EP1620386A1 - Verfahren zur hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten verbindungen, die mindestens zwei funktionelle gruppen trägt - Google Patents

Verfahren zur hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten verbindungen, die mindestens zwei funktionelle gruppen trägt

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EP1620386A1
EP1620386A1 EP04728535A EP04728535A EP1620386A1 EP 1620386 A1 EP1620386 A1 EP 1620386A1 EP 04728535 A EP04728535 A EP 04728535A EP 04728535 A EP04728535 A EP 04728535A EP 1620386 A1 EP1620386 A1 EP 1620386A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
carboxylic acid
functional groups
hydrogenation
ome
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04728535A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfram STÜER
Jens Scheidel
Peter Bassler
Michael Röper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1620386A1 publication Critical patent/EP1620386A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/44—Adipic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of a monoolefinically unsaturated compound which carries at least two functional groups, independently selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group, to a saturated compound which carries the same at least two functional groups , in the presence of a rhodium-containing compound which is homogeneous with respect to the reaction mixture as catalyst.
  • adipic acid or its derivatives are important starting compounds for the production of technically important polymers, such as polyamide 6 or polamide 66.
  • Such compounds can be obtained, for example, by adding two terminal olefins which carry the functional groups required for the preparation of the monoolefinically unsaturated compound containing at least two functional groups.
  • hexadioic diester can be prepared by adding acrylic acid esters in the presence of appropriate catalyst systems, as described, for example, in J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56, US 4,451,665, FR 2,524,341, US 4,889,949, Organometallics, 1986, 5, 1752, J. Mol. Catal. 1993, 85, 149, US 4,594,447, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27. 185, US 3,013,066, US, 4,638,084, EP-A-475 386, JACS 1991, 113, 2777-2779, JACS 1994, 116, 8038-8060.
  • monoolefinically unsaturated compounds which carry at least two functional groups, independently selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group.
  • the object of the present invention was to provide a process which carries out the hydrogenation of a monoolefinically unsaturated compound which has at least two functional groups, independently of one another, selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, to give a saturated compound which carries the same at least two functional groups, in a technically simple and economical manner.
  • catalysts in the context of the present invention relate to the compounds which are used as catalysts;
  • the structures of the species which are catalytically active under the respective reaction conditions can differ from this, but are also included in the term “catalyst” mentioned.
  • a monoolefinically unsaturated compound which bears at least two functional groups, independently selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, is hydrogenated.
  • suitable monoolefinically unsaturated compounds which carry at least two functional groups, independently of one another selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group, are those which are obtainable by adding two terminal olefins which carry the functional groups required for the preparation of the monoolefinically unsaturated compound containing at least two functional groups.
  • esters of aliphatic, aromatic or heteroaromatic alcohols are advantageous.
  • Preferred aliphatic alcohols are C do-alkanols, in particular C 1 -C 4 -alkanols, such as methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanoi, i-butanol, s-butanol, t-butanol , particularly preferably methanol are used.
  • the carboxamide groups can be N- or N, N-substituted, where the N, N substitution can be the same or different, preferably the same.
  • Preferred substituents are aliphatic, aromatic or heteroaromatic substituents, in particular aliphatic substituents, particularly preferably CrC 4 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t -Butyl, particularly preferably methyl.
  • acrylic acid or its ester can be used as the terminal olefin with a functional group.
  • the production of acrylic acid for example by gas phase oxidation of propene or propane in the presence of heterogeneous catalysts, and the production of acrylic acid esters, for example by esterification of acrylic acid with the corresponding alcohols in the presence of homogeneous catalysts, such as p-toluenesulfonic acid, are known per se.
  • Acrylic acid is usually added during storage or processing, one or more stabilizers which, for example, avoid or reduce the polymerization or decomposition of acrylic acid, such as p-methoxyphenol or 4-hydroxy-2,2,4,4-piperidine-N -oxide ("4-hydroxy-TEMPO").
  • stabilizers such as p-methoxyphenol or 4-hydroxy-2,2,4,4-piperidine-N -oxide ("4-hydroxy-TEMPO").
  • Such stabilizers can be partially or completely removed in the addition step before the use of acrylic acid or its esters.
  • the stabilizer can be removed by methods known per se, such as distillation, extraction or crystallization. Such stabilizers can remain in the amount previously used in acrylic acid.
  • dimerization an addition product is obtained in the addition, which in this case is usually referred to as dimerization. This alternative is usually preferred for economic reasons.
  • the monoolefinically unsaturated compound which carries at least two functional groups, independently of one another selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group, is hexadedioic acid diester, in particular dimethylhexenedioate, to obtain diester of adipate, in particular dimethyl adipate. by hydrogenation.
  • Adipic acid can be obtained from cleavage of the ester group from diester of adipic acid, in particular dimethyl adipate.
  • known processes for the cleavage of esters come into consideration.
  • the monoolefinically unsaturated compound which bears at least two functional groups, independently of one another selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group, butenonitrile to obtain adiponitrile by hydrogenation.
  • the monoolefinically unsaturated compound which bears at least two functional groups, independently of one another selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, 5-cyanopentenoate, in particular methyl 5-cyanopentate, while obtaining 5-cyano valeric acid esters, in particular methyl 5-cyanovaleric acid, by hydrogenation.
  • the addition of two terminal olefins mentioned can be carried out by methods known per se, as described, for example, in J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56, US 4,451,665, FR 2,524,341, US 4,889,949, Organometallics, 1986, 5, 1752, J. Mol. Catal. 1993, 85, 149, US 4,594,447, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27. 185,
  • the addition can advantageously be carried out in the presence of a compound which is homogeneous with respect to the reaction mixture and contains rhodium, ruthenium, palladium or nickel, preferably rhodium, as the catalyst.
  • the addition, in particular dimerization can be carried out in the presence of the same rhodium-containing compound which is homogeneous with respect to the reaction mixture as the catalyst as the hydrogenation of the monoolefinically unsaturated compound obtained by the addition according to the process of the invention.
  • the hydrogenation of the monoolefinically unsaturated compound obtained by the addition can be carried out in accordance with the process according to the invention without separating or depleting the homogeneous rhodium-containing compound used as catalyst in the addition, in particular dimerization, of the olefins mentioned.
  • reaction product obtained in the addition reaction in particular dimerization reaction, can be transferred without working up the hydrogenation step in accordance with the present process.
  • a reactor such as a stirred tank, a boiler cascade, such as a stirred tank cascade, or a flow tube or in a combination of one of these types of reactors with another reactor suitable for the hydrogenation.
  • the hydrogenation according to the invention can preferably be carried out in the presence of a rhodium-containing compound of the formula [L 1 Rhl_ 2 L 3 R] + X ' which is homogeneous with respect to the reaction mixture, in which
  • L 1 is an anionic pentahapto ligand, preferably pentamethylcyclopentadienyl;
  • L 2 represents a neutral 2-electron donor;
  • L 3 represents a neutral 2-electron donor;
  • R is selected from the group consisting of H, CrC 0 alkyl,
  • C 6 aryl and C 7 -C ⁇ 0 0 -C ⁇ aralkyl ligands X "for a non-coordinating anion is preferably made for such a selected from the group consisting of BF 4 ', B (perfluorophenyl)", B (3,5-bis (trifluoromethyl) - phenyl) 4 ⁇ AI (OR F ) " where R F stands for the same or different perfluorinated aliphatic or aromatic radicals, in particular for perfluoroisopropyl or perfluoro tert-butyl, and
  • L 2 and L 3 can be connected to one another.
  • L 2 and L 3 together can represent, in particular, acrylonitrile or 5-cyanopentenoate.
  • L 2 and R can be connected to one another. In this case, L 2 and R together can represent in particular -CH 2 -CH 2 CO 2 Me.
  • L 2 , L 3 and R can be connected to one another.
  • L 2 , L 3 and R together can in particular represent MeO 2 C (CH 2 ) 2 - (CH) - (CH 2 ) CO 2 Me.
  • the hydrogenation can be carried out in the presence of a rhodium-containing compound which is homogeneous with respect to the reaction mixture and is selected as a catalyst from the group consisting of
  • R F stands for the same or different perfluorinated aliphatic or aromatic radicals, in particular for perfluoro-iso-propyl or perfluoro-tert-butyl.
  • Such catalysts and their preparation can be carried out by processes known per se, as described, for example, in EP-A-475 386, JACS 1991, 113, 2777-2779, JACS 1994, 116, 8038-8060.
  • the hydrogenation according to the present process can advantageously be carried out at a hydrogen partial pressure in the range from 0.1 to 200 bar.
  • the average mean residence time of the monoolefinically unsaturated compound, which bears at least two functional groups, independently of one another selected from the group consisting of nitrile group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, carboxamide group is in the range from 0.1 to 100 hours proven advantageous.
  • a temperature in the range from 30 ° C. to 160 ° C. is preferably suitable for the hydrogenation.
  • HBAr F 4 required to activate the catalyst was prepared according to M. Brookhart, B. Grant, AF Volpe Organometallics 1992, 11, 3920-3922. HBAr F 4 denotes the bis-etherate of tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boric acid.
  • the analysis of the reaction outputs was carried out by means of GC (device: Hewlett Packard 5820; column: HP-5; length: 30 m; diameter: 0.25 mm; film thickness: 1.0 ⁇ m), the structure of the products being clarified beforehand by means of GC / MS coupling took place. All figures in area percent.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 60 ml (0.204 mmol) of Cp * Rh (C 2 H 4 ) 2 were first mixed with 120 ml of methyl acrylate in a suitable reaction vessel and then with a stoichiometric amount (based on Rh) of the acid HBAr F 4 at room temperature. 500 ppm of phenothiazine was added to the mixture as a polymerization inhibitor. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred under a bar of hydrogen with a gassing stirrer. After 53 hours the pressure was increased from 1 bar to 5 bar H 2 . After certain times, samples were taken for gas chromatographic analysis (see Table 2). The 100% missing portion consists of methyl propionate and small amounts of branched dimers and trimers.
  • reaction can also be carried out at 80 ° C., without solvent and in the presence of a further polymerization inhibitor (here phenothiazine).
  • a further polymerization inhibitor here phenothiazine
  • Example 2 Analogously to Example 1, 60 ml (0.204 mmol) of Cp * Rh (C 2 H 4 ) 2 were first mixed with 120 ml of methyl acrylate in a suitable reaction vessel and then with a stoichiometric amount (based on Rh) of the acid HBAr F 4 at room temperature. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred under a bar of hydrogen with a gassing stirrer. After certain times, samples were taken for gas chromatographic analysis (see Table 3).
  • the 100% missing portion consists of methyl propionate and small amounts of branched dimers and trimers.
  • the example shows that the reaction can also be carried out at 80 ° C. without a polymerization inhibitor.

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Abstract

Verfahren zur Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindes tens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbon säureamidgruppe, trägt, zu einer gesättigten Verbindung, die die gleichen mindestens zwei funktionellen Gruppen trägt, in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung 10 homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator.

Description

Verfahren zur Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, zu einer gesättigten Verbindung, die die gleichen mindestens zwei funktionellen Gruppen trägt, in Ge- genwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator.
Zahlreiche gesättigte Verbindungen, die zwei funktionelle Gruppen, unabhängig von- einander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, tragen, haben eine große technische Bedeutung.
So stellen beispielsweise Adipinsäure oder deren Derivate wichtige Ausgangsverbindungen zur Herstellung technisch bedeutsamer Polymere, wie Polyamid 6 oder Pol a- mid 66, dar.
Solche Verbindungen können beispielsweise erhalten werden durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen.
So kann Hexendisäurediester durch Addition von Acrylsäureester in Gegenwart entsprechenden Katalysatorsysteme hergestellt werden, wie dies beispielsweise in J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56, US 4,451,665, FR 2,524,341, US 4,889,949, Organometallics, 1986, 5, 1752, J. Mol. Catal. 1993, 85, 149, US 4,594,447, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27. 185, US 3,013,066, US, 4,638,084, EP-A-475 386, JACS 1991, 113, 2777-2779, JACS 1994, 116, 8038-8060 beschrieben ist.
Bei einer solchen Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der min- destens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbin- düng erforderlichen funktionellen Gruppen tragen, werden monoolefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe tragen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäu- reamidgruppe, trägt, zu einer gesättigten Verbindung, die die gleichen mindestens zwei funktionellen Gruppen trägt, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Die im Sinne der vorliegenden Erfindung als Katalysator bezeichneten Strukturen beziehen sich auf die Verbindungen, die als Katalysator eingesetzt werden; die Strukturen der unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen katalytisch aktiven Spezies können sich hiervon unterscheiden, werden aber von dem genannten Begriff „Katalysator" mit umfasst.
Erfindungsgemäß wird eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäu- reamidgruppe, trägt, hydriert.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als monoolefinisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäu- reestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, tragen, solche in Betracht, die erhältlich sind durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen. Vorteilhaft kann man als terminale Olefine zwei gleiche oder unterschiedliche, vorzugsweise gleiche, Olefine einsetzen, die unabhängig voneinander die Formel H2C=CHR1 aufweisen, in der R1 für eine Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe oder Carbonsäureamidgruppe, vorzugsweise Carbonsäureestergruppe oder Nitrilgruppe, steht.
Im Falle der Carbonsäureestergruppe kommen vorteilhaft Ester von aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Alkoholen, insbesondere aliphatischen Alkoholen in Betracht. Als aliphatische Alkohole können vorzugsweise C do-Alkanole, insbe- sondere C-ι-C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanoi, i-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, besonders bevorzugt Methanol eingesetzt werden. Die Carbonsäureamidgruppen können N- oder N,N-substituiert sein, wobei die N,N- Substitution gleich oder unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein kann. Als Substituenten kommen vorzugsweise aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Substituenten in Betracht, insbesondere aliphatische Substituenten, besonders bevorzugt CrC4-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, besonders bevorzugt Methyl eingesetzt werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man als terminales Olefin mit funktioneller Gruppe Acrylsäure oder deren Ester einsetzen. Die Herstellung von Acrylsäure, beispielsweise durch Gasphasenoxidation von Propen oder Propan in Gegenwart heterogener Katalysatoren, und die Herstellung von Acrylsäureestern, beispielsweise durch Veresterung von Acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart homogener Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, sind an sich bekannt.
Üblicherweise werden Acrylsäure bei der Lagerung oder der Verarbeitung ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt, die beispielsweise die Polymerisation oder die Zersetzung der Acrylsäure vermeiden oder reduzieren, wie p-Methoxy-Phenol oder 4- Hydroxy-2,2,4,4-piperidin-N-oxid („4-Hydroxy-TEMPO").
Solche Stabilisatoren können vor dem Einsatz der Acrylsäure oder deren Ester in dem Additionsschritt teilweise oder vollständig entfernt werden. Die Entfernung des Stabilisators kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Destillation, Extraktion oder Kristallisation, erfolgen. Solche Stabilisatoren können in der Acrylsäure in der zuvor eingesetzten Menge verbleiben.
Setzt man unterschiedliche Olefine ein, so werden bei der Addition üblicherweise Mi- schungen der verschiedenen möglichen Additionsprodukte erhalten.
Setzt man ein Olefin ein, so wird bei der Addition, die in diesem Fall üblicherweise als Dimerisierung bezeichnet wird, ein Additionsprodukt erhalten. Aus wirtschaftlichen Gründen ist diese Alternative meist bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommt als monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe trägt, Hexendisäurediester, insbesondere He- xendisäuredimethylester, in Betracht unter Erhalt von Adipinsäurediester, insbesondere Adipinsäuredimethylester, durch Hydrierung.
Aus Adipinsäurediester, insbesondere Adipinsäuredimethylester kann Adipinsäure durch Spaltung der Estergruppe erhalten werden. Hierzu kommen an sich bekannte Verfahren zur Spaltung von Estern in Betracht.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform kommt als monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe trägt, Butendinitril in Betracht unter Erhalt von Adipodinitril durch Hydrierung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt als monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäu- reestergruppe, Carbonsäureamidgruppe trägt, 5-Cyanopentensäureester, insbesondere 5-Cyanopentensäuremethylester, in Betracht unter Erhalt von 5-Cyano valeriansäureester, insbesondere 5-Cyanovaleriansäuremethylester, durch Hydrierung. Die genannte Addition zweier terminaler Olefine kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56, US 4,451,665, FR 2,524,341, US 4,889,949, Organometallics, 1986, 5, 1752, J. Mol. Catal. 1993, 85, 149, US 4,594,447, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27. 185,
US 3,013,066, US, 4,638,084, EP-A-475 386, JACS 1991, 113, 2777-2779, JACS 1994, 116, 8038-8060 beschrieben sind.
Die Addition kann vorteilhaft in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung ho- mogenen Verbindung, die Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Nickel, vorzugsweise Rhodium enthält, als Katalysator durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Addition, insbesondere Dimerisierung, in Gegenwart der gleichen, bezüglich der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator durchgeführt werden wie die Hydrierung der durch die Addition erhaltenen monoolefinisch ungesättigten Verbindung gemäß erfindungsgemäßem Verfahren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man die Hydrierung der durch die Addition erhaltenen monoolefinisch ungesättigten Verbindung gemäß erfindungsgemäßem Verfahren durchführen ohne eine Abtrennung oder Abreicherung der bei der Addition, insbesondere Dimerisierung, der genannten Olefine als Katalysator eingesetzten homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung.
Diese Verfahrensweise stellt gegenüber dem Stand der Technik einen großen Vorteil dar, da eine Aufarbeitung des bei der genannten Additionsreaktion erhaltenen Reakti- onsaustrags entfällt. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform kann der bei der Additionsreaktion, insbesondere Dimerisierungsreaktion erhaltene Reaktionsaus- trag ohne Aufarbeitungsschritt der Hydrierung gemäß vorliegendem Verfahren über- führt werden.
Dies kann beispielsweise durch Überführung des bei der Additionsreaktion erhaltenen Reaktionsaustrags aus der Additionsapparatur in eine weitere, für die Hydrierung vorgesehene Apparatur erfolgen, also durch eine räumliche Trennung von Additionsreak- tion und Hydrierung. So kann beispielsweise die Additionsreaktion in einem Reaktor, wie einem Rührkessel, einer Kesselkaskade, wie einer Rührkesselkaskade, oder einem Strömungsrohr oder in einer Kombination einer dieser Reaktorarten mit einem weiteren für die Hydrierung geeigneten Reaktor durchgeführt werden.
Dies kann beispielsweise erfolgen, indem man Additionsreaktion und Hydrierung nacheinander in dem gleichen Apparat durchführt, also durch eine zeitliche Trennung von Additionsreaktion und Hydrierung.
Vorzugsweise kann man die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart einer bezüg- lieh der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung der Formel [L1Rhl_2L3R]+X' als Katalysator durchführen, worin
L1 ein anionischer Pentahapto-Ligand, vorzugsweise Pentamethylcyclopentadienyl, ist; L2 für einen neutralen 2-Elektronendonor steht; L3 für einen neutralen 2-Elektronendonor steht; R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus H, CrC 0-Alkyl-,
C6-Cι0-Aryl- und C7-Cι0-Aralkyl-Liganden X" für ein nichtkoordinierendes Anion stehtvorzugsweise für eine solches aus der Gruppe bestehend aus BF4 ', B(perfluorphenyl) ", B(3,5-bis(trifluormethyl)- phenyl)4\ AI(ORF) " wobei RF für gleiche oder unterschiedliche perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste, insbesondere für Perflour-iso-propyϊ oder Perfluor-tert.-butyl, steht; und
und worin zwei oder drei von L2, L3 und R gegebenenfalls verbunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform können L2 und L3 unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus C2H4, CH2=CHCO2Me, P(OMe)3 und MeO2C-(C4H6)-CO2Me.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können L2 und L3 miteinander verbunden sein. In diesem Fall können L2 und L3 zusammen insbesondere Acrylnitril oder 5-Cyanopentensäureester darstellen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können L2 und R miteinander verbunden sein. In diesem Fall können L2 und R zusammen insbesondere -CH2-CH2CO2Me darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können L2, L3 und R miteinander verbunden sein. In diesem Fall können L2, L3 und R zusammen insbesondere MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me darstellen.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform kann man die Hydrierung durch- führen in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ BF4 ",
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ BF4-, [Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ BF4-,
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2 -(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ BF4\
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4\
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-, [Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(perfluorphenyl)4-,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(,Me)]+ B(perfluorphenyl)4 ',
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ B(perfluorphenyI)4- und
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ B(perfluorphenyl)4- [Cp*Rh(C2H4)2H]+ AI(ORF)4 " ,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ AI(ORF)4 " ,
[Cp*Rh(~CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ AI(ORF)4 ' und
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2 -(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ Al(ORF)4-,
wobei RF für gleiche oder unterschiedliche perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste, insbesondere für Perfluor-iso-propyl oder Perfluor-tert.-butyl steht.
Solche Katalysatoren und ihre Herstellung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in EP-A-475 386, JACS 1991 , 113, 2777-2779, JACS 1994, 116, 8038-8060 beschrieben sind. Die Hydrierung gemäß vorliegendem Verfahren kann vorteilhaft bei einem Wasserstoff- Partialdruck im Bereich von 0,1 bis 200 bar durchgeführt werden. Bei der Hydrierung hat sich eine durchschnittliche mittlere Verweil∑eit der monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, im Bereich von 0,1 bis 100 Stunden als vorteilhaft erwiesen. Weiterhin kommt für die Hydrierung vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30°C bis 160°C in Betracht.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen besonders zum Tragen, wenn man mindestens 5 % der eingesetzten monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergrup- pe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, zu einer gesättigten Verbindung, die die gleichen mindestens zwei funktionellen Gruppen trägt, hydriert.
Beispiele
Verwendete Abkürzungen:
Cp* Pentamethylcyclopentadienyl = C5(CH3)5-Anion
BArF Tetrakis-[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat = [B(C6H3(CF3)2] -Anion
Die Versuche wurden unter einer Atmosphäre aus getrocknetem und nachgereinigtem Argon mittels Standard-Schlenk Technik durchgeführt. Methylenchlorid wurde über P2O5 getrocknet, Methylacrylat (Firma Aldrich, stabilisiert mit Methoxyphenol) wurde über Molsieb 4A gelagert und ohne weitere Behandlung eingesetzt. Der Komplex Cp*Rh(C2H4)2 (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) wurde ausgehend von [Cp*RhCI2]2 nach der Vorschrift von K. Moseley, J. W. Kang, P. M. Maitlis J. Chem. Soc. (A) 1970, 2875-2883 hergestellt. Das Ausgangsmaterial [Cp*RhCI2]2 wurde nach der Vorschrift von B. L. Booth, R. N. Haszeldine, M. Hill J. Chem. Soc. (A) 1969, 1299-1303 synthetisiert. Die zur Aktivierung des Katalysators benötigte Säure HBArF 4 wurde nach M. Brookhart, B. Grant, A. F. Volpe Organometallics 1992, 11, 3920-3922 hergestellt. Dabei bezeichnet HBArF 4 das bis-Etherat der Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]-Borsäure. Die Analyse der Reaktionsausträge erfolgte mittels GC (Gerät: Hewlett Packard 5820; Säule: HP-5; Länge: 30 m; Durchmesser: 0,25 mm; Filmdicke: 1.0 μm) , wobei die Strukturaufklärung der Produkte zuvor mittels GC/MS-Kopplung erfolgte. Alle Angaben in Flächenprozent.
Beispiel 1
Analog zu Beispiel 14 in EP 475 386 wurden 20 mg (0.068 mmol) Cp*Rh(C2H4)2 in einem geeigneten Reaktionsgefäß zunächst mit 40 ml Methylacrylat und anschließend bei 0 °C mit einer Lösung der stöchiometrischen Menge (bezogen auf Rh) der Säure HBArF 4 in 10 ml CH2CI2 versetzt. Die Mischung wurde auf 55 °C erwärmt und nach be- stimmten Zeiten wurden Proben zur gaschromatographischen Untersuchung entnommen (siehe Tabelle 1 ).
Die Reaktion kam ohne Wasserstoff-Zugabe schon nach 2 h zum Erliegen. Nach 22 h wurde die Schutzgasgasatmosphäre gegen Wasserstoff (1 bar) ausgetauscht, wobei die Leitung zur Wasserstoff-Versorgung geöffnet war und Wasserstoff nach Bedarf nachströmen konnte. Daraufhin wurde das Fortschreiten der Dimerisierung beobachtet (24 h). Dimethyladipat wurde bis zu diesem Zeitpunkt nicht nachgewiesen. Nach 90 h waren die linearen dimeren Ester fast vollständig zu Dimethyladipat hydriert worden. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte eine erneute Zugabe von 40 ml Methylacrylat. Die umge- hend nach Zugabe entnommene Probe (wiederum Zeit = 90 h) lässt eine Verdünnung des Reaktionsaustrages durch Methylacrylat erkennen. Nach weiteren 2 h konnten wiederum die ungesättigten Dimerisierungsprodukte der Formel MeOOC-(n-C4H6) - COOMe beobachtet werden. Der an 100 % fehlende Anteil besteht aus Methylenchlorid sowie geringen Mengen von Methylpropionat, verzweigten Dimeren und Trimeren. Das Beispiel belegt, dass der Katalysator auch nach der Hydrierung noch aktiv in der Dimerisierung von Methylacrylat ist. Tabelle 1:
Ein Vergleichsexperiment, bei dem von Beginn an bei geöffneter Wasserstoff-Leitung gearbeitet wurde, belegt, dass eine Versuchsphase ohne Wasserstoff-Zufuhr nicht erforderlich ist.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wurden 60 mg (0.204 mmol) Cp*Rh(C2H4)2 in einem geeigneten Reaktionsgefäß zunächst mit 120 ml Methylacrylat und anschließend bei Raumtemperatur mit einer stöchiometrischen Menge (bezogen auf Rh) der Säure HBArF 4 versetzt. Der Mischung wurden 500 ppm Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor zugegeben. Die Mischung wurde auf 80 °C erwärmt und unter 1 bar Wasserstoff mit einem Bega- sungsrührer gerührt. Nach 53 h wurde der Druck von 1 bar auf 5 bar H2 erhöht. Nach bestimmten Zeiten wurden Proben zur gaschromatographischen Untersuchung entnommen (siehe Tabelle 2). Der an 100 % fehlende Anteil besteht aus Methylpropionat sowie geringen Mengen verzweigter Dimere und Trimere.
Das Beispiel zeigt, dass die Reaktion auch bei 80 °C, ohne Lösungsmittel und in Gegenwart eines weiteren Polymisationsinhibitors (hier Phenothiazin) durchgeführt werden kann. Tabelle 2:
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1 wurden 60 mg (0.204 mmol) Cp*Rh(C2H4)2 in einem geeigneten Reaktionsgefäß zunächst mit 120 ml Methylacrylat und anschließend bei Raumtemperatur mit einer stöchiometrischen Menge (bezogen auf Rh) der Säure HBArF 4 versetzt. Die Mischung wurde auf 80 °C erwärmt und unter 1 bar Wasserstoff mit einem Bega- sungsrührer gerührt. Nach bestimmten Zeiten wurden Proben zur gaschromatographischen Untersuchung entnommen (siehe Tabelle 3).
Der an 100 % fehlende Anteil besteht aus Methylpropionat sowie geringen Mengen verzweigter Dimere und Trimere.
Das Beispiel zeigt, dass die Reaktion auch bei 80 °C ohne Polymerisationsinhibitor durchgeführt werden kann.
Tabelle 3:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, zu einer gesättigten Verbindung, die die gleichen mindestens zwei funktionellen Gruppen trägt, in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man als monoolefinisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung einsetzt, die erhältlich ist durch Addition zweier terminaler Olefine, die die zur Herstellung der mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Verbindung erforderlichen funktionellen Gruppen tragen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als terminale Olefine zwei Olefine einsetzt, die unabhängig voneinander die Formel H2C=CHR1 aufweisen, in der R1 für eine Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäurea- midgruppe, steht,
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei man die Addition in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen Verbindung, die Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Nickel enthält, als Katalysator durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, wobei man die Addition in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, wobei man bei der Addition die gleiche, Rhodium enthaltende Verbindung als Katalysator einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man als monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbon- säureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, Hexendisäurediester einsetzt unter Erhalt von Adipinsäurediester bei der Hydrierung.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man als monoolefinisch ungesättigte Verbin- düng, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, Butendinitril einsetzt unter Erhalt von Adipodinitril bei der Hydrierung.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man als monoolefinisch ungesättigte Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, 5-Cyanopentensäureester einsetzt unter Erhalt von 5-Cyanovaleriansäureester bei der Hydrierung.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man die Hydrierung in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung der Formel [L1RhL2L3R]+X" als Katalysator durchführt, worin
L1 ein anionischer Pentahapto-Ligand ist;
L2 für einen neutralen 2-Elektronendonor steht;
L3 für einen neutralen 2-Elektronendonor steht;
R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus H, CrC-10-Alkyl-, C6-C10-Aryl- und C7-C10-Aralkyl-Liganden X' für ein nichtkoordinierendes Anion steht;
und worin zwei oder drei von L2, L3 und R gegebenenfalls verbunden sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin L1 Pentamethylcyclopentadienyl ist.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11 , worin X" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BF4 ', B(perfluorphenyl)4 ", B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl) ', AI(ORF)4 " wobei RF für gleiche oder unterschiedliche perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste steht.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, wobei L2 und L3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C2H , CH2=CHCO2Me, P(OMe)3 und MeO2C-(C4H6)-CO2Me.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, wobei L2 und L3 zusammen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und 5-Cyanopentensäureester.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, wobei L2 und R zusammen -CH2- CH2CO2Me darstellen.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15, wobei L2, L3 und R zusammen MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me darstellen.
17. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man die Hydrierung durchführt in Gegenwart einer bezüglich der Reaktionsmischung homogenen, Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator .ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ BF4-,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ BF4-, [Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ BF ",
[Cp*Rh(MeO2C(CH2). HCH-)-(CH2)CO2Me)]+ BF4 ',
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(-CH2-CH2Cθ2Me)(P(OMe)3)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-, [Cp*Rh(MeO2C(CH2) 2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ B(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)4-,
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(perfluorphenylV,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ B(perfluorphenyl)4-,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ B(perfluorphenyl)4- [Cp*Rh(MeO2C(CH2) 2-
(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ B(perfluorphenyl)4 ' [Cp*Rh(C2H4)2H]+ AI(ORF)4 " ,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ AI(ORF)4 " ,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ AI(ORF)4 " und
[Cp*Rh(Me02C(CH2) 2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ AI(ORF)4 " . wobei RF für gleiche oder unterschiedliche perfluorierte aliphatische oder aromatische Reste steht.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, wobei man die Hydrierung bei einem Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 0,1 bar bis 200 bar durchführt.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, wobei man die Hydrierung bei einer durchschnittlichen mittleren Verweilzeit der monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, im Bereich von 0,1 bis 100 Stunden beträgt.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, wobei man die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 160° C durchführt.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, wobei man mindestens 5 % der eingesetzten monoolefinisch ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, trägt, zu-einβr gesättigten Verbindung, die die gleichen mindestens zwei funktionellen Gruppen trägt, hydriert.
22. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man die in der Addition erhaltene Mischung ohne Abtrennung der als Katalysator eingesetzten, Rhodium enthaltenden Verbindung einer Hydrierung gemäß den Ansprüchen 1 bis 21 zuführt.
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