
US-PS 5,495,015 lehrt ein
Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus caprolactamhaltigen
Polymeren in Gegenwart von überhitztem
Wasser bei 280° bis
320°C und
bei 7,5 bis 15 Mpa, mit der Maßgabe,
daß die
Reaktionsmischung, bestehend im wesentlichen aus Wasser und den
eingesetzten Polymeren oder der eingesetzten Mischung, unter den
Bedingungen der Hydrolyse keine gasförmige Phase enthält.
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Die
EP-A-0 676 394 lehrt
ein Verfahren zur Rückgewinnung
eines Monomers aus einem nicht sortenreinen Altkunststoffmaterial,
das mindestens eine hydrolysierbare polymere Komponente enthält. Dabei
enthält
das nicht sortenreine Altkunststoffmaterial keine hydrolysierbaren
polymeren und/oder oligomeren Rückstände aus
der Herstellung von Halbzeugartikeln wie Fasern, Granulat, Folie
oder Formteilen, die dann in aus mehreren Komponenten bestehende
Gebrauchsgegenstände
wie Teppiche und Packmittel eingearbeitet oder in diese umgeformt werden.
Der Ausgangsstoff ist also nicht Polycaprolactamabfall im Sinne
der polymeren oder oligomeren PA-6-Abfälle.
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DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Gegenstand
der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Depolymerisation
von Polycaprolactamabfall, der nicht mehr als 10 Gewichts-% an Nicht-Polycaprolactamkomponenten,
bezogen auf Polycaprolactam, umfaßt, zu Caprolactam, bei dem man
- a) eine Schmelze des Polycaprolactamabfalls kontinuierlich
einem Reaktor zuführt,
- b) ohne Zusatz an Katalysator den Polycaprolactamabfall mit
Heißdampf
bei einer Temperatur von 250°C
bis 400°C
und bei einem Druck im Bereich von 1,5 atm bis 100 atm und unterhalb
des jener Temperatur entsprechenden Dampfsättigungsdrucks von Wasser in
Kontakt bringt,
wobei das Inkontaktbringen mit Heißdampf im
Gegen- oder Querstrom erfolgt und
wobei sich ein caprolactamhaltiger
Dampfstrom bildet.
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Gewünschtenfalls
wird der Polycaprolactamabfall vor der oben erörterten Heißdampfbehandlung bei erhöhten Temperaturen
und Drücken
mit Flüssigwasser
für eine
kurze, aber zum Molekulargewichtsabbau des Polycaprolactams ausreichende
Zeit in Kontakt gebracht.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Die
Erfindung wird nun anhand von Zeichnungen näher erläutert, wobei es sich bei den 1 bis 3 um
graphische Darstellungen handelt, die die Vorteile der vorliegenden
Erfindung zeigen.
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1 zeigt
den Anteil an Caprolactam in Abhängigkeit
vom Druck bei einer Temperatur von 320°C.
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2 zeigt
die Anteile an Caprolactam, Ammoniak und cyclischem Dimer in Abhängigkeit
vom Druckbei einer Temperatur von 320°C.
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3 zeigt
die Anteile an Caprolactam, Ammoniak und cyclischem Dimer in Abhängigkeit
vom Druck bei einer Temperatur von 340°C.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Unter "Polycaprolactamabfall" sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung polymere und/oder oligomere PA-6-Abfälle zu verstehen.
Als Beispiele für
oligomere PA-6-Abfälle
sind lineare und cyclische Oligomere des Caprolactams zu nennen.
Solche polymere und/oder oligomere PA-6-Abfälle fallen bei der Herstellung
von Halbzeugartikeln wie Fasern, Granulat, Folie oder Formteilen
an. Die Halbzeugartikel aus Polyamid 6 werden dann in aus mehreren Komponenten
bestehende Gebrauchsgegenstände wie
Gewebe, technische Kunststoffe, Teppiche und Packmittel eingearbeitet
oder in diese umgeformt. Als Beispiele für polymere und/oder oligomere PA-6-Abfälle sind
Garnabfall, Granulierabfall oder Extrusionsfladen zu nennen. Durch
den Begriff "Polycaprolactamabfall" wird das Vorliegen
größerer Mengen
an polycaprolactamfremden Komponenten ausgeschlossen. Nicht ausgeschlossen
sind jedoch kleine Mengen an zufälligen
Begleitstoffen, wie Staub oder Feuchte aus der Umgebung oder Verarbeitungsölen und
Gleitmitteln oder Fasermattierungsmitteln wie Titandioxid. Solche
polycaprolactamfremden Komponenten liegen in der Regel höchstens
in einem Anteil von etwa 10 Gew.-% bezogen auf Polycaprolactam vor.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter "Faser" ein länglicher Körper zu verstehen, dessen Längsabmessung
viel größer ist
als die Querabmessungen Breite und Dicke. Entsprechend umfaßt der Begriff "Faser" beispielsweise Monofilament, Multifilamentgarn
(endlos oder aus Stapelfasern ersponnen), Band, Streifen, Flocke
und sonstige Formen von zerhackten, zerschnittenen oder diskontinuierlichen
Fasern und dergleichen mit regelmäßigen oder unregelmäßigen Profilen
sowie auch mehrere der vorstehend genannten Gebilde oder eine Kombination
davon.
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt die Herstellung von Caprolactam, indem man Polycaprolactamabfall
mit Heißdampf
bei erhöhten Temperaturen
und Überdrücken behandelt
und einen caprolactamhaltigen Dampfstrom aus der Behandlungszone
abzieht. Dabei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter "Heißdampf" ein gegenüber der
dem zu seiner Beförderung
angewendeten Druck entsprechenden Temperatur, bei der die Kondensation
zu Wasser erfolgt, wesentlich überhitzter
Dampf zu verstehen. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt
darin, daß zur
Rückgewinnung
von Caprolactam aus Polycaprolactamabfall kein Katalysator erforderlich
ist.
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Verfahrensgemäß wird also
dem Kessel, in dem die Heißdampfbehandlung
des Polycaprolactamabfalls erfolgt, kein saurer Katalysator zugesetzt. Es
versteht sich jedoch von selbst, daß der eingesetzte Abfall durchaus
kleinere Mengen von Stoffen (zum Beispiel Verunreinigungen) enthalten
kann, die in der Technik durchaus als Katalysatoren gelten. Das
vorliegende Verfahren ist jedoch nicht auf die Anwesenheit bzw.
den Zusatz von solchen katalytisch wirksamen Stoffen in dem Kessel
angewiesen.
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Der
Polycaprolactamabfall wird dem Reaktor als Schmelze zugeführt. Diese
Zuführung
erfolgt beispielsweise mittels Extruder, Zahnradpumpe oder sonstigen
in der Technik bekannten Vorrichtungen. Bei einigen Zufuhrsystemen,
wie Extrudern, können sich
ziemlich hohe Drücke
in der Schmelze aufbauen. Das bietet die Möglichkeit, die Schmelze ohne größeren Aufwand
bei erhöhten
Temperaturen kurz mit Wasser zu behandeln. Dazu wird das Wasser
beispielsweise unter Druck in den extruderzylinder eingeleitet.
Die Kontaktzeit zwischen Schmelze und Wasser kann man verlängern, indem
man zwischen Extruderausgang und Reaktor ein Hochdruckrohr einbaut.
Bei dieser fakultativen Vorbehandlung wird der Polycaprolactamabfall
mit Wasser vereint und solange ausreichend erhitzt, bis eine erste
Depolymerisation des Caprolactamabfalls eintritt. Zu den dabei gebildeten
Depolymerisationsprodukten zählen
beispielsweise dem Molekulargewicht nach abgebautes Polycaprolactam,
Caprolactam, lineare Oligomere des Caprolactams sowie cyclische
Oligomere des Caprolactams. Durch eine solche Behandlung beschleunigt
sich die Caprolactambildung in anschließenden Verfahrensschritten
gemäß der
US-PS 5,457,197 von Sifniades
et al. (Patentinhaberin AlliedSignal), auf die hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird.
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Zur
wirtschaftlichen Rückgewinnung
von Caprolactam ist es wünschenswert,
apparate- und dampftechnisch so kostengünstig wie möglich zu arbeiten. Dabei zeigt
sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gut an der Konzentration
von Caprolactam im Kopfstrom, die dem Dampfverbrauch umgekehrt proportional
ist. Durch eine entsprechende Reaktorkonstruktion und Wahl der im
folgenden beschriebenen Arbeitsbedingungen lassen sich Caprolactamkonzentrationen
von über
15 Gew.-% erhalten.
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Die
Reaktionstemperatur sollte mindestens 250°C betragen, aber nicht über 400°C liegen.
In der Regel nimmt die Caprolactambildungsgeschwindigkeit mit zunehmender
Temperatur zu. Allerdings nimmt die Geschwindigkeit der Nebenreaktionen
von Polyamid 6 wie der Freisetzung von Ammoniak ebenfalls mit der
Temperatur zu.
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Temperaturen
von mindestens 250°C
sind bevorzugt, da unter 250°C
die Caprolactambildung zu langsam sein kann. Temperaturen von höchstens 400°C sind bevorzugt,
da über
400°C die
Nebenreaktionen von Polyamid 6 unerwünscht schnell werden können. Ein
bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 280°C bis 350°C, vorzugsweise bei 300°C bis 340°C.
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Der
Druck sollte ein wenig über
Normaldruck liegen, höhere
Drücke
bieten jedoch gewisse Vorteile, wie im folgenden erläutert wird.
Daneben gibt es andere Faktoren, wie die Zugänglichkeit und die Betriebskosten
einer Hochdruckanlage, die die Wahl des anzuwendenden Druckes beeinflussen
können.
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Zur
Wirkung des Reaktordruckes hat sich herausgestellt, daß ein erhöhter Reaktordruck
bei einer gegebenen Temperatur und einer gegebenen Dampfmenge in
der Regel bis zu einem optimalen Druck zu einer erhöhten Caprolactamkonzentration im
Kopfstrom führt.
Weitere kleine Druckerhöhungen haben
wenig Einfluß auf
die Caprolactamkonzentration. Eine große Druckerhöhung über den optimalen Druck hinaus
führt jedoch
zu einer verringerten Caprolactamkonzentration. In der Regel gilt:
je höher
die Betriebstemperatur, desto höher
der optimale Druck, bei dem die maximale Caprolactamkonzentration
erhalten wird. So liegt beispielsweise bei einer stündlichen
Dampfmenge gleich dem Zweifachen der an Polycaprolactam eingesetzten
Masse der optimale Druck bei 320°C
bei 17 atm (1720 kPa) und bei 340°C
bei 19 atm (1920 kPa). Die Ermittlung von optimalen Druckverhältnissen
unter verschiedenen Betriebsbedingungen im Rahmen dieser Erfindung
gehört
zu den Fähigkeiten
des Fachmanns.
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Natürlich liegt
der optimale Druck weit unter dem Dampfsättigungsdruck von Wasser bei
der Betriebstemperatur. So beträgt
beispielsweise der Dampfsättigungsdruck
von Wasser bei 320°C
111 atm und bei 340°C
144 atm. Es ist somit klar, daß beim
gegenwärtigen
Verfahren keine flüssigwäßrige Phase
vorliegt.
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Der
Wirkung des Drucks auf die Caprolactamkonzentration bei konstanter
Dampfmenge entspricht seine Wirkung auf die Caprolactambildungsgeschwindigkeit.
Ein Arbeiten in der Nähe
des optimalen Drucks minimiert daher nicht nur den Dampfverbrauch,
sondern auch das Reaktorvolumen.
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Das
Arbeiten dicht beim optimalen Druck hat den weiteren Vorteil, daß zur Ammoniakbildung
führende
Nebenreaktionen unterdrückt
werden. Es hat sich nämlich
gezeigt, daß sich
bei einer gegebenen Temperatur das wenigste Ammoniak, relativ zu
der sich bildenden Menge Caprolactam, bei Drucken in der Nähe des für die Caprolactambildung
optimalen Drucks bildet, wie später
anhand 2 näher
erläutert
wird.
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Ohne
sich an eine Theorie binden zu wollen, haben die Erfinder für ihre Erkenntnisse
folgende Theorie entwickelt. Eine nützliche Konsequenz dieser Theorie
ist, daß sie
die Entwicklung eines Computermodells ermöglicht, mittels dessen man
das Verfahren nach Sammlung genügender
Daten zur Kalibrierung des Modells optimieren kann. Die Erfinder
glauben, daß sich
mit einer Druckerhöhung
bei einer gegebenen Temperatur und Dampfmenge auch die sich im Polyamid
6 auflösende
Wassermenge erhöht,
wodurch sich die Depolymerisationsreaktionen beschleunigen. Natürlich spielt
das Wasser bei der Depolymerisation von Polyamid 6 zu Caprolactam eine
katalytische Rolle, das heißt
bei der gesamten Umwandlung von Polyamid 6 in Caprolactam wird im Ergebnis
kein Wasser verbraucht. Das Caprolactam wird in der Regel in einer
Umkehrung der zur Bildung von Polycaprolactam führenden Polyadditionsreaktion
durch Abspaltung von Caprolactammolekülen von den Enden der Polyamid-6-Kette
gebildet. Da Wasser die Spaltung von Amidbindungen und somit die Bildung
weiterer Endgruppen fördert,
fördert
es auch die Bildung von Caprolactam. Wasser wird nur in dem Maße verbraucht,
daß ein
Teil des eingesetzten Polyamid 6 nicht in Caprolactam umgesetzt
Wird. In dem Maße,
in dem sich die Bildung von Caprolactam beschleunigt, steigt sein
Partialdruckanteil an der Dampfphase. Der Partialdruck von Wasser
steigt jedoch auch, und zwar im ungefähren Verhältnis zu dem angewendeten Druck.
Das Verhältnis
Caprolactam/Wasser im Kopfstrom entspricht dem Verhältnis der
jeweiligen Dampfdrücke.
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Ein
erhöhter
Reaktordruck kann also zu einer Zu- oder Abnahme der Caprolactamkonzentration
in dem Kopfstrom führen,
je nachdem, ob der Caprolactamdampfdruck schneller oder langsamer
als der Wasserdampfdruck steigt. Bei Drücken unter dem optimalen Druck
steigt der Caprolactampartialdruck bei zunehmendem Reaktordruck
offensichtlich schneller als der Wasserpartialdruck. Bei Drucken über dem
Optimaldruck steigt der Wasserpartialdruck bei zunehmendem Reaktordruck
schneller als der Partialdruck von Caprolactam.
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Eine
Nebenwirkung des Druckes ist die Unterdrückung von cyclischem Caprolactamdimer.
Das Dimer bildet sich reversibel neben Caprolactam bei der Depolymerisation
von Polyamid 6. Bei Durchführung
der Depolymerisation bei Normaldruck erhält man relativ große Anteile
des Dimers im Kopfstrom, bis zu 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das
Caprolactam. Bei Erhöhung
des Druckes verkleinert sich das Verhältnis von Dimer zu Caprolactam
im Kopfstrom. Aufgrund der Reversibilität der Dimerbildung wird nicht abdestilliertes
Dimer schließlich
in Caprolactam überführt. Eine
Unterdrückung
der Dimerkonzentration im Kopfstrom ist nicht nur unter dem Aspekt
der Produktausbeute günstig,
sondern auch da in hohen Konzentrationen vorliegendes Dimer sich
als Feststoff ablagern und die Leitungen und den Kondensator verstopfen
kann.
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Angesichts
dieser Befunde sollte der Betriebsdruck bei 1,5 atm bis 100 atm
(152 kPa bis 10130 kPa) liegen. Der Druck sollte jedoch auch unter
dem Dampfsättigungsdruck
von Wasser bei der Betriebstemperatur liegen, damit Wasser nicht
im Reaktor kondensiert. Beispielsweise liegt der Dampfsättigungsdruck
von Wasser bei 300°C
bei 85 atm. Ein Betrieb bei dieser Temperatur sollte bei Drücken von
1,5 atm bis 75 atm erfolgen. Für
den bevorzugten Temperaturbereich von 280°C bis 350°C liegt der bevorzugte Druckbereich
bei 2 atm bis 30 atm (203 kPa bis 3940 kPa). Für den insbesondere bevorzugten Temperaturbereich
von 290°C
bis 340°C
liegt der bevorzugte Druckbereich bei 3 atm bis 15 atm (304 kPa bis
1520 kPa). Die Dampfmenge sollte ausreichen, das Caprolactam aus
dem Reaktor zu befördern,
sollte aber nicht so hoch sein, daß das Caprolactam im Kopfstrom
unnötig
verdünnt
wird. Da eine hohe Caprolactamkonzentration im Kopfstrom erwünscht ist, sollte
die Dampfmenge der Caprolactambildungsgeschwindigkeit proportional
sein, wobei die Caprolactambildungsgeschwindigkeit in der Regel
der eingesetzten Masse an Polyamid 6 proportional ist und ebenfalls
mit der Temperatur steigt.
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Die
Behandlung des Polycaprolactamabfalls mit Heißdampf erfolgt in einem Kessel,
der den erforderlichen Temperatur- und Druckverhältnissen sowie der Korrosivität der Reaktionspartner
standhält.
Da dieses Verfahren keine korrosiven Katalysatoren wie z. B. Säüren erfordert,
sind keine besonderen Legierungen erforderlich. Ein Edelstahlkessel
reicht aus.
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Wesentlich
für einen
rationellen Betrieb ist ein guter Kontakt zwischen Dampf und Polycaprolactamabfall.
Ein solcher Kontakt läßt sich
nach verschiedenen in der Technik allgemein bekannten Mitteln erreichen.
Beispielsweise kann man Dampf über eine
Vielzahl von Öffnungen,
zum Beispiel über
einen Dampfverteiler, durch das Material durchblubbern. Ein verbesserter
Kontakt läßt sich
erreichen, indem man ein mechanisches Rührwerk im Reaktor anordnet,
zum Beispiel eine Kombination aus Drehschaufeln und feststehenden
Leitblechen.
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Bei
dem kontinuierlichen Verfahren wird sowohl der Polycaprolactamabfall
als auch der Dampf dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Caprolactam wird über Kopf
zurückgewonnen,
während
eine bezüglich
Polyamid 6 abgereicherte Schmelze am Sumpf ausgetragen wird. bei
dieser Schmelze handelt es sich um ein Gemisch aus niedermolekularem Polycaprolactam
mit Polycaprolactamabbauprodukten und mit möglicherweise noch aus dem Einsatzstrom
herrührenden
polycaprolactamfremden Materialien und deren Abbauprodukten. Das
Volumen der Sumpfstrommenge ist abhängig von der Reinheit des Polycaprolactamabfalls
und der Caprolactamausbeute. Generell sollte die Caprolactamausbeute
bei über
90% liegen. Bei einem weitgehend reinen Polycaprolactamabfall liegt
die Sumpfstrommenge also in der Regel bei unter 10% der Einsatzstrommenge.
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Für eine hohe
Caprolactamkonzentration im Kopfstrom ist es wünschenswert, den Dampf im Gegenstrom
zur Schmelze zu führen.
Das kann man mit einer Reihe von Durchflußrührreaktoren (CSTR) bewerkstelligen,
in der die Schmelze vom ersten zum letzten Reaktor und der Dampf
in die entgegengesetzte Richtung strömt. Es ist jedoch auch möglich, den
Dampf im Querstrom zu führen.
Dabei fließt
die Schmelze vom ersten zum letzten Reaktor, während die Reaktoren jeweils
einzeln mit Frischdampf versorgt werden. Gegebenenfalls kann man
die den Reaktoren jeweils zugeführte
Dampfmenge entsprechend der Abnahme des Polyamidgehalts der Schmelze
verringern. Das Querstromverfahren bedingt zwar in der Regel einen
höheren
Gesamtverbrauch an Dampf, ist jedoch leichter durchzuführen und
gegebenenfalls auch weniger kapitalintensiv.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens wird die Polycaprolactamabfallschmelze einem Durchflußreaktor
oben zugeführt. Heißdampf wird
ihm unten über
einen Verteiler im Gegenstrom zum Schmelzstrom zugeführt. Ein
caprolactamhaltiger Dampfstrom wird oben am Reaktor abgenommen,
wobei eine bezüglich
Polyamid 6 abgereicherte Schmelze unten austritt. Die Zuführung des
Polycaprolactamabfalls kann mittels Extruder, Zahnradpumpe oder
einer sonstigen Vorrichtung erfolgen. Der Reaktor kann durch Einbauten
in mehrere Stufen geteilt sein. Jede Stufe kann mit eine mechanische
Bewegung bewirkenden Mitteln ausgerüstet sein. Hitze wird dem Reaktor
hauptsächlich
mit dem Heißdampf
zugeführt.
Zusätzliche
Hitze kann insbesondere bei Verwendung eines Extruders über den Polycaprolactamabfalleinsatzstrom
und über
die Reaktorwand zugeführt
werden.
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Caprolactam
kann von anderen Bestandteilen des Destillats getrennt werden. Die
Brüden
aus dem Kopfstrom des Reaktors können
einem Teilkondensator zugeführt
werden, um ein caprolactamhaltiges Kondensat zu erhalten. Aus diesem
Kondensat kann man durch weitere Reinigung, unter anderem auch durch
Destillation, Kristallisation und andere an sich bekannte Verfahren,
ein für
die Herstellung von Fasern, Folien oder technischen Kunststoffen
geeignetes Caprolactam erhalten. So kann zum Beispiel das Caprolactamreinigungsverfahren
gemäß den
US-PSen 2,813,858 ,
3,406,176 oder
4,767,503 von Crescentini et al. (Patentinhaberin
jeweils AlliedSignal) Anwendung finden.
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Aus
dem gereinigten Caprolactam kann man dann nach einem bekannten Verfahren
gemäß den
US-PSen 3,294,756 ,
3,558,567 oder
3,579,483 der AlliedSignal Polycaprolactam
herstellen. Das Polycaprolactam kann dann in bekannten technischen
Materialien gemäß den
US-PSen 4,160,790 ,
4,902,749 oder
5,162,440 der AlliedSignal eingesetzt
werden, nach einem bekannten Verfahren gemäß den
US-PSen 3,489,832 ,
3,517,412 oder
3,619,452 der AlliedSignal zu Faser
versponnen oder auch zu Folie verarbeitet werden.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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In
einem zylinderförmigen
Edelstahlreaktor mit einem Durchmesser von 24,5 mm und einer Höhe von 300
mm wurden 15 g PA-6-Granulat mit einem Molekulargewicht von etwa
20.000 vorgelegt. An den Reaktor wurde ein mit einem auf 6,4 atm
(650 kPa) eingestellten Rückschlagventil
ausgerüsteter
Kondensator angeschlossen. Über
den Boden des Reaktors wurde Heißdampf mit 0,4 g pro Minute
zugeführt, wobei
die Temperatur auf 330°C
gehalten wurde. Ein schwacher Stickstoffstrom von 30 Nml/min war
in den Dampf eingemischt, um ein Entweichen der Schmelze in die
Dampfleitung zu verhindern. Kopfproduktschnitte wurden in regelmäßigen Zeitabständen gesammelt
und auf Caprolactam analysiert. Nach einer Laufzeit von 225 min
enthielten die Kopfproduktschnitte zusammen 12,0 g Caprolactam.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Einfluß einer Vorhydrolyse auf die
Depolymerisationsgeschwindigkeit
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In
einem zylinderförmigen
Edelstahlreaktor mit einem Durchmesser von 24,5 mm und einer Höhe von 300
mm wurden 15 g PA-6-Granulat mit einem Molekulargewicht von etwa
20.000 und 7 g Wasser vorgelegt. Der Reaktor wurde verschlossen
und schnell auf 290°C
erhitzt und 10 min bei der Temperatur gehalten. Das Molekulargewicht
des Gemischs (ohne Caprolactam) betrug etwa 1000, wobei die vorliegende
Menge Caprolactam etwa 20% der theoretisch aus dem vorgelegten Polyamid
6 gewinnbaren Caprolactamgesamtmenge ausmachte. Nun wurde der Reaktor
auf 100°C
abgekühlt
und an einen mit einem auf 6,4 atm (650 kPa) eingestellten Rückschlagventil ausgerüsteten Kondensator
angeschlossen. Über
den Boden des Reaktors wurde Heißdampf mit 0,4 g pro Minute
zugeführt,
wobei die Temperatur auf 330°C
gehalten wurde. Ein schwacher Stickstoffstrom von 30 Nml/min war
in den Dampf eingemischt, um ein Entweichen der Schmelze in die Dampfleitung
zu verhindern. Kopfproduktschnitte wurden in regelmäßigen Zeitabständen gesammelt und
auf Caprolactam sowie cyclische Oligomere des Caprolactams analysiert.
Nach einer Laufzeit von 225 min enthielten die Kopfproduktschnitte
zusammen 14,6 g Caprolactam, 0,098 g cyclisches Dimer und 0,0058
g cyclisches Trimer.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Einfluß von Druck auf Depolymerisationsgeschwindigkeit
und Selektivität
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Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß der Druck auf 1 atm (101
kPa) gehalten wurde. Nach 225 min enthielten die Kopfproduktschnitte
zusammen 7,8 g Caprolactam, 0,16 g cyclisches Dimer und 0,060 g
cyclisches Trimer.
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BESPIEL 1
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Über einen
Extruder wurde geschmolzenes Polyamid 6 in einen zylinderförmigen Reaktor
aus Edelstahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 eingebracht. Der
Reaktor war mit einem die Reaktorwandungen nach unten abschabenden
Schraubenrührwerk
ausgerüstet
und besaß in
der Mitte zwei kreisförmige
Fenster zur Sichtkontrolle der Reaktionsmasse. Die Abgasleitung
des Reaktors war über einen
Rückschlagregulator
mit einem Kondensator verbunden. Heißdampf wurde während der
gesamten Betriebszeit mit 35 bis 40 g/min über ein Einblasrohr am Reaktorboden
eingeblasen, wobei caprolactamhaltiger Dampf am Kopf abgezogen und
kondensiert wurde. Der Druck und die Temperatur im Reaktor wurden
auf etwa 312°C
bzw. 9,2 atm gehalten. Während
der ersten 105 min Laufzeit wurden 1100 g Polyamid 6 mit 10 bis
12 g/min in den Reaktor eingebracht. Zu dem Zeitpunkt wurde die
Masse im Reaktor auf etwa 700 g geschätzt. Die Zufuhr von Polyamid
6 wurde dann 120 min lang unterbrochen. Die zu dem Zeitpunkt noch
im Reaktor verbleibende Masse betrug etwa 150 g. Im Laufe der nächsten 45
min wurden 900 g Polyamid 6 zusätzlich
eingebracht, wobei der Versuch nach Beendigung der zweiten Zudosierung
von Polyamid 6 noch 60 min lang fortgesetzt wurde. Die in dem Kopfstromkondensat
ermittelte Caprolactammenge betrug insgesamt 1558 g. Die aus dem
Reaktor abgelassene Restschmelze wog 440 g und bestand im wesentlichen
aus niedermolekularem Polyamid 6. Die momentane Geschwindigkeit
der Caprolactambildung war der in dem Reaktor enthaltenen Schmelzmenge
ungefähr
proportional. Die normierte Geschwindigkeit der Caprolactambildung
betrug etwa 0,7 bis 0,8 g Caprolactam pro Gramm Schmelze im Reaktor
und Stunde. Die Caprolactamgesamtkonzentration betrug 11 Gew.-%.
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BEISPIEL 2
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Verwendet
wurde die Apparatur aus Beispiel 1. Während des ganzen Versuchs wurde
geschmolzenes Polyamid 6 so in den Reaktor eindosiert, daß die in
dem Reaktor enthaltene Schmelzmenge konstant etwa 800 g betrug,
wobei Heißdampf
mit 4000 g/h eingeblasen wurde. Die Temperatur und der Druck wurden
auf etwa 310°C
bzw. 9,2 atm gehalten. Die Versuchsdauer betrug 6 Stunden. Die Geschwindigkeit
der Caprolactambildung betrug 500 bis 600 g/h bzw. 0,62 bis 0,75
Gramm pro Gramm Schmelze im Reaktor und Stunde. Die Caprolactamgesamtkonzentration
betrug 11 Gew.-%.
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BEISPIEL 3
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In
einen Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 24,5 mm und einer Höhe von 1070
mm wurden 100 g Polyamid 6 eingebracht und Dampf über den Boden
eingeblasen. Während
des Versuchs wurden Kopfstromschnitte in Zeitabständen gesammelt
und auf Caprolactam, cyclisches Caprolactamdimer und Ammoniak analysiert.
Der Versuch wurde bei verschiedenen Temperaturen, Drücken und
Dampfmengen durchgeführt.
Aus den Meßwerten
wurde im Rahmen der oben vorgestellten Theorie ein Computermodell
des Verfahrens konstruiert. Anhand des Modells wurden die in den 1 bis 3 gezeigten Kurven
gezogen. Dabei lag allen Figuren eine gegenüber der eingebrachten Polycaprolactammasse
doppelt so hohe stündliche
Dampfmenge zugrunde. Es versteht sich, daß unterschiedliche Reaktorausgestaltungen
und Dampfmengen zwar zu leicht unterschiedlichen Ergebnissen führen können, daß die in den
Figuren gezeigten Trends jedoch allgemeine Gültigkeit besitzen.
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1 zeigt
die erwartete Geschwindigkeit der Caprolactambildung in Abhängigkeit
von dem Druck bei 320°C.
Die Bezeichnungen an den Kurven stehen jeweils für den Druck im Reaktor in Atmosphären. So
bedeutet 1 1 atm, 2 2 atm usw. Es ist ersichtlich, daß ein zunehmender
Druck zwar die im Kopfstrom gemessene Menge des gebildeten Caprolactams
erhöht,
daß sich
aber die größte Wirkung
bei ziemlich geringen Drucken zeigt. Die Bildungsgeschwindigkeit
steigt beispielsweise am stärksten
bei einer Druckerhöhung
von 1 atm auf 2 atm und am wenigsten bei einer Druckerhöhung von
5 atm auf 6 atm.
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2 und 3 zeigen
den Einfluß von Druck
und Temperatur auf die Caprolactamkonzentration im Kopfstrom bei
90%iger Caprolactamausbeute. Da die Kurven für eine konstante Dampfmenge
gezogen wurden, ist die Caprolactamkonzentration der Geschwindigkeit
der Caprolactambildung proportional. Man sieht, daß die Geschwindigkeit
bei ziemlich geringen Drücken
zwar mit dem Druck stark ansteigt, daß dieser Effekt jedoch bei
höheren
Drücken
nachläßt, wobei
die Geschwindigkeit bei ca. 17 atm bei 320°C oder bei 19 atm bei 340°C ihren Maximalwert
erreicht. Die Figuren zeigen auch (Y-Achse rechts) die Bildung von
cyclischem Dimer und Ammoniak bezogen auf Caprolactam. Man sieht,
daß diese Geschwindigkeiten
zwar bei niedrigeren Drücken stark
abfallen, daß aber
dieser Effekt bei höheren Drücken nachläßt. Im Falle
von Ammoniak liegt ein Minimum bei etwa dem Druck der Maximalgeschwindigkeit
der Caprolactambildung. Die Bildung des cyclischen Dimers von Caprolactam
nimmt mit zunehmendem Druckstetig ab. Schließlich zeigt ein Vergleich der
beiden Figuren, daß bei
zunehmender Temperatur zwar die Geschwindigkeit der Caprolactambildung
steigt, daß die
die Ammoniak- und Dimerbildung noch schneller steigt.
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BEISPIEL 4
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Für ein kontinuierliches
Verfahren besteht die Apparatur aus mindestens drei Reaktoren mit Einlaß oben und
Auslaß unten
für Flüssigkeit
und Einlaß unten
und Auslaß oben
für Dampf.
Die drei Reaktoren sind so in Reihe geschaltet, daß die Flüssigkeit
in einer Richtung und der Dampf in die dazu entgegengesetzte Richtung
strömt.
Die Reaktoren sind jeweils mit einem mechanischen Rührwerk und Leitblechen
ausgerüstet,
die eine innige Durchmischung zwischen Flüsigkeit und Dampf gewährleisten.
Polycaprolactamabfall wird dem ersten Reaktor kontinuierlich mittels
Extruder zugeführt
und tritt aus dem letzten Reaktor wieder aus. Heißdampf wird dem
letzten Reaktor mit der ungefähr
5fachen Extrudatmenge zugeführt
und tritt aus dem ersten Reaktor wieder aus. Die Reaktoren werden
auf etwa 330°C
und 15 atm gehalten. Die Gesamtverweilzeit der Schmelze in den Reaktoren
beträgt
etwa 4 Stunden. Die austretenden Brüden werden einem Teilkondensator
zugeführt,
der ein ungefähr
90% Caprolactam enthaltendes Kondensat erzeugt. Aus diesem Kondensat
kann man durch weitere Reinigung wie zum Beispiel Filtration, Destillation,
Kristallisation und andere in der Technik an sich bekannte Verfahren
ein für
die Faserherstellung geeignetes Caprolactam erhalten. Ein Teil der
restlichen Brüden
wird ausgeschleust. Der Rest wird mit Frischdampf vermischt, einem Überhitzer
zugeführt
und in das Verfahren rückgeführt.
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Der
vorstehenden Beschreibung kann der Fachmann ohne weiteres die wesentlichen
Kennzeichen dieser Erfindung entnehmen und sie durch verschiedene Änderungen
an verschiedene Verwendungszwecke und Bedingungen anpassen, ohne
dabei den Gedanken und Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.