CN1049703C - 利用己内酰胺低聚物残渣制造尼龙6的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用己内酰胺残渣制造尼龙6的方法，采用磷酸酯类、有机酯类、氨基酸类及己内酰胺钠(钾)盐类的一种或几种化合物作催化剂，先在220～250℃的温度下进行开环聚合反应2～4小时，釜内压力达1.5MPa时开始卸压并抽真空，再在260～285℃的温度下、余压为-0.10～0.10MPa的压力下进行真空聚合，获得相对粘度为2.5～3.0的尼龙6产品，本发明适用于利用不同碱含量尤其是高碱残渣聚合生产高粘度尼龙6产品，产品性能达工程塑料的要求，可用于制备各种工程塑料制品。
Description
本发明涉及利用己内酰胺低聚物残渣制造尼龙6的方法，尤其是以己内酰胺联合生产尼龙6的过程中，萃取工序回收的低聚物残渣，或己内酰胺生产过程中，精制2段排出的高沸物残渣，采用催化聚合法生产尼龙6工程塑料的方法。
众所周知，在己内酰胺水解聚合生产尼龙6切片过程中，从聚合管出来的尼龙6含单体及低聚物10％左右，须经萃取将其分离出来。萃取水经蒸馏回收部分单体，可用作聚合原料，塔底的高沸物即低聚物残渣量约占尼龙产量的2％-3％，其组成大致如下：
表1低聚物残渣组成
| 组成 | 己内酰胺 | 二聚体 | 三聚体 | 四聚体 | 五聚体 | 其它 |
| 含量(％) | 53.4 | 16.0 | 8.6 | 12.0 | 7.8 | 2.2 |
在现有技术中，低聚物残渣未被充分利用，且对环境造成很大污染。CN1085918A所公开的技术是以尼龙6低聚物为主要原料，通过催化聚合生产三元共聚物而制得改性尼龙，其低聚物回收率偏低，所制得的改性尼龙物化性能也不理想。此外，也有人将低聚物裂解回收己内酰胺，回收率约60％，这种方法是将低聚物在高温下降解成己内酰胺，回收率低，约40％的废渣无法利用，其能耗高且回收产品质量差。据调查，最近有人采用水解法将低聚物直接用于聚合生产尼龙6切片，这种方法要求低聚物残渣中单体含量为60％以上，且聚合时间长达25～32小时，聚合温度高达290℃，产品相对粘度却在2.5以下，该方法特别不适合于处理高碱残渣。
本发明的目的在于：提供一种反应时间短、聚合温度较低，且适用于不同碱性的低聚物，尤其是高碱低聚物残渣制造相对粘度在2.5以上的高分子量尼龙6的方法。
为了达到本发明的目的，采用了如下的技术方案：采用催化聚合法，聚合催化剂用通式分别为
磷酸酯类(R1，R2，R3可分别或同时为H，C6H5，C6H4CH3，(CH2)nCH3，n＝1～6的正整数)，
有机酯类(m＝1～4的正整数，n＝2～6的另一正整数)，NH2(CH2)nCOOH氨基酸类(n＝1～10的正整数)和己内酰胺钠(或钾)盐的一种或几种或其混合物，反应过程主要包括：(1)、将100份(重量)低聚物残渣和0.1～2份(重量)催化剂加入釜内。加热熔融后，在220～250℃的温度下开环聚合反应2～4小时，釜内压力达1.5MPa时开始卸压并抽真空，然后(2)、在260～285℃的温度下、余压为-0.10～0.10MPa的压力下，真空聚合反应2.5～4小时，获得相对粘度为2.5～3.0的尼龙6产品。
本发明所采用的催化剂可以是一元、二元或三元的。磷酸酯类催化剂如：亚磷酸苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二丙酯及磷酸等；有机酯类催化剂如：己酸丙酯、丙酸丁酯、戊酸丙酯、丙酸辛酯、丁酸丙酯、及己酸丁酯等；氨基酸类催化剂如：氨基丙酸、氨基丁酸、氨基十一酸、氨基己酸、氨基乙酸及氨基辛酸等；己内酰胺盐催化剂可用己内酰胺钾盐(或钠盐)。上述催化剂可以单独使用，可以同类混合使用，也可以不同类混合使用，只要其总用量在前述的范围之内，均可以达到预期的工艺效果。
在实施本发明的过程中，在开环聚合阶段因残渣含水量的不同，聚合釜内的压力一般在0.5～1.5MPa之同，压力不能太高，否则可能出现设备事故。开环聚合完成后，开始御压并抽真空，将釜内水蒸气及部分未反应的单体抽提出来，以促进聚合后期分子链的增长，此阶段聚合温度应控制在260～285℃，即高于开环聚合的温度以降低体系的粘度，从而有利于低分子物质的抽提。促进分子链的增长。真空聚合的余压可控制在-0.10～0.10MPa，此阶段的反应时间一般为2.5～4小时，有很多方法可以用以判断反应终点，如当搅拌电流达到19A以上时，即可停止搅拌，静置0.5～1小时后便可出料，产品的相对粘度可达2.5以上。
本发明较好的技术方案是：催化聚合反应采用二元或三元催化剂，即同时采用二类或三类中前述的某种催化剂，有利于真空聚合阶段分子链增长，缩短反应周期。
本发明较好的技术方案还可以是：每100份(重量)的低聚物残渣需用催化剂0.5～1.5份(总重量)，在此催化剂用量范围内，在前述的温度范围内反应不同的时间。控制好反应终点均可达到预期的效果。催化剂用量的最佳范围是：每100份重量的低聚物残渣用0.5～1.5份(重量)，在此用量范围内工艺控制稳定，分子链增长速率适中，故此产品质量也相对较为稳定。
本发明具有以下明显的优点：
1、采用复合催化聚合法，适用不同碱含量的残渣，特别是能使高碱残渣聚合成高粘度尼龙6产品，这是水解聚合法无法实现的；
2、采用催化聚合，生产周期短，8小时内产品相对粘度可达2.5以上，产品性能达到尼龙工程塑料的要求(产品性能见表3)；
3、操作简便，可根据需要调节产品的相对粘度。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述：
实施例1：
在不锈钢聚合釜中，加入PH值为8.7的己内酰胺低聚物残渣100份，亚磷酸苯酯1.5份(均为重量份数)，加热至170℃熔融，待物料完全熔融后开启搅拌，并继续升温，在220～250℃的温度下进行开环聚合，反应3小时，当釜内压力达1.5MPa时，开始御压并抽真空，将釜温升至260℃，在余压为-0.10～0.10MPa的压力下反应3.5小时，当搅拌电流达19A时，停止搅拌，保温静置1小时后出料切粒，切片在95℃左右温度下萃取3小时，在-0.04MPa的余压下真空干燥8小时，所得产品相对粘度为2.71，单体含量2％，得产品重84.9份。
例2～15：
用PH值为6.5～9.0的低聚物残渣100份，加入的催化剂及其用量见表2，操作方法、反应温度和真空度同例1，反应时间见表2，产品质量见表3，产品产量为83～88份(重量)。
表2工艺控制表
| 实施例 | 催化剂 | 反应时同(小时) | ||
| 名称 | 加入量(份) | 开环聚合 | 真空聚合 | |
| 1 | 亚磷酸苯酯 | 1.5 | 3.0 | 3.5 |
| 2 | 己酸丙酯 | 0.5 | 3.8 | 4.0 |
| 3 | 氨基丙酸 | 0.1 | 3.5 | 4.0 |
| 4 | 己内酰胺钠盐 | 0.3 | 3.7 | 4.0 |
| 5 | A、亚磷酸三苯酯B、己内酰胺钾盐 | A、0.1B、0.3 | 3.6 | 3.9 |
| 6 | A、丙酸丁酯B、氨基丁酸 | A、0.2B、0.5 | 2.2 | 4.0 |
| 7 | A、磷 酸B、氨基十一酸 | A、1.5B、0.5 | 3.2 | 3.3 |
| 8 | A、磷酸二苯酯B、己内酰胺钠盐 | A、0.2B、0.4 | 3.3 | 3.7 |
| 9 | A、戊酸丙酯B、氨基丙酸 | A、0.2B、0.5 | 4.0 | 2.5 |
| 10 | A、氨基丙酸B、己内酰胺钾盐 | A、0.3B、0.2 | 3.5 | 3.5 |
| 11 | A、磷酸二甲苯酯B、氨基乙酸 | A、0.2B、0.4 | 2.1 | 3.9 |
| 12 | A、丙酸辛酯B、己内酰胺钾盐 | A、0.4B、0.4 | 3.2 | 3.8 |
| 13 | A、磷 酸B、丁酸丙酯C、氨基丙酸 | A、0.5B、0.1C、0.4 | 2.0 | 4.0 |
| 14 | A、亚磷酸三苯酯B、氨基己酸C、己内酰胺钾盐 | A、0.5B、0.1C、0.6 | 3.3 | 2.7 |
| 15 | A、磷酸二丙酯B、氨基乙酸C、己酸丁酯 | A、1.2B、0.3C、0.5 | 2.8 | 3.2 |
表3 产品质量及物理机械性能表
| 实施例 | 相对粘度 | 单体含量(％) | 水含量(％) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 缺口冲击强度(kg/m2) | 断裂伸长(％) |
| 1 | 2.71 | 1.9 | 0.8 | 58.8 | 88.3 | 5.4 | 27.0 |
| 2 | 2.60 | 1.9 | 0.7 | 59.2 | 88.5 | 5.3 | 27.3 |
| 3 | 2.50 | 2.0 | 0.9 | 60.3 | 88.0 | 5.2 | 27.7 |
| 4 | 2.51 | 2.0 | 1.0 | 62.5 | 88.1 | 5.4 | 27.9 |
| 5 | 2.68 | 1.9 | 0.7 | 63.3 | 88.9 | 5.6 | 27.2 |
| 6 | 2.72 | 2.0 | 0.8 | 59.9 | 89.0 | 5.8 | 27.4 |
| 7 | 2.90 | 1.6 | 0.5 | 63.8 | 89.8 | 6.5 | 28.0 |
| 8 | 2.88 | 1.7 | 0.6 | 64.0 | 89.7 | 6.3 | 27.6 |
| 9 | 2.75 | 1.7 | 0.6 | 61.2 | 89.5 | 6.0 | 27.1 |
| 10 | 2.73 | 1.8 | 0.7 | 60.9 | 89.4 | 6.0 | 27.9 |
| 11 | 2.87 | 1.7 | 0.8 | 61.9 | 89.5 | 6.4 | 27.8 |
| 12 | 2.74 | 1.9 | 1.0 | 62.4 | 89.0 | 5.7 | 27.5 |
| 13 | 2.98 | 1.5 | 0.5 | 64.0 | 90.0 | 6.5 | 27.9 |
| 14 | 2.97 | 1.6 | 0.5 | 63.1 | 90.0 | 6.4 | 27.7 |
| 15 | 2.79 | 1.9 | 0.4 | 61.1 | 89.0 | 5.9 | 27.3 |
注：物理机械性能标准：GB528-82。
Claims (3)
1、一种利用己内酰胺低聚物残渣制造尼龙6的方法，包括加热熔融、开环聚合、真空聚合、铸带切粒及干燥过程，本发明的特征在于：聚合催化剂采用通式分别为
磷酸酯类，式中R1，R2，R3可分别或同时为H，C6H5，C6H4CH3，(CH2)nCH3，n＝1～6的正整数，
有机酯类，式中m＝1～4的正整数，n＝2～6的另一正整数，NH2(CH2)nCOOH氨基酸类，式中n＝1～10的正整数，和己内酰胺钠盐或钾盐的一种或几种或其混合物，反应过程主要包括：
(1)、将100份重量低聚物残渣和0.1～2份重量催化剂加入釜内，加热熔融后，在220～250℃的温度下开环聚合反应2～4小时，釜内压力达1.5MPa时开始卸压并抽真空，然后
(2)、在260～285℃的温度下、余压为-0.10～0.10MPa的压力下，真空聚合反应2.5～4小时，获得相对粘度为2.5～3.0的尼龙6产品。
2、根据权利要求1所述的制造尼龙6的方法，其特征在于：采用二元或三元催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的制造尼龙6的方法，其特征在于：100份重量低聚物残渣使用催化剂总重量0.5～1.5份。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3534817A1 (de) * | 1985-09-30 | 1987-04-02 | Davy Mckee Ag | Verfahren zur herstellung von polyamid |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3534817A1 (de) * | 1985-09-30 | 1987-04-02 | Davy Mckee Ag | Verfahren zur herstellung von polyamid |
| CN1058026A (zh) * | 1991-06-19 | 1992-01-22 | 杨思会 | 用废尼龙聚合单体浇铸尼龙的方法 |
| CN1085918A (zh) * | 1992-10-08 | 1994-04-27 | 李盈念 | 一种改性尼龙的制备方法 |
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