KR20010101275A - 베타-감마 불포화 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010101275A
KR20010101275A KR1020017007611A KR20017007611A KR20010101275A KR 20010101275 A KR20010101275 A KR 20010101275A KR 1020017007611 A KR1020017007611 A KR 1020017007611A KR 20017007611 A KR20017007611 A KR 20017007611A KR 20010101275 A KR20010101275 A KR 20010101275A
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패트릭 마이클 버크
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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디에스엠 엔.브이
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Abstract

본 발명은 요오다이드 함유 화합물 (HI, AlI3, SnI4, TiI4, CrI3및 CoI2등)에 의해 촉진되는 로듐 함유 촉매 (예컨대, 디카르보닐아세틸아세톤산 로듐 (I) 등)를 사용하여, 알릴 부테닐 에테르 (예컨대, 메틸 크로틸 에테르, 3-메톡시부텐-1 및 이들의 혼합물)를 카르보닐화하거나 또는 부타디엔과 알코올 (예컨대 메탄올)의 혼합물을 카르보닐하여 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르 (예컨대, 3-펜텐산 메틸)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 특히 아디프산의 합성에서 이관능성 단량체 및 중간체의 제조에 유용하다. 아래 반응식은 부타디엔이 메탄올이 존재하는 상태에서 촉매 조건하에 3-메톡시부텐-1 중간체 (메틸 크로틸 에테르의 위치이성질체)를 생성한 후, 생성된 중간체가 일산화탄소와 결합하여 펜텐산 메틸을 제조하는 카르보닐화 전과정을 도시한다.
<반응식 1>

Description

베타-감마 불포화 에스테르의 제조 방법 {Process for the Preparation of Beta-gamma Unsaturated Esters}
발명의 배경
로듐 함유 촉매를 여러 종류의 보조촉매 및 촉진제와 함께 다양한 포화 및 불포화 유기 화합물의 카르보닐화에 사용하는 것은 일반적으로 공지된 것이다. 예를 들어 미국 특허 제4,603,020호는 로듐 촉매 및 알루미늄 가속화제를 사용하여 130 내지 250 ℃에서 아세트산 무수물과 같은 O-아세틸 화합물을 카르보닐화하는 방법을 청구하고 있다. 미국 특허 제4,625,058호도 유사한 방법을 교시하고 있으나, 가속화제로서 붕소, 비스무트 또는 3차 아민 화합물을 사용한다. 미국 특허제4,642,370호는 붕소, 규소, 알루미늄 또는 지르코늄 가속화제를 사용하는 히드로카르빌 할로겐화물의 카르보닐화 방법을 개시하였다. 미국 특허 제4,563,309호는 로듐 촉매 및 인 함유 리간드가 존재하는 상태에서 화학식 RC(O)OCH3의 메틸 카르복실산 에스테르와 일산화탄소화의 반응에 의해 화학식 RC(O)O(O)CCH3의 카르복실산 무수물을 제조하는 방법을 청구한다.
유럽 특허출원 공개 제0 428 979 A2호는 3-펜텐산 제조를 위한 무수 조건에서 로듐 촉매 및 브롬화 수소 또는 요오드화 수소 촉진제를 사용하는, 알릴 부텐올 및 부텐올 에스테르의 카르보닐화 방법을 개시한다.
발명의 간단한 요약
상술한 종래 기술에 비춰볼 때, 본 발명에 이르러서야, 로듐 함유 촉매를 요오다이드 함유 촉진제가 존재하는 상태에서 사용함으로써 알킬 크로틸 에테르와 같은 알릴 부테닐 에테르 또는 이에 상응하는 부타디엔와 알칸올의 혼합물이 직접, 고선택도 및 고활성으로, 3-펜텐산 알킬과 같은 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르로 용이하게 카르보닐화된다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은
(a) 부타디엔과 알코올의 혼합물 또는 알릴 부테닐 에테르를 로듐 함유 촉매 및 요오다이드 함유 촉진제가 존재하는 상태에서 일산화탄소와 반응시키는 단계, 및
(b) 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르를 회수하는 단계를 포함하는,
부타디엔과 알코올의 혼합물 또는 알릴 부테닐 에테르의 카르보닐화 및 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서는 알릴 부테닐 에테르가 메틸 크로틸 에테르, 3-메톡시부텐-1 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것이며, 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르는 3-펜텐산 메틸이다. 다른 실시양태에서는 상기 카르보닐화가 부타디엔과 메탄올을 반응시키는 것을 포함하며, 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르는 다시 3-펜텐산 메틸이다. 요오다이드 함유 촉진제는 HI, AlI3, SnI4, TiI4, CrI3및 CoI2로 구성된 군에서 선택된 것이며, 로듐 함유 촉매는 디카르보닐아세틸아세톤산 로듐(I)인 것이 바람직하다.
본 발명은 알릴 부테닐 에테르, 또는 부타디엔과 알코올의 혼합물을 출발 물질로 하여 촉매적 카르보닐화함으로써 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 한정하려는 것은 아니지만 더욱 구체적으로는, 메틸 크로틸 에테르, 3-메톡시부텐-1 및 이들의 혼합물을 카르보닐화하여 3-펜텐산 메틸을 제조하는 데 있어서, 요오드화물 촉진제와 병용되는 로듐 함유 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 알릴 부테닐 에테르의 로듐 촉매 카르보닐화를 통해 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는 것을 포함하며, 이 때 로듐 함유 촉매는 HI, HBr 또는 할로겐화 금속염을 사용함으로써 촉진된다. 카르보닐화되는 알릴 부테닐 에테르는 알킬 크로틸 에테르이거나 3-알콕시부텐-1과 같은 그의 위치이성질체이거나 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 목적상 알릴 부테닐 에테르 또는 이의 동등물을 동일계 내에서 생성하는 혼합물은 동등한 출발 물질이며, 알칸올이 존재하는 상태에서의 그러한 부타디엔은 대용 출발 물질로 고려되어야 한다. 다음의 대표적인 반응식은, 메탄올이 존재하는 상태에서의 부타디엔이 촉매 반응 조건에서 3-메톡시부텐-1 중간체 (메틸 크로틸 에테르의 위치이성질체)를 생성한 후 이 중간체가 일산화탄소와 결합하여 펜텐산 메틸을 생성하는 전반적인 카르보닐화를 예시하고 있다.
적절한 알릴 부테닐 에테르는 다음 화학식 1의 구조를 갖는다.
이 식에서 기 R1, R2및 R3중 하나는 메틸이며, 다른 두 기는 H이고, R4는 C1-C10알킬이다.
허용가능한 알릴 화합물에는 시스 및 트랜스 이성질체 둘 다와, 3-알콕시부텐-1 및 크로틸 에스테르에 의해 예시되는 것과 같은 다른 위치이성질체뿐만 아니라 다양한 알릴 화합물의 혼합물이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 본 발명의 목적상, 부타디엔과 C1-C10알킬 알코올을 병용하면, 동일계내에서 에테르가 형성되며 따라서 알릴 부테닐 에테르를 이 카르보닐화 반응의 출발 물질로서 사용하는 것과 전체적으로 동등하다.
이 반응은 40 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 40 ℃ 아래에서는 반응이 너무 느려져서 상업적으로 실행할 수 없고, 200 ℃보다 높은 온도에서는 불필요한 생성물이 형성되어 상당한 수율 손실이 초래된다. 반응 온도는 90 ℃와 150 ℃ 사이가 바람직하며, 90 ℃와 150 ℃ 사이가 가장 바람직하다.
이 반응의 적절한 전체 압력은 25 내지 3,000 psig 범위이다. 바람직하게는 100과 2,000 psig 사이이며, 200과 1,000 psig 사이가 가장 바람직하다.
본 발명에서 반응물인 일산화탄소 (CO)의 공급원은 중요하지 않다. 시판가능한 등급의 일산화탄소면 허용할 수 있다. 따라서 일산화탄소는 이산화탄소, 메탄, 질소, 불활성 기체, 탄소 원자가 4 개 이하인 다른 탄화수소 등의 불활성 불순물을 포함할 수 있다. 또한, 일산화탄소는 일산화탄소에 대해 보통 약 10 몰% 농도로 수소를 포함하는 것이 바람직하다. 일산화탄소는 알릴 부테닐 에테르 또는 부타디엔에 대해 적어도 1 몰당량이 필요하다. 전형적으로는 과량의 CO가 사용된다.
이 방법에 적절한 용매란 반응 조건에서 반응물 및 촉매계와 상용성이 있는 것들이다. 그러한 용매로는 방향족 탄화수소 용매, 포화 할로탄소 용매, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 카르복실산 에스테르 및 락톤, 예컨대 3-펜텐산 메틸, 발레로락톤 등도 허용가능한 용매이다. 적절한 방향족 탄화수소 용매로는 벤젠, 톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 다른 C2-C4알킬 치환 벤젠 등이 있다. 적절한 포화 할로탄소 용매로는 염소화 탄화수소 및 불소화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 디클로로에탄, 클로로포름뿐만 아니라 소위 HCFC류 (특히, HCFC-113 (FCCl2CF2Cl) 및 HCFC-123 (CHCl2CF3) 또는 이와 유사한 것 등이 포함됨)를 들 수 있다. 가장 바람직한 용매는 톨루엔, HCFC-113 및 HCFC-123이다. 또한, 본 발명의 방법은 출발 물질이 메톡시부텐인 경우 용매가 존재하지 않는 상태에서도 실시될 수 있다.
로듐 촉매는 카르보닐화 반응 조건하에서 로듐 이온을 생성하는 것이라면 어떤 출처로부터든, 어떤 물질에 의해서든 제공될 수 있다. 로듐 촉매의 공급원으로 사용될 수 있는 물질 중에는 로듐 금속, 로듐 염, 로듐 산화물, 로듐 카르보닐 화합물, 유기 로듐 화합물, 로듐 배위 화합물 및 이들의 혼합물이 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예로는 RhCl3, RI3, Rh(CO2)I3, Rh(CO)I3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(acac)3, Rh(CO)2(acac), Rh(C2H4)2(acac), [Rh(C2H4)Cl]2, [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO2)Br]2, Rh(COD)(acac), [Rh(COD)Cl]2, RhCl(CO)(PPh3)2, Rh2[O2C(CR2)6CH3)]4및 Rh2(아세테이트)4(여기서 acac는 아세틸아세토네이트이고, COD는 1,5-시클로옥타디엔이고, Ph는 페닐임)를 들 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 2자리 인 또는 질소 리간드를 함유하는 로듐 화합물은 피해야 한다. 바람직한 로듐 촉매원으로는 Rh(CO)2(acac), [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(COD)Cl]2, Rh(COD)(acac), 및 요오드화 로듐 화합물 (예컨대 RhI3및 Rh(CO)2I3)과 같은 로듐 (I) 화합물이 있다. 가장 바람직하게는 로듐 함유 화합물이 Rh(CO)2(acac)이다.
반응에서 적절한 로듐 농도는 반응 매질을 기준으로 로듐 0.005 내지 0.50 중량% 범위이다. 바람직하게는 로듐 농도가 0.02 내지 0.20 중량% 범위이다. Rh의 농도가 낮더라도 단위 Rh 기준으로 보면 반응 속도가 높게 얻어질 수는 있으나, 일반적으로는 0.01 중량%보다 높은 Rh 농도에서 작업을 실시하는 것이 더 경제적이다. 마찬가지로 2.0 중량% 미만의 Rh 농도가 원치않는 부산물의 생성을 최소화하는 데 바람직하다.
상기 로듐은 미리 제조될 수 있거나 또는 동일계 내에서 생성될 수 있으며, HI, HBr 또는 할로겐화 금속에 의해, 바람직하게는 HI 또는 요오드화 금속에 의해 촉진되어, 만족스러운 속도와 펜텐산 에스테르에 대한 만족스런 선택도를 달성할 수 있을 것이다. 적절한 촉진제의 예로는 상기한 할로겐산 및 주기율표의 IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VIB, VII, VIII의 할로겐화물이 있다. 바람직한 촉진제는 할라이드가 요오다이드인 것이며, 예컨대 HI, AlI3, SnI4, TiI4, CrI3및 CoI2을 들 수 있으나 이것으로 제한되는 것은 아니다.
로듐에 대한 촉진제의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 50 : 1의 범위일 수 있다. 로듐에 대한 촉진제의 비율이 낮더라도 원하는 3-펜텐산 메틸에 대한 고선택도가 얻어질 수는 있으나, 로듐에 대한 촉진제의 몰비가 1 미만인 경우에는 단위 Rh 기준으로 볼 때 3-펜텐산 메틸의 생성 속도가 상당히 감소한다. 이러한 반응 속도 감소와 로듐의 높은 비용을 함께 고려한다면, 촉진제 대 로듐의 비율을 1 : 1보다 크게 하는 것이 더욱 경제적이다. 이와 유사하게, 로듐에 대한 촉진제의 몰비는 약 50 미만이어야 합당한 불포화 에스테르 수율을 얻을 수 있다. 로듐에 대한 촉진제의 몰비는 약 10과 약 30 사이가 바람직하다.
반응 시간은 달라질 수 있으며, 반응물, 용매, 촉매, 촉진제뿐만 아니라 이들 각각의 농도, 온도와 압력 등의 반응 조건을 선택하는 데 달려있다. 약 1 분 내지 약 20 시간 정도의 체류 시간이 허용될 수 있다.
본 발명의 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 생성물은 당분야에 일반적으로 공지된 임의의 기술에 의해 단리 및 회수될 수 있으며, 그러한 기술의 예로는 추출법, 증류법 등을 들 수 있으나 이것으로 제한되는 것은 아니다.
다음 실시예는 본 발명의 구체적인 양태 및 이점을 추가로 설명하고자 제시되는 것이므로, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 보고된 전환률 데이타는 주요 반응물 또는 제한 반응물 (예컨대, 3-메톡시부텐-1 또는 그 대신에 부타디엔)이 화학 반응에 의해 소비되지 않는 상대량을 정량적으로 측정한 것에 근거한다. 원하는 3-펜텐산 메틸 (M3P)에 대한 선택도는 이 반응에 의해 소비되는 주요 반응물의 양에 대해 생성되는 메틸 에스테르의 양에 근거하며 그 양으로서 보고된다.
<실시예 1>
요오드화알루미늄에 의해 촉진되는 Rh 촉매를 사용한 3-메톡시부텐-1의 M3P로의 카르보닐화
기계적으로 교반되는 120 ml Hastelloy-C 오토클레이브에 디카르보닐아세틸아세톤산 로듐 (I) 0.258 g (0.1 mmol), 무수 요오드화알루미늄 1.63 g (4.0 mmol) 및 톨루엔 72.1 g (83.4 ml)를 채웠다. 이 반응 용기를 CO와 수소의 90/10 혼합물을 사용하여 400 psig로 가압했다. 이 용액을 120 ℃로 가열하고, 톨루엔 5 g 중의 3-메톡시부텐-1 8.6 g (100 mmol)과 오르토디클로로벤젠 (ODCB, 내부 GC 기준) 1.0 g의 용액을 주입함으로써 카르보닐화 반응을 개시하였다. 그 다음 90/10 CO/H2를 사용하여 전체 압력을 700 psig로 조정했다. 일산화탄소 및 H2(90/10 비)를 저장용기로부터 상기 오토클레이브로 연속적으로 공급하여 전체 압력이 700 psig에서 일정하게 유지되게 했다. DBFFAP 30 M J&W 사이언티픽 (Scientific) 모세관 GC 칼럼에서의 GC 분석을 위해서 샘플을 간격을 두면서 채취했다. 분석 결과는 투입한 메톡시부텐의 62.5 %가 첫 시간 내에 전환되었으며, 3-펜텐산 메틸 (M3P, 시스 및 트랜스 이성질체)에 대한 선택도는 93.9 %였다. 4 시간 후에는 전환률이 98 %였으며, M3P로의 선택도는 93 %였다. 약간의 의미있는 부산물은 부텐과 부타디엔의 혼합물 (미분리, 5.2 %), 발레로락톤 (1.5 %) 및 3-펜텐산 (0.3 %)였다. M3P의 생성에 대한 1차 속도 상수는 1.02 hr-1였으며, 이는 매 시간 1 리터당 734 mmol M3P의 공간 시간 수율에 상응한다.
<실시예 2>
요오드화알루미늄에 의해 촉진되는 Rh 촉매를 사용한 메톡시부텐의 M3P로의 카르보닐화 (더 높은 요오드화물/Rh 비율 및 더 높은 온도)
실시예 1의 실험 중 3-메톡시부텐-1을 1-메톡시부텐-2 (메틸 크로틸 에테르)와 3-메톡시부텐-1과의 70/30 혼합물로 대체하고 로듐에 대한 요오드화물의 비율을 12/1에서 18/1로 증가시키고, 온도를 130 ℃로 증가시켰다는 점만 제외하면 동일하게 반복했다. GC 분석 결과는 메톡시부텐의 전환률이 30 분 후에 85.8 %이고 M3P에 대한 선택도가 82 %임을 보여주었다. 60 분 후에 전환률은 97 %였으며, M3P에 대한 선택도는 84.6 %였다. M3P 생성에 대한 1차 속도 상수는 2.96 hr-1이었으며, 이는 매 시간 1 리터 당 2,135 mmol M3P의 공간 시간 수율 (STY)에 상응한다.
<실시예 3>
로듐 촉매 및 수성 HI 촉진제를 사용하는 3-메톡시부텐-1의 카르보닐화
톨루엔 100 ml 중에 3-메톡시부텐-1 (3MB1) 5.9 g (69 mmol), 디카르보닐아세틸아세톤산 로듐 (I) 0.258 g (1.0 mmol), 57 % HI 수용액 1.34 g (6.0 mmol) 및 o-디클로로벤젠 (내부 가스 크로마토그래피 기준) 1.00 g를 함유하는 용액 5 ml를 유리 라이닝된 25 ml 압력 용기에 채웠다. 이 압력 용기를 우선 질소로 2회 퍼징하고 10 몰% 수소를 함유하는 일산화탄소로 2회 퍼징하여 공기를 제거했다. 그 다음 용기를 90/10 CO/H2500 psig로 가압하고 3 시간 교반시키면서 120 ℃로 가열했다. 가열을 중지하고 압력 용기를 실온으로 냉각되게 하여 여분의 기체를 배출시켰다. 생성물은 DBFFAP 30 M J&W 사이언티픽 모세관 GC 컬럼으로 기체 크로마토그래피를 수행하여 분석했다.
분석 결과는 다음과 같이 요약된다.
에스테르화 이전 mmol/100 ml
부타디엔 13.3
메톡시부텐 0.9
3-펜텐산 9.0
3-펜텐산 메틸 54.9
메톡시부텐 전환률은 94.0 %였고, 3-펜텐산 메틸 (M3P)에 대한 선택도는 84.8 %였으며, 3-펜텐산에 대한 선택도는 13.9 %였다. 생성물 합계는 99 %였다.
<실시예 4>
메톡시부텐 100 g 당 메탄올 (MeOH) 0.064 g (100 당량 당 2 당량)을 첨가한 것만 제외하고는 실시예 3에서 사용된 방법과 유사한 방식으로 추가의 운전을 실시하였다. 이 실시예에서 얻은 데이타 및 실시예 1의 상응하는 데이타를 표 1에 제시했다.
<실시예 5>
메톡시부텐 100 g 당 메탄올 0.19 g (100 당량 당 6 당량)을 첨가한 것만 제외하고는 실시예 4에서 사용된 방법을 반복했다. 얻어진 데이타를 표 1에 제시했다.
<실시예 6>
톨루엔 용매를 할로탄소 HCFC-123 (CHCl2CF3)으로 대체한 것만 제외하고는 실시예 1에 사용된 방법을 반복했다. 얻어진 결과를 표 1에 제시했다.
<실시예 7>
수성 HI 촉진제를 동등한 양의 AlI3(Rh g-원자 당 AlI32 당량)로 대체한 것만 제외하고는 실시예 5에 사용된 방법을 반복했다. 얻어진 결과를 표 1에 제시했다.
<실시예 8>
톨루엔 용매를 할로탄소 HCFC-113 (FCCl2CF2Cl)으로 대체한 것만 제외하고는 실시예 3에 사용된 방법을 반복했다. 얻어진 결과를 표 1에 제시했다.
<실시예 9>
톨루엔 용매를 할로탄소 HCFC-113 (FCCl2CF2Cl)으로 대체하고 수성 HI 촉진제를 동등한 양의 TiI4(Rh g-원자 당 TiI42 당량)로 대체한 것만 제외하고는 실시예 3에 사용된 방법을 반복했다. 얻어진 결과를 표 1에 제시했다.
실시예 용매 요오드화물 촉진제 (6I/Rh) 기질 100 몰당량 당 MeOH 전환률 M3P에 대한 선택도
3 톨루엔 수성 HI 0 94.0 84.8
4 톨루엔 수성 HI 2 93.7 87.0
5 톨루엔 수성 HI 6 94.0 83.5
6 HCFC-123 수성 HI 0 95.8 94.8
7 톨루엔 AlI3 6 80.8 97.2
8 HCFC-113 수성 HI 0 95.4 91.2
9 HCFC-113 TiI4 2 17.8 67.6
<실시예 10-15>
요오드화물 촉진제를 달리하고, 얻어진 생성물을 메탄올을 써서 에스테르화하여 이염기 에스테르 (DBE; 아디프산의 에스테르, 2-메틸글루타르산 및 에틸숙신산)를 비롯한 전체 카르보닐화 선택도를 측정한 것만 제외하고는 실시예 3에 사용된 방법을 6개의 추가 운전 시리즈에 대해 반복했다. 결과를 표 2에 요약했다.
실시예 요오드화물 촉진제 I/Rh 전환률 M3P에 대한 선택도 M2P에 대한 선택도 DBE 선택도
10 아세트산 중의 무수 HI 3 33.2 95.9 0 1.9
11 수성 HI 3 22.1 94.9 1.3 1.4
12 수성 HI 3 7.2 100 0 0
13 수성 HI 3 22.0 94.0 0 1.6
14 AlI3 3 97.2 10.1 53.3 36.6
15 수성 HI 3 31.2 96.4 0 1.4
<실시예 16>
메탄올이 존재하는 상태에서 로듐 촉매 및 수성 HI 촉진제를 사용하는 부타디엔의 카르보닐화
톨루엔 100 ml 중의 부타디엔 5.4 g (100 mmol), 57 % 수성 HI 1.34 g (6.0 mmol), 메탄올 3.2 g (100 mmol), 디카르보닐아세틸아세톤산 로듐 (I) 0.258 g (1.0 mmol) 및 o-디클로로벤젠 (내부 기체 크로마토그래피 표준) 1.00 g이 함유된 용액 5 ml를 유리 라이닝된 25 ml 압력 용기에 채웠다. 이 압력 용기를 우선 질소로 2회 퍼징한 후 10 몰% 수소를 포함하는 일산화탄소로 2회 퍼징하여 공기를 제거했다. 그 다음 용기를 90/10 CO/H2500 psig로 가압하고 3 시간 동안 교반시키면서 120 ℃로 가열했다. 가열을 중단하고 압력 용기를 실온으로 냉각되게 하여 여분의 기체를 배출시켰다. 생성물 용액은 곧바로 DBFFAP 30 M J&W 사이언티픽 모세관 GC 컬럼으로 기체 크로마토그래피를 수행하여 분석했다. 분석 결과를 아래 표 3에 요약했다.
<실시예 17-27>
요오드화물 촉진제, 온도 및 용매를 변경했다는 것만 제외하면 실시예 16에 사용된 방법을 11 회의 추가 운전 시리즈에 대해 반복했다.
실시예 온도 (℃) 용매 요오드화물 촉진제 I/Rh 전환률 M3P에 대한 선택도
16 120 톨루엔 수성 HI 6 59.6 22.0
17 120 톨루엔 AlI3 6 74.2 46.6
18 120 HCFC-123 수성 HI 6 60.6 44.5
19 120 HCFC-123 AlI3 6 83.0 32.7
20 140 톨루엔 AlI3 6 85.7 58.1
21 140 HCFC-123 AlI3 6 87.5 47.7
22 120 톨루엔 아세트산 중의 무수 HI 3 62.9 28.0
23 120 톨루엔 AlI3 3 69.2 39.8
24 120 톨루엔 SnI4 6 52.6 19.3
25 120 톨루엔 CrI3 3 53.7 33.0
26 120 톨루엔 TiI4 3 63.6 41.8
27 120 톨루엔 수성 HI 3 60.5 29.8
본 발명의 방법은 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는 데 유용하며, 또한 더 구체적으로는, 메틸 크로틸 에테르, 3-메톡시부텐-1 및 이들의 혼합물의 카르보닐화에 의해, 또는 부타디엔과 메탄올을 혼합물로부터 곧바로 카르보닐화하여 3-펜텐산 메틸을 제조하는 데 유용하다. 이러한 생성물은 아디프산의 합성에서 이(二)관능성 단량체로서 및 중간체로서 유용하다.
본 발명이 특정한 구체적 수준으로 설명되고 예시되었으나, 다음 청구의 범위가 그렇게 제한되는 것은 아니며 청구 범위의 각 요소 및 이의 균등물의 표현과 동등한 범위인 것임이 인정되어야 한다.

Claims (4)

  1. (a) 부타디엔과 알코올의 혼합물 또는 알릴 부테닐 에테르를 로듐 함유 촉매 및 요오다이드 함유 촉진제가 존재하는 상태에서 일산화탄소와 반응시키는 단계, 및
    (b) 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르를 회수하는 단계를 포함하는,
    부타디엔과 알코올의 혼합물 또는 알릴 부테닐 에테르의 카르보닐화 및 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알릴 부테닐 에테르가 메틸 크로틸 에테르, 3-메톡시부텐-1 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것이며, 상기 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르가 3-펜텐산 메틸인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르보닐화가 부타디엔과 메탄올을 반응시키는 것을 포함하며, 상기 베타-감마 불포화 카르복실산 에스테르가 3-펜텐산 메틸인 방법.
  4. 제2 또는 3항에 있어서, 상기 요오다이드 함유 촉진제가 HI, AlI3, SnI4, TiI4, CrI3및 CoI2로 구성된 군에서 선택된 것이고, 상기 로듐 함유 촉매가 디카르보닐아세틸아세톤산 로듐 (I)인 방법.
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