CN1777574A - 带有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物的氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在含铑化合物存在下将带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物氢化成带有相同的至少两个官能团的饱和化合物的方法，所述含铑化合物用作催化剂且对反应混合物呈均相。
Description
本发明涉及一种在含铑化合物作为催化剂存在下将带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物氢化成带有相同的至少两个官能团的饱和化合物的方法，该含铑化合物对反应混合物呈均相。
许多带有两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的饱和化合物具有很大的工业重要性。例如，己二酸或其衍生物对于制备工业上重要的聚合物如尼龙-6或尼龙-6，6而言是重要的起始化合物。
该类化合物例如可以通过加成两种带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团的端烯烃而得到。
例如，己烯二酸二酯可以通过在合适的催化剂体系存在下加成丙烯酸酯而制备，例如如J.Organomet.Chem.1987，320，C56，US 4,451,665，FR 2,524,341，US 4,889,949，OrganometaHics，1986，5，1752，J.Mol.Catal.1993，85，149，US 4,594,447，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27.185，US 3,013,066，US,4,638,084，EP-A-475 386，JACS1991，113，2777-2779，JACS 1994，116，8038-8060所述。
在两种带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团的端烯烃的该加成中，得到带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物。
本发明的目的是提供一种能够以技术上简单和经济的方式将带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物氢化成带有相同的至少两个官能团的饱和化合物的方法。
我们发现该目的由开头所定义的方法实现。
在本发明上下文中称为催化剂的结构涉及用作催化剂的化合物；催化活性物种在特定反应条件下的结构可能不同，但也包括在所提到的术语“催化剂”中。
根据本发明，将带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物氢化。
在优选的实施方案中，有用的带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物是可以通过加成两种带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团的端烯烃得到的那些。
使用的端烯烃可以有利地是两种相同或不同的，优选相同的烯烃，它们各自独立地具有式H2C＝CHR1，其中R1为腈基、羧酸基团、羧酸酯基团或羧酰胺基团，优选羧酸酯基团或腈基。
在羧酸酯基团的情况下，有利的化合物是脂族、芳族或杂芳族醇，尤其是脂族醇的酯。可以使用的脂族醇优选为C1-C10链烷醇，尤其是C1-C4链烷醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，更优选甲醇。
羧酰胺基团可以是N-或N，N-取代的，且N，N-取代可以相同或不同，优选相同。有用的取代基优选为脂族、芳族或杂芳族取代基，尤其是脂族取代基，更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选甲基。
在有利的实施方案中，所用具有官能团的端烯烃可以是丙烯酸或其酯。例如通过在非均相催化剂存在下气相氧化丙烯或丙烷而制备丙烯酸和例如通过用合适的醇在非均相催化剂如对甲苯磺酸存在下酯化丙烯酸而制备丙烯酸酯是本身已知的。
当储存或处理丙烯酸时，通常加入一种或多种例如防止或降低丙烯酸的聚合或分解的稳定剂，例如对甲氧基苯酚或4-羟基-2，2，4，4-哌啶N-氧化物(“4-羟基-TEMPO”)。
该类稳定剂可以在将丙烯酸或其酯用于加成步骤之前部分或完全除去。该稳定剂可以通过本身已知的方法，如蒸馏、萃取或结晶除去。
该类稳定剂可以以事先所用量残留在丙烯酸中。
当使用不同的烯烃时，加成通常导致不同的可能加成产物的混合物。
当使用一种烯烃时，此时通常称为二聚的加成导致一种加成产物。出于经济的原因，通常优选该方案。
在优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物为己烯二酸酯，尤其是己烯二酸二甲酯，其通过氢化得到己二酸二酯，尤其是己二酸二甲酯。
己二酸可以由己二酸酯，尤其是己二酸二甲酯通过裂解酯基而得到。可以用于该目的的方法是用于裂解酯且本身已知的方法。
在另一优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物是丁烯二腈，其通过氢化得到己二腈。
在另一优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物是5-氰基戊烯酸酯，尤其是5-氰基戊烯酸甲酯，其通过氢化得到5-氰基戊酸酯，尤其是5-氰基戊酸甲酯。
所提到的两种端烯烃的加成可以通过本身已知的方法进行，例如如J.Organomet.Chem.1987，320，C56，US 4,451,665，FR 2,524,341，US4,889,949，Organometallics，1986，5，1752，J.Mol.Catal.1993，85，149，US 4,594,447，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27.185，US 3,013,066，US，4,638,084，EP-A-475 386，JACS 1991，113，2777-2779，JACS 1994，116，8038-8060中所述。
该加成可以有利地在对反应混合物呈均相且含有铑、钌、钯或镍，优选铑的化合物作为催化剂存在下进行。
在优选的实施方案中，加成，尤其是二聚可以在相同的含铑化合物作为催化剂存在下进行，所述含铑化合物对于通过加成得到的单烯属不饱和化合物按照本发明方法氢化的反应混合物而言呈均相。
在特别优选的实施方案中，通过加成得到的单烯属不饱和化合物按照本发明方法的氢化可以在不除去或降低在所述烯烃的加成，尤其是二聚中用作催化剂的均相含铑化合物下进行。
该程序与现有技术相比具有很大的优势，因为不需处理在所提到的加成反应中得到的反应流出物。在特别优选的实施方案中，在该加成反应，尤其是二聚反应中得到的反应流出物可以不经加工步骤而转移到本发明方法中的氢化中。
这例如可以通过将在加成反应中得到的反应流出物从加成设备转移到另一用于氢化的设备中，即通过将加成反应与氢化在空间上分开而进行。例如，加成反应可以在反应器如搅拌釜、釜组合如搅拌釜组合或流动管中或在这些反应器类型与另一适于氢化的反应器的组合中进行。
这例如可以通过在相同的设备中依次进行加成反应和氢化，即将加成反应与氢化在时间上分开而进行。
优选在含铑化合物作为催化剂存在下进行根据本发明的氢化，所述含铑化合物对反应混合物呈均相且具有式[L1RhL2L3R]+X-，其中，
L1为阴离子五合配体，优选五甲基环戊二烯基；
L2为不带电的2电子给体；
L3为不带电的2电子给体；
R选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基配体；
X-为非配位阴离子，优选选自BF4 -、B(全氟苯基)4 -、B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、Al(ORF)4 -中的一种，其中RF为相同或不同的全氟代的脂族或芳族基团，尤其是全氟异丙基或全氟叔丁基；
以及其中L2、L3和R中的两个或三个任选结合在一起。
在优选的实施方案中，L2和L3可以各自独立地选自C2H4、CH2＝CHCO2Me、P(OMe)3和MeO2C-(C4H6)-CO2Me。
在另一优选的实施方案中，L2和L3可以结合在一起。此时，L2和L3尤其可以一起为丙烯腈或5-氰基戊烯酸酯。
在另一优选的实施方案中，L2和R可以结合在一起。此时，L2和R尤其可以一起为-CH2-CH2CO2Me。
在另一优选的实施方案中，L2、L3和R可以结合在一起。此时，L2、L3和R尤其可以一起为MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me。
在特别优选的实施方案中，氢化可以在含铑化合物作为催化剂存在下进行，该含铑化合物对反应混合物呈均相且选自如下化合物：
[Cp*Rh(C2H4)2H]+BF4 -、
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+BF4 -、
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+BF4 -、
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+BF4 -、
[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(全氟苯基)4 -和
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp*Rh(C2H4)2H]+Al(ORF)4 -、
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+Al(ORF)4 -、
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+Al(ORF)4 -和
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+Al(ORF)4 -，
其中RF为相同或不同的全氟代的脂族或芳族基团，尤其是全氟异丙基或全氟叔丁基。
该类催化剂及其制备可以通过本身已知的方法进行，例如如EP-A-475386，JACS 1991，113，2777-2779，JACS 1994，116，8038-8060所述。
本发明的氢化可以有利地在0.1-200巴的氢气分压下进行。已经发现有利的是在氢化中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物的平均停留时间为0.1-100小时。此外，用于氢化的温度优选30-160℃。
当至少5％的带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物氢化为带有相同的至少两个官能团的饱和化合物时，本发明方法的优点变得特别明显。
实施例
所用缩写：
Cp* 五甲基环戊二烯基＝C5(CH3)5阴离子
BArF 4 四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根＝[B(C6H3(CF3)2]4阴离子
借助标准Schlenk技术在干燥和再提纯的氩气气氛下进行试验。将二氯甲烷在P2O5上干燥；将丙烯酸甲酯(Aldrich，用甲氧基苯酚稳定)在4A分子筛上储存并不经进一步处理使用。由[Cp*RhCl2]2开始通过K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Maitlis J.Chem.Soc.(A)1970，2875-2883的方法制备Cp*Rh(C2H4)2配合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)。原料[Cp*RhCl2]2由B.L.Booth，R.N.Hazeldine，M.Hill J.Chem.Soc.(A)1969，1299-1303的方法合成。
活化催化剂所需的酸HBArF 4根据M.Brookhart，B.Grant，A.EVolpe Organometallics 1992，11，3920-3922制备。就此而言，HBArF 4指四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸的双醚化物。
反应流出物借助GC(仪器：Hewlett Packard 5820；柱：HP-5；长度：30m；直径：0.25mm；膜厚：1.0μm)分析，并且产物的结构事先借助GC-MS联用确定。所有数据为面积百分数。
实施例1
以类似于EP 475 386实施例14的方式将20mg(0.068mmol)Cp*Rh(C2H4)2在合适的反应容器中首先与40ml丙烯酸甲酯混合，然后在0℃下与化学计算量(基于Rh)的酸HBArF 4在10ml CH2Cl2中混合。将该混合物加热到55℃并在一定时间后取样进行气相色谱研究(见表1)。
在不添加氢气下，反应在仅2小时后停止。在22小时之后，通过打开氢气供应管线并允许另外的氢气根据需要流入而将保护气体气氛变为氢气(1巴)。然后观察二聚的进程(24小时)。直到此时，尚未检测到己二酸二甲酯。在90小时后，线性二聚酯几乎完全氢化成己二酸二甲酯。此时加入另外40ml丙烯酸甲酯。在加料之后立即取出的样品(时间仍为90小时)使得可以观察到反应流出物被丙烯酸甲酯稀释。在另外2小时之后，可以再次观察到式MeOOC-(n-C4H6)-COOMe的不饱和二聚产物。不足100％的比例由二氯甲烷以及少量丙酸甲酯、支化二聚体和三聚体组成。该实施例证实该催化剂甚至在氢化之后在丙烯酸甲酯的二聚中仍然具有活性。
表1：
| 时间[小时] | 丙烯酸甲酯H2C＝CH-CO2Me[面积％] | 线性不饱和二酯MeO2C-(nC4H6)CO2Me[面积％] | 己二酸二甲酯MeO2C-(nC4H8)CO2Me[面积％] |
| 2 | 63.7 | 26.8 | 0.0 |
| 4 | 63.3 | 27.5 | 0.0 |
| 22 | 63.4 | 27.5 | 0.0 |
| 24 | 8.6 | 82.9 | 0.0 |
| 90 | 0.0 | 2.8 | 87.5 |
| 90 | 55.9 | 1.3 | 39.1 |
| 93 | 29.2 | 23.8 | 40.8 |
其中操作一开始就以氢气管线敞开的方式进行的对比试验证实不需要不添加氢气进料的试验阶段。
实施例2
以类似于实施例1的方式在合适的反应容器中将60mg(0.204mmol)Cp*Rh(C2H4)2首先与120ml丙烯酸甲酯混合，然后在室温下与化学计算量(基于Rh)的酸HBArF 4混合。将500ppm吩噻嗪作为阻聚剂加入该混合物中。将该混合物加热到80℃并在1巴氢气下用喷射搅拌器搅拌。53小时后，将压力由1巴升高到5巴H2。在一定时间之后，取样进行气相色谱研究(见表2)。不足100％的部分由丙酸甲酯以及少量支化二聚体和三聚体组成。
该实施例表明反应也可以在80℃下在没有溶剂存在下且在另外的阻聚剂(在该情况下为吩噻嗪)存在下进行。
表2：
| 时间[小时] | H2压力[巴] | 线性不饱和二酯MeO2C-(nC4H6)-CO2Me[面积％] | 己二酸二甲酯MeO2C-(nC4H8)-CO2Me[面积％] |
| 21 | 1 | 75.1 | 18.5 |
| 28.5 | 1 | 70.6 | 23.0 |
| 45 | 1 | 66.0 | 28.1 |
| 53 | 5 | 64.1 | 29.8 |
| 69.5 | 5 | 61.8 | 32.0 |
| 142.5 | 5 | 54.0 | 40.2 |
实施例3
以类似于实施例1的方式在合适的反应容器中将60mg(0.204mmol)Cp*Rh(C2H4)2首先与120ml丙烯酸甲酯混合，然后在室温下与化学计算量(基于Rh)的酸HBArF 4混合。将该混合物加热到80℃并在1巴氢气下用喷射搅拌器搅拌。在一定时间之后，取样进行气相色谱研究(见表3)。
不足100％的部分由丙酸甲酯以及少量支化二聚体和三聚体组成。
该实施例表明反应也可在80℃下在没有阻聚剂存在下进行。
表3：
| 时间[小时] | 丙烯酸甲酯H2C＝CH-CO2Me[面积％] | 线性不饱和二酯MeO2C-(nC4H6)-CO2Me[面积％] | 己二酸二甲酯MeO2C-(nC4H8)-CO2Me[面积％] |
| 21 | 0.4 | 69.3 | 23.5 |
| 45 | 0.0 | 44.6 | 48.4 |
| 117.5 | 0.0 | 6.7 | 86.9 |
Claims (22)
1.一种在含铑化合物作为催化剂存在下将带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物氢化成带有相同的至少两个官能团的饱和化合物的方法，所述含铑化合物对反应混合物呈均相。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所用单烯属不饱和化合物是可以通过加成两种带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团的端烯烃得到的化合物。
3.如权利要求2所要求的方法，其中所用端烯烃是两种各自独立地具有式H2C＝CHR1的烯烃，其中R1为腈基、羧酸基团、羧酸酯基团或羧酰胺基团。
4.如权利要求2或3所要求的方法，其中加成在对反应混合物呈均相且含有铑、钌、钯或镍的化合物作为催化剂存在下进行。
5.如权利要求2或3所要求的方法，其中加成在对反应混合物呈均相且含有铑的化合物作为催化剂存在下进行。
6.如权利要求1或5所要求的方法，其中将相同的含铑化合物在加成中用作催化剂。
7.如权利要求1所要求的方法，其中带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物是己烯二酸二酯，其在氢化中得到己二酸二酯。
8.如权利要求1所要求的方法，其中带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物为丁烯二腈，其在氢化中得到己二腈。
9.如权利要求1所要求的方法，其中带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物为5-氰基戊烯酸酯，其在氢化中得到5-氰基戊酸酯。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中氢化在含铑化合物作为催化剂存在下进行，所述含铑化合物对反应混合物呈均相且具有式
[L1RhL2L3R]+X-，其中，
L1为阴离子五合配体；
L2为不带电的2电子给体；
L3为不带电的2电子给体；
R选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基配体；
X-为非配位阴离子；
以及其中L2、L3和R中的两个或三个任选结合在一起。
11.如权利要求10所要求的方法，其中L1为五甲基环戊二烯基。
12.如权利要求10或11所要求的方法，其中X-选自BF4 -、B(全氟苯基)4 -、B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、Al(ORF)4 -，其中RF为相同或不同的全氟代的脂族或芳族基团。
13.如权利要求10-12中任一项所要求的方法，其中L2和L3各自独立地选自C2H4、CH2＝CHCO2Me、P(OMe)3和MeO2C-(C4H6)-CO2Me。
14.如权利要求10-13中任一项所要求的方法，其中L2和L3一起选自丙烯腈和5-氰基戊烯酸酯。
15.如权利要求10-14中任一项所要求的方法，其中L2和R一起为-CH2-CH2CO2Me。
16.如权利要求10-15中任一项所要求的方法，其中L2、L3和R一起为MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me。
17.如权利要求10所要求的方法，其中氢化在含铑化合物作为催化剂存在下进行，所述含铑化合物对反应混合物呈均相且选自如下化合物：
[Cp*Rh(C2H4)2H]+BF4 -、
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+BF4 -、
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+BF4 -、
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+BF4 -、
[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、
[Cp*Rh(C2H4)2H]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(全氟苯基)4 -、
[Cp*Rh(C2H4)2H]+Al(ORF)4 -、
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2＝CHCO2Me)(Me)]+Al(ORF)4 -、
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+Al(ORF)4 -和
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+Al(ORF)4 -，
其中RF为相同或不同的全氟代的脂族或芳族基团。
18.如权利要求1-17中任一项所要求的方法，其中氢化在0.1-200巴的氢气分压下进行。
19.如权利要求1-18中任一项所要求的方法，其中氢化在带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物的平均停留时间为0.1-100小时下进行。
20.如权利要求1-19中任一项所要求的方法，其中氢化在30-160℃的温度下进行。
21.如权利要求1-20中任一项所要求的方法，其中将至少5％的带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物氢化成带有相同的至少两个官能团的饱和化合物。
22.如权利要求5所要求的方法，其中在不除去作为催化剂使用的含铑化合物下将在加成中得到的混合物供入如权利要求1-21中任一项所要求的氢化中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |