DD201910A5 - Verfahren zur herstellung von spinnbaren polyamiden u.dgl. - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung spinnbarer Polyamide, des sogenannten Nylons, durch eine Umwandlung und Polykondensation von Dinitrilen mit aliphatischen *,*-Diaminen und Wasserueberschuss in Gegenwart von Katalysatoren anorganischer und organischer Beschaffenheit in katalytischen Mengen. Das hier beschriebene Verfahren wird fuer die kontinuierliche Produktion von Polyhexamethylenadopamid, Nylon 6,6 aus Adiponitril und Hexamethylendiamin in Gegenwart von ammonikhaltigem Wasser und kleiner Mengen Katalysatoren, vorzugsweise sauerstoffhaltiger Verbindungen von Phosphor, die eine beschleunigende Wirkung auf die Gesamtkinetik des Verfahrens ausueben und dadurch einen hoeheren Grad der Polymerisation erleichtern und/oder die fuer die Polymerisation benoetigte Zeit verkuerzen, angewandt. Erfindungsgemaess werden ein Nitril, ein aliphatisches Diamin und Wasserueberschuss in Gegenwart einer katalytischen Menge einer sauerstoffhaltigen Phosphorverbindung zusammengebracht.

Description

Polyamide.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung spinnbarer Polyamide, dea sogenannten Nylons» durch eine Umwandlung und Polykondensation von Dinitrilen mit aliphatischen <^ , to -Diaminen und Wasserüberschuß in Gegenwart von Katalysatoren anorganischer oder organischer Beschaffenheit in katalytischen Mensen«

Das hier beschriebene .Verfahren wird für die kontinuierliche Produktion von Polyhexamethylenadiparaid, Nylon 6,6, aus Adiponitril und Hexamethylendiamin in Gegenwart von animonikhaltigern Wasser und kleiner Mengen Katalysatoren, vorzugsweise sauerstoffhaltiger Verbindungen von Phosphor, die eine beschleunigende Wirkung auf die Gesamtkinetik des Verfahrens ausüben und dadurch einen höheren Grad der Polymerisation erleichtern und/ oder die für die Polymerisation benötigte Zeit verkürzen, angewandt«

.Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Bisher wurde Adipinsäure, die nur aus Aromaten hergestellt werden konnte, für die Erzeugung von Polyamiden verwendet. Eine gesonderte Verseifung von Adiponitril zu Adipinsäure ist mühsam, läuft quantitativ nicht gut ab und wird daher nicht als zweckmäßig angesehen. Gegenwärtig kann Adiponitril elektrochemisch bedeutend wirtschaftlicher aus Propylen oder Acrylonitril sowie katalytisch durch die Umwandlung von Butadien und Cyanwasserstoffsäure im Großmaßstab und mit großer Reinheit erzeugt werden.»

Gegenwärtig wird Adipinsäure mit Hilfe teurer Transportmittel in fester Form und Hexamethylendiamin in einem verflüssigten Zustand mit einer geringen Wassermenge in getrennten Behältern

befördert oder es wird eine neutralisierte Lösung von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, jeweils in einer Konzentration von 60 %, in erwärmten Tankviagen transportiert. Heben den Schwierigkeiten durch die längeren Entfernungen ist der Mittransport von etwa 40 % Wasser teuer.

Durch die Beförderung von festem Salz aus äquimolaren Anteilen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, dem sogenannten AH-SaIz₅ werden die oben angeführten Schwierigkeiten nicht behoben. Das ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß das AH-SaIz auf kostspielige Weise in bezug auf die Energie durch Eindampfen oder Ausfällung aus V/asser oder Methanol gewonnen werden muß. Zur weiteren Verarbeitung muß abermals eine 60 %ige AH-Salzlösung, vermehrt um das Wasser aus der Reaktion, während der Polykondensation eingedampft werden.

In der Literatur über die Reaktion zwischen Adiponitril, Hexamethylendiamin und WasserÜberschuß wird kein wirksames technisches Verfahren für die Umsetzung ermähnt. So wird nach der US-PS 2.245.129 eine Gesamtreaktionszeit von mehr als 20 Stunden für eine Umwandlung wie in Beispiel II verlangt. Auch in der US-PS 3.847.876 können nicht alle Nachteile, die durch eine wirtschaftliche kontinuierliche Arbeitsmethode umgangen werden könnten, ausgeschaltet werden, da ein Mindestgehalt von 1 % freiem Ammoniak in dem Reaktionsprodukt gefordert wird. So werden in den darin beschriebenen Beispielen 1 bis 10, die zu spinnbaren Produkten führen, Gesamtreaktionszeiten von mehr als 8 Stunden verlangt. Durch eine Zurückleitung, wie im Beispiel 3» wurde ein Verweilzeitspektrum angestrebt und erreicht, das für Polyhexamethylenadipamid ungünstig und unerwünscht ist.

Ziel der Erfindung

Aus den Erfahrungen ist bekannt, daß infolge der Wärme Instabilität von Polyhexamethylenadipamid eine kurze Verweilzeit und

gate Verweilzeitspektren in allen Phasen dea Verfahrens erstreb ens viert aind, die mit einem zunehmenden Grad der Polykondensation und mit steigenden Temperaturen immer kritischer werden· Diese Voraussatzung lag der Entwicklung der Erfindung zugrunde»

Darlegung; des Wesens .der Erfindung i

Bine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung spinnbarer Polyamide vor allem von spinnbarem Polyhexamethylenadipamid mit hoher relativer Molekülmasse aus Adiponitril, Hexamethylendiamin,. V/asser und Zu-. satzstoffen, das vorzugsweise kontinuierlich in einer Reaktionskaskade und in einer Veredlungsanlage als Endstufe, beschleunigt durch Katalysatoren und unter solchen Reaktionsbedingungen abläuft, durch die weniger als 1 % freies Ammoniak in dem Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von mehr als 225 ⁰C erzeugt viird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von spinnbarem Polyhexamethylenadipamid, bei dem auf die Verwendung von Adipinsäure verzichtet werden kann und stattdessen Adiponitril verwendet wird, das wirtschaftlich aus Rohstoffen wie Propylen und Butadien, die annehmbare Preise aufweisen, hergestellt vierden kann«

Eine andere Aufgabe der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spinnbarem Polyhexamethylenadipamid, bei dem äquimolare Gemische von Adiponitril und Hexamethylendiamin, die bei Raumtemperaturen im flüssigen Zustand vorliegen, unter Zusatz einer geringen Wassermenge verwendet «erden und die bequem über lange Entfernungen mit minimalem Ballast transportiert werden können.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herateilung von spinn "barem Polyhexamethylenadipamid, das hinsichtlich des Energieverbrauchs und des Einsatzes an Reaktionsmitteln viirtachaftlicher als die bisherigen Verfahren ist. Diese Tatsache geht deutlich aus den folgenden Vergleichen und Beispielen hervor?

a) Je Tonne Polyhexamethylenadipamid sind etvia 1160 kg AH-SaIz, aber nur 992 kg eines äquimolaren Gemische von Adiponitril und Hexamethylendiamin erforderlich.

b)-Je Tonne Polyhexamethylenadipamid vserden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren annähernd 150 kg Ammoniak, gasförmig oder in wäßriger Lösung, erzeugt, das als verkäufliches Nebenprodukt zur Senkung der Produktionskosten beiträgt (Verwendung beispielsweise als Düngemittel).

c) Je Tonne Polyhexamethylenadipamid müssen nach der herkömmlichen Verfahrensweise (ausgehend von einer 60 %igen AH-Salz-Lösung) etv»a 930 kg Wasser während der Polykondensation verdampft werden. Nach dem_ erfindungsgemäßen Verfahren müssen nur annähernd 130 kg Wasser und 150 kg Ammoniak für die gleiche Menge Polyamid verdampft werden.

Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spinnbarem Polyhexamethylenadipamid, bei dem ammoniakhaltiges Wasser verwendet vsird und die Zugabe von Katalysatoren, vorzugsweise sauerstoffhaltigen Verbindungen von Phosphor in unterschiedlichen Mengen in Form von Estern, Säuren oder deren Salzen, vorzugsweise deren Ammoniumsalzen, zur Erzeugung einer Beschleunigungs- und Stabilisierungsvsirkung bei der Gesamtreaktion vorgesehen ist. Vertreter solcher dabei eingesetzten sauerstoffhaltigen Verbindungen von Phosphor sind hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure-

and Phosρhonaäare„ die am besten in Form von Estern, Säuren oder als Ammoniumsalze in Wasser zugesetzt «erden. Gute Ergebnisse werden auch mit Katalysatoren erzielt, die unter Derivaten.von Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Borsäure, Halogenwaaaerstoffsauren und starken organischen Säuren ausgewählt wurden. Die mit Erfolg zugesetzten Katalysatormengen betragen 0,005 bis 0,5 Masseprozent eines äquimolaren Gemischs von Adi· ponitril und Hexamethylendiamin. Größere Mengen sind möglich, bieten aber keine zusätzlichen Vorteile.

Hoch eine weitere Aufgabe der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spinnbarem Polyhexamethylenadipamid, bei dem Kettenregler in Form von Monocarbonsäuren von Monoami- nen in Mengen von 2 bis 30 mMol je kg eines äquimolaren Gemischs von Adiponitril und Hexamethylendiamin zu Beginn der Reaktion zur Stabilisierung der Polymerschmelze zugesetzt werden, so daß eine konstante Schmelzviskosität während der späteren Verarbeitungsvorgänge zu verzeichnen ist. Als Monocarbonsäuren können beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure verwendet werden. Von den Monoaminen sind Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin und Cyclohexylamin zu empfehlen.

Eine die Erfindung ergänzende Aufgabe ist die Stabilisierung des spinnbaren Polyhexamethylenadlpamids gegenüber Licht- und Wärmeeinwirkung in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck» Vor allem sein Einsatz als technische Garne und Reifenkord macht eine Stabilisierung der Polymermasse und der gebildeten Fasern gegen Wärme und Sauerstoff erforderlich, indem allgemein bekannte Wärmestabilisatoren wie Diarylamine, N-substituierte p-Phenylendiamine, ISercaptobenzimidazole, Kupfersalze und Jodverbindungen, entweder alleine oder in Form von Mischungen, zugesetzt werden. Die Zugabe kann vor, während oder nach Beendigung der Reaktion erfolgen.

4 4

In einem Hauptaspekt "betrifft die Erfindung die Mehrstufen-Uiroandlung von Adiponitril und Hexamethylendiamin in Gegenwart .eines 'Wasserüberschusses, die nach folgender Summenreak

tion erfolgt:

Nfi_p .HO 0

M/ H

n(CH₂)₄ + 2nH₂0 + n(CH₂)6 — H

CN NH₀

^d -OH + 2 η

Zwischenprodukte mit geringer relativer Molekülmasse- werden durch die Zugabe und die Umwandlung von Nitrilgruppen mit Wasser zu verschiedenen Säureamiden gebildet, z« B» </ -Cyanovaleriansäureamid und Adipinsäurediamid. Wenn die erfindungsgemäß definierten und anschließend beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten werden, v»ird reines Adiponitril vollständig umgewandelt und verschwindet nach einer kurzen Reaktionszeit ohne nennenswerte Entwicklung von Ammominak* Die gebildeten Säureamide und Nitrilamide reagieren dann in Form einer Transamidierung mit den Aminogruppen von Hexamethylendiamin, bilden Ammoniak und reagieren dann weiter zu aminoalkylierten Säureamiden und den anfänglichen Polyamid-Produkten. Ein gewisser Teil von Verseifungen der Nitrilgruppen oder der resultierenden Säureamide zu den entsprechenden Säure- oder Ammoniumsalzen ist gleichfalls möglich. Da die am stärksten wärmeunbeständige Verbindung in diesem Verfahren, das Adiponitril leicht intramolekular zu 2-Cyanocyclopentanonimin reagieren kann, führt das zu Gelen und Verfärbungen durch weitere unerwünschte Reaktionen.

Im Gegensatz zu den Behauptungen von Onsager viurde überraschend gefunden, daß bei Anwendung der erfindungsgemaßen Bedingungen, d. h. bei Anwendung eines autogenen Druckes von. 22 bis 24 Bar und der über 225 ⁰C liegenden bevorzugten Temperaturen immer weniger als 1 % freies Ammoniak in dem Reaktionsprodukt zu finden sind« Infolge der erfindungsgemäßen

£114 4 1 U * ' ™

physikalischen Bedingungen kann in der Druckphase nur ein Ammoniakgehalt von 0,30 bis 0,45 % In dem .Reaktionsprodukt vorhanden sein« Höhere Ammoniakgehalte, w ie sie ausdrücklich von Onsager gefordert Werden, verlangen einen höheren Brack, d· h." mindestens 30 Bar zu Beginn der Reaktion«.

d· h.' mindestens 30 Bar und unter 225 ⁰G liegende Temperaturen

Die unter einem wirtschaftlichen Aspekt gesehenen Vorteile des erfindungagemäßen Verfahrens sind ganz eindeutig, da ein Höchstdruck von 25 Bar angewandt wird-und daher billigere Ausrüstungen, kürzere Reaktionszeiten bessere Produktqualitäten und weniger Abwasser eingesetzt «erden müssen-bzw. erzielt werden«

Diese und andere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der

werden in der folgenden ausführlichen Beschreibung dargelegt;

In der Zeichnung zeigt Pig. 1 ein J'ließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung spinnbarer Polyamide»

Wie Fig. 1 deutlich zeigt, werden Hexamethylendiamin 2 und Adiponitril 3 kontinuierlich in äquimolaren Mengen in einen heizbaren Herstellungsbehälter 6 geleitet. Gleichzeitig werden eine Katalysatorlösung 1, etwa 10 % in Wasser, und entmineralisiertes Wasser 5 oder ammoniakhaltiges V/asser 4 eingerührt. Das homogene Gemisch wird kontinuierlich mit Hilfe einer steuerbaren Kolbenpumpe 7 über einen Wärmeaustauscher 8 auf etwa 220 ⁰C erhitzt und der ersten Stufe 9 der Reaktions· kaskade zugeleitet. Bei einer regulierten Reaktionstemperatur von annähernd 245 °C und einem Reaktionsdruck von 24 Bar entweichen gasförmiges Ammoniak und Ytesser, die infolge von Partialdruck mitgeführt werden, über den Dephlegmator 11 durch das Sicherheitsventil 12. Das Wasser wird größtenteils durch den Dephlegmator 11 kondensiert und in das Reaktionsgefäß 9

zurückgeleitet. Der Dephlegmator 11 wird mit einer Temperatur

von annähernd 45 G betrieben.

Falls erforderlich können Farbstoffe, vorzugsweise in Form von Titandioxid, als vorbereitete Suspensionen in Adiponitril oder Gemischen von Adiponitril und Wasser als 10 bis 40 faige Suspensionskonzentrate zugesetzt werden. Die Farbstoffe werden durch Leitung 10 zusammen mit Dispersionsmitteln, bei denen es sich um Polymetasilicate, Polyphosphate oder Polyvinylalkohole handeln kann, in die erste Stufe 9 der Reaktionskaskade geführt. Die Farbstoffkonzentrationen betragen vorzugsweise 0₉1 bis 3 Massel.

Infolge der Unterschiede in den Höhen der Reaktionskaskade gelangt das teilweise umgewandelte Reaktionsprodukt kontinuierlich in die zweite Stufe 13 der Reaktionskaskade mit gleichem Druck. Das weitere Erhitzen der Reaktionsmasse auf 270 bis 280 ⁰G findet in der zweiten Stufe 13 statt»

Freigesetztes Ammoniak und Wasser fließen aus der zweiten Stufe 13 ebenfalls über einen Dephlegmator 14 zu dem üblichen Sicherheitsventil 12. Das Wasser wird größtenteils durch den Dephlegmator 14 kondensiert und läuft dann wieder in das Reaktionsgefäß 13. Die Arbeitstemperatur des Dephlegmators 14 liegt bei annähernd 55 °G. Freigesetztes Ammoniak und auch Wasser in geringen Mengen fließen über ein Kondensatsammeigefäß 16 mit zugehörigem Kühler 19 mit einer Temperatur von annähernd 35 °G zu einer gesonderten Ammoniakwiedergewinnung 25·

Das Polyamid-Präkondensat von der zweiten Stufe 13 der Reaktionskaskade fließt über ein gesteuertes Sicherheitsventil 22 in ein gerührtes Polykondensations-Reaktionsgefäß 15, das einen Arbeitsdruck zwischen 1,5 und 3 Bar aufweist und dem ungesättigter H^Dampf oder Schutzgase 20 zugesetzt werden

können« Ammoniak viird aus dem Reaktionsgefäß 15 freigesetzt and fließt gemeinsam mit überschüssigem Wasser über das Sicherheitsventil 18 zn dem geneigten Kühler 17 und anschließend in das Kond:ensatsammelgefäß 16. Das Ammoniak, das unter normalem Druck im Verfahren nicht gelöst wird, gelangt zusammen mit dem Ammoniak von der Reaktionskaskade über den Steigkühler 19 zur Ämmoniakrückgevsinnung 25«

in einer Veredelungsanlage erhält die Reaktionsmasse_s die in dem PolykondensationsreaktionsgefäS 15 bei 285 G nahezu umgeviandelt -worden ist, anschließend den vorgesehenen Endzustands der ö^e iiach dem verlangten Polymerisationsgrad gewählt viird. Zu diesem Zvseck viird das in dem Polykondensationsreaktionsgefaß 15 vorhandene Polyamid kontinuierlich mit Hilfe einer Zahnradpumpe 23 abgezogen und mit Hilfe des Wärmeaustauschers 21 auf zwischen 290 und 300 ⁰C liegende Temperaturen gebracht und zu einem Veredelungssystem geleitet, das aus einem Ausdehnungsgefäß 24 besteht, das für die endgültige Entfernung des Restes von flüchtigen Verbindungen an einem Schlangenreaktionsgefäß 28 angebracht ist. In dem Ausdehnungsgefäß 24 können erhitzte Schutzgase 27 in Form von reinem Stickstoff oder ungesättigtem Wasserdampf zur Beschleunigung des Restes der Polykondensation zugegeben vierden_s und weitere Zusatzstoffe können durch die Leitung 26 zugeführt werden.

Für die Erfindung vurd ein Doppelschlangen-Reaktionsgefäß 28 mit einer zusätzlichen Entgasungszone 29 verwendet. Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck hat das Polyamidprodukt einstellbare relative Lösungsviskositäten zwischen η -, 2,3 bis

rej-e

3,2. (Die relative Lösungsviskosität viird hier in einer Konzentration von 1 g/100 ml 96 %iger Schwefelsäure bei 25 ⁰G gemessen). Das in der Veredelungsanlage erzeugte spinnbare Polyamid'kann der üblichen Granulatproduktion sovsie einem direkten Spinnprozeß zugeführt werden»

4 L 1 R - ¹⁰ -

Pur die folgenden Anvsendungsmöglichkeiten aind die folgenden relativen lösungsviskositäten für Polyhexamethylenadipamid üblich:

ReI. Vis.

a) Textilfasern " 2,4 bis 2,6

b) Teppichgarn 2,7 bis 2,8

c) Technische Fasern und Reifenkord 2,8 bis 3»2

Außer ihrer Verwendung als Faser können diese Polyamide in vielen anderen Anwendungsfällen eingesetzt werden, für die ein nylonartiges Polymer verlangt vtird« Zum Beispiel können diese Polyamide als Plaste, Folien und Formmassen verwendet werden.

Die für die Vervjendung in dieser Reaktion geeigneten Diamine sind die Diamine, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Diamine können aliphatisch, gerad- oder verzv_;eigtkettig oder aromatisch sein oder sie können ein Heteroatom enthalten. Brauchbar sind auch substituierte Diamine unter der Bedingung, daß die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind Die Diamine sind vorzugsweise die aliphatischen oder aromatischen Diamine, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, -wie Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,8-Diaminooctan, 1_s10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diamin, 4,4¹-Diaminodicyclohexylschtfefel, . p-Diaminodicyclohexy!methan, 4₅4'-Diaminodicyclohexyläther, Octamethylendiamin, Tetramethylendiamin und dergleichen,- d. h. Diamine der Formel:

R¹HN - R" - NHR'

worin R" eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und jedes R' unabhängig Wasserstoff oder ein einwertiges organisches Radikal ist. Das am meisten bevorzugte Diarnin ist ein aliphatisches ^, 4J-Diamin„

„ ⁸^ I Hs H 1 W _ -j τ _

Die für die erfingungagemäße Reaktion einsetzbaren Dinitrile sind die 2 "bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Dinitrile« Diese Dinitrile können aliphatisch, geradkettig oder verzweigt, oder aromatisch aein oder sie können ein Heteroatom enthalten«. Brauchbar sind auch substituierte Dinitrile, so lange die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Am besten ist es jedoch, wenn die Dinitrile die aliphatischen oder aromatischen Dinitrile sind, die ψ bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, -wie Adiponitril, Succinonitril, Glutaronitril, Suberonitrils Sebaconitril, 1,10-Decandinitril, Isophathalonitril, Terephthalonitril und dergleichen, d. tu Dinitrile der Formel;"

HG-R-GK

worin R eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist»

Die oben beschriebenen sauerstoffhaltigen Phosphorkatalysstören können auch Alkyl- oder Arylphosphinsäure und Alkyl- oder Arylphosphonsäure oder deren Ester oder Ammonium- oder Ammoniumalkylsalze davon einschließen. Außerdem haben sich auch bei diesem Verfahren Katalysatoren als brauchbar erwiesen, die aus der (1) eine sauerstoffhaltige Borverbindung, (2) eine saure säuerstoffhaltige Schwefelverbindung und (3) einen Halogenwasserstoff oder Ammonium^ und Ammoniumalkylsalze davon umfassenden Gruppe ausgewählt wurden.

Wie oben erläutert viurde, vtird es aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, dieses Verfahren kontinuierlich in einer Reaktionskaskade unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen durchzuführen. Die Reaktion kann allerdings auch mit einer sehr einfachen Ausrüstung unter einem breiten Sepktrum von Verfahrensbedingungen vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäße Reaktion vsird normalerweise in einem Druckbehälter ohne Luft durchgeführt. Die Reaktion wird außer-

dem normalerweise anfangs'bei superatmosphärischem Druck bei einer späteren Reduzierung auf Luftdruck vorgenommen. Es empfiehlt sich, dann, den Wasserüberschuß und Ammoniak aus dem Reaktionssintern zu entfernen, indem entweder der Druck auf aubatmosphärischen gesenkt oder ein Schutzgas zugesetzt wird. Während dieser Polymerislerung ist es günstig, das Ammoniak abzuleiten, während zumindest anfangs ein Teil oder das gesamte Wasser im Reaktionssystem gehalten wird. Für diesen Zweck können beispielsweise Rückflußkühler eingesetzt werden.

Das in der Erfindung definierte Verfahren wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich.

Aus fuhr ung s be is ρ iel e^; Beispiel 1 - 18

Äquimolare Mengen von Adiponitril und Hexamethylendiamin, teilweise variierende Mengen Wasser und katalytisch^ Mengen anorganischer und organischer Verbindungen, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, mit 100 ppm Silicon-Antischaumzusatamittel wurden in einen Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 2 Litern eingefüllt und vermischt. Der Autoklav war mit einem Dephlegmator und nach einem Druckminderungsventil mit einem geneigten Kühler versehen und wurde stufenlos kontinuierlich und regelbar mit einem Wärmeübertragungsöl beheizt. Vor Beginn jedes Versuches wurde der gefüllte Autoklav mehrmals mit Stickstoff gespült und anschließend in einen drucklosen Zustand gebracht«

Unter ständigem Rühren wurde das ^Reaktionsgemisch in dem Autoklaven in einer solchen Weise erhitzt, daß eine Produkttemperatur von 225 °C innerhalb von 45 Minuten erreicht war. Der autogene Druck lag dann zwischen 22 und 24 Bar. Während einer Druckperiode von 50 Minuten erfolgte weiteres Erhitzen, wobei das entwickelte Ammoniak kontinuierlich über den Dephlegmator

abgezogen wurde. Gleichzeitig wurde verdunstetes Wasser als Dephlegmat in den Autoklaven zurückgeleitete

Nach weiteren 135 Minuten wurde eine Produkttemperatur von 275 bis 285 ⁰G erreicht. Danach folgte eine Bruckminderungsperiode, in der der Druck von 22 bis 24 Bar auf 1 Bar innerhalb von 60 Minuten gesenkt wurde. Darauf folgte eine Auagleichsperiode von 45 Minuten, worauf anschließend das Leeren des Autoklaven durch Auspressen des Inhalts mit StickstoffÜberdruck erfolgte.

Soweit möglich wurden die- gewonnenen Polyamide granuliert, getrocknet und analysiert. Der erzielte Polymerisationsgrad wurde anhand der Bestimmung der relativen Viskosität der Lösung errechnet. (Polyamidkonzentration: 1 g Polyamid wurde in 100 ml 96 zeiger Schwefelsäure gelöst, und die Messung der Viskosität erfolgte bei 25 ⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter). Die Ergebnisse der Beispiele sind in Tabelle 1 zu finden.

Beispiel 19

Aus einem mit gereinigtem Stickstoff abgedeckten Herstellungsgefäß wird ein homogenes Gemisch von

38.0 % Adiponitril

40,8 % Hexamethylendiamin

21.1 % Wasser

0,1 % phosphoriger Säure

mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/h mit Hilfe ,.einer Dosierpumpe kontinuierlich zu einer Reaktionskaskade geleitet» Die Reaktionskaskade besteht aus zwei 2;1 Mischreaktionsgefäßen, deren jeweiliger Füllstand bis. 75 % beträgt. Beide Mischreaktionsgefäße sind mit Partialkondensatoren und einem verbundenen Sassystem ausgestattet. Sie können bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben «erden, ihre Füllstände sind allerdings identisch.

L<* I £} 4 1 D - Η -

Während des kontinuierlichen Betriebes müssen die folgenden Parameter beachtet werden:

Reaktionsgefäß I: Druck: 24 Bar

Temperacur:

Dephlegmator-Temperatur:

Reaktionsgefäß II: Druck:

Temperatur:

Dephlegmator-Temperatur:

Nach der Abkühlung auf 30 C beträgt der Ammoniumgasstrom aus Reaktionsgefäß I und II annähernd 173 l/h.

Das aus Reaktionsgef'äß II gewonnene Reaktionsprodukt wird kontinuierlich in einen auf 280 G erhitzten Mischbehälter geleitet,

242	0C	0C
55	0C
24	Bar
265 bis 270 °
90

i der Druck auf 5 bis 6 Bar'gesenkt wird, jährend der gebildete Wasserdampf mit Hilfe eines Pallkühlers kondensiert wird»

Aus dem Mischbehälter wird ein klares farbloses Prä-Polykondenaat periodisch abgezogen, das sich dann zu einer weißen Masse mit n^ ^von annähernd 1,8 verfestigt.

Wie allgemein bekannt ist, kann dieses Prä-Polykondensat weiter entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich polymerisiert werden, um spinnbares hochmolekulares Polyhexamethylenadipamid zu bilden.

Außerdem ist es auch ohne weiteres möglich, es mit Hilfe der Festkörper-Polykondensation zu polymerisieren.

Mit der vorstehenden Beschreibung sollten bestimmte spezifische Ausführungabeispiele der Erfindung erläutert werden, und alle äquivalenten Modifikationen und Alternativen sollen im Rahmen des in den beigefügten Ansprüchen definierten Inhalts und Geltungsbereichs der Erfindung liegen«

Tabelle	1	Teile Hexame thylen diamin	Teile De- Was- phleg- ser mator	Katalysa torart	Teile Kata lysa tor	Druck in Bar	ReI. Visko sität	ReI, Visko- s !_tä'·; nach ASTM	Spinnbar
Versuch- Nr*	- Teile Adipo- nitril	232,4	366	~	-	22	2,15	24,5	bedingt
1	216	232,4	366	Phosphorsäure	0,15	22	2,50	41,5	gut
2	216	232,4	366	Phosphorsäure	0,15	22	2,53	42,7	gut
3	216	232,4	366	phosphorige Säure	0,15	22	2,52	42,0	gut
4	216	232,4	120	-	-	22	.1,25·	_	nein
VJl	216	232,4	120 +	-	-	22	2,20	28,0	bedingt
6	216	232,4	120 +	Phenylphosphon säure	0,25	22	2,60	46,5	gut I
7	216	232,4	180 +	Diammoniumphosphat	0,15	22	2/75 .	55,0	gut -
8	216	232,4	180 +	Triphenylphosphat	0,45	22	2,65:	.49,5	gut t
9	216	232,4	125 +	ohne	-	22	1,95	<20	nein
10	216	232,4	125 +	4-Toluolsulfon- säure	0,72	24	2,50	41,5	gut
11	216	232,4	125 +	2-Naphthalins ul- fonsäure	0,81	24	2,51	42,0	gut
12	216	232,4	125 +	Borsäure	0,47	24	2,25	30,2	gut
13	216	232,4	125 + .	Oxalsäure	0,70	24	2,22	29,0	bedingt
14	216	232,4	125 - +	Jodwasserstoff	0,49	24	2,45	39,1	gut
15	216	232,4	125 +	Ammoniums ulf ataat	0,65	24	2,42	37,3	gut
16	216	232,4'	125 + '	Ammoniumjodid	0,55	24	2,48	40,6	gut
17	216	232,4	125 +	Benzolphosphin- säure	0,58	24	2,51	42,1	gut
18	216

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung spinnbarer Polyamide, gekennzeichnet dadurch, daß ein Dinitril, ein aliphatisches Diamin und Wasserüberschuß in Gegenwart eines Katalysators zusammengebracht werden, der aus (1) eine säuerstoffhaltige Phosphorverbindung, (2) aus eine säuerstoffhaltige Borverbindung, (3) eine säure sauerstoffhaltige Schwefelverbindung., und (4) einen Halogenwasserstoff oder Ammonium" und Ammoniumalkylsalze davon umfassenden Gruppe ausgewählt wird«

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dinitril um Adiponitrile dem Diamin. um Hexamethylendiamin und dem Polyamid um Polyhexamethylenadipamid handelt«

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die sauerstoffhaltige Verbindung aus..der (1) hypophosphorige Säure; (2) phosphorige Säure; (3) Phosphorsäure und (4) Phosphonsäure und deren Ester umfassenden Gruppe ausgewählt wurde.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die sauerstoffhaltige Phosphorverbindung ausgewählt wurde aus der Gruppe, bestehend aus (i) Phosphorsäure- oder Estern und Salzen davon;

(2).phosphoriger Säure oder Estern und Salzen davon; (3) hypo-

phosphoriger-Säure oder Estern und Salzen davon; (A) Alkyl™ oder Arylphosphonsäure oder Estern und^Salzen davon; und (5) Alkyl- oder Arylphosphinsäure oder Estern und Salzen davon.

5» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Katalysator um ein Ammonium- oder Ammoniumalkylsalz der Säure handelt».

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,, daß der Katalysator aus der Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phenylphosphonsäure, Phenylphospinsäure oder Ammonium- oder Ammoniumalkylsalze davon umfassenden Gruppe ausgewählt wurde«

JAK 19 8 3·* 06 W(J$4 U

4 144 1

Ι» Verfahren nach Punkt 1,. gekennzeichnet dadurch, daß das Dinitril, Diamin, Wasser und Katalysator in ein Polyamid annähernd kontinuierlich in einer Reaktionskaskade von·wenigstens zwei Stdf en. umgewandelt werden, wobei die Reaktionskaskade "bei einer Temperati
Druck abläuft.

einer Temperatur von über 150 ⁰C und bei superatmosphärischem

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ammoniak kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird.

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Wasserüberschuß und Ammoniak aus dem Reaktionssintern entweder durch Senkung des Druckes auf subatmosphärischen Druck oder durch, die Zugabe eines inerten Gases entfernt -werden.

10. Verfahren nach Punkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß spinnbares Polyhexamethylenadipamid aus Adiponitril und Hexamethylendiamin in Gegenwart von WasserüberschuÖ bei einer erhöhten Temperatur und superatmosphärischem Druck erzeugt wird, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Kontinuierliche Einleitung äquimolarer Mengen von Adiponitril und Hexamethylendiamin in ein heizbares Herstellungsgefäß, wobei das Gefäß eine Temperatur von über 30 ⁰C aufweist;

(b) Einleitung eines Y/asserÜberschusses in das Gefäß in Gegenwart katalytischwirkender Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen von Phosphor, wodurch ein Anfangsgemisch gebildet wird;

(c) annähernde kontinuierliche Umwandlung des Adiponitrils,

des Hexamethylendiamine und des Wassers in einer Reaktionskaskade von mindestens 2 Stufen, wobei die Reaktionskaskade eine über 150 C liegenden Temperatur und einen superatmosphärischen Druck aufweist;

(d) Bildung anfänglicher Polykondensatprodukte von mehr als 65 % und gasförmigem Ammoniak;

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(e) kontinuierliche Ableitung des gebildeten gasförmigen Ammoniaks bei einem superatmosphärischen Druck mit Hilfe von Rücklauf kühlem;

(f) Senkung des Druckes des anfänglichen Polykondensatsproduk-tes in einer'stufenteisen Form;

(g) Erhitsen des anfänglichen Polykondensatproduktes unter Senkung des Druckes auf annähernd atmosphärischen Druck? und

(h) Portsetzung des Polykondensationsprozesses zur Entfernung von Wasserüberschuß und Ammoniak, um dadurch das Polyhexamethylenadipamid zu erzeugen, vsobei das Polyhexarnethylenadipamid spinnbar ist.

11« Verfahren nach Punkt 9₅ gekennzeichnet dadurch, daß das Schutzgas wenigstens.eines von Stickstoff oder Wasserdampf Ist.

12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch_s daß ein Farbstoff zugesetzt viird.

13* Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Farbstoff um Titandioxid handelt.

14· Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß der Farbstoff, ein Dispergiermittel und Adiponitril in Form einer Suspension zugesetzt werden.

15· Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß das Dispergiermittel aus der Polymetasilicate, Polyphosphate und Polyvinylalkohole umfassenden Gruppe ausgewählt vsird.

16. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Reaktion 15 bis 45 Massel Wasser in bezug auf die Gesamtmasse von Dinitril, Diamin und Wasser vorhanden sind.

17. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die
Reaktionskaskade ohne Zurückleiten des Produktes abläuft»

18. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Prozeß bei einer zviisc]
tür durchgeführt wird.

Prozeß bei einer zwischen 220 ⁰G und 300 ⁰C liegenden Tempera-

19. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck über 20 Bar gehalten viird, bis mindestens 65 MoI^ des
Nitrile zu Polyamid umgewandelt «orden sind«

2Oo Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Vorrichtung für die Abgabe von erzeugtem Ammoniak vorgesehen ist, während zumindest ein Teil des Wassers in dem Reaktionssystem festgehalten V5i

21 β Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Vorrichtung um einen Rücklaufkühler handelt.

22. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in Mengen von 0,001 bis 1 Massel in bezug auf die Gesamtmasse von !Diamin, Dinitril und Wasser vorhanden ist.

23· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Kettenregler in Konzentrationen von 1 bis 40mMol/kg wasserfreies Ausgangsgemisch zugesetzt wird.

24. Verfahren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß der Kettenregler aus der Monocarbonsäuren und Monoamine oder Gemische davon umfassenden Gruppe ausgewählt viird.

25. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Hitze- und Lichtstabilisatoren zugesetzt werden»

26« Verfahren nach Punkt "i," gekennzeichnet dadurch, daß. es sich bei dem Polyamid um ein spinnbares Polyamid handelt.

27β Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch* daß die Reaktion in Gegenwart von weniger als 1 Masse% Ammoniak in flüssiger Phase abläuft»

28» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch} daß die Reaktion im wesentlichen ohne Ammoniak in flüssiger Phase stattfindet ο

29* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Katalysator um Phosphorsäure oder einen Ester oder ein Ammonium« oder Ammoniumalkylsalz davon handelt *

30* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Katalysator um phosphorige Säure oder einen Sster oder ein Ammonium- oder Ammoniumalkylsalz davon handelt.

31. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus der Borsäure, Jodwasserstoff, Ammoniurnjodid, Ammoniumsulfamat, 4-Toluolsulfonsäure und 2-Naphthalinsulfonsäure umfassenden Gruppe ausgewählt wird«

32. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dinitril um Adiponitril und dem Diamin um Hexamethylandiamin handelt«

33« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Dinitril aus der Succinonitril, Glutaronitril, Suberonitril_? Sebaconitrily 1,10-Decancl.initril, Isophthalonitril und Terephthalonitril umfassenden Gruppe ausgewählt wird.

2 4 .1 4 4

34. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Diamin aus der 1,4-Diaminobutan, 1_s5-Diaminopentanj 1,8-Diaminoctan, 1,10-Diaminodecanj 1j,12-Diaminocodecany 2,5-Dimethyl~ hexan-2^.-diamin, p-Diarninodicyciohexyimethanj 4,^-'-Diaminodi™ cyclohexyläther, ^^'--MaiiiinodicyclohexylaGhwefel, Oc tarnet hy lendiamin und Tetraniethylendiainin umfassenden Gruppe ausgewählt wird*