KR20000052945A - 아디프산의 제조 방법 - Google Patents

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KR20000052945A KR1019990703818A KR19997003818A KR20000052945A KR 20000052945 A KR20000052945 A KR 20000052945A KR 1019990703818 A KR1019990703818 A KR 1019990703818A KR 19997003818 A KR19997003818 A KR 19997003818A KR 20000052945 A KR20000052945 A KR 20000052945A
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adipic acid
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해롤드 스탠리 주니어 브루너
사무엘 리빙스턴 레인
브루스 에드윈 머프리
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
윌리암 로엘프 드 보에르
디에스엠 엔.브이
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    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Abstract

본 발명은 감마-발레로락톤이 반응 혼합물의 30 내지 70 중량 %를 구성하는 반응 혼합물을 히드로카르복실화시켜 펜테노산 또는 펜테노산의 에스테르로부터 아디프산의 제조 방법을 제공한다.

Description

아디프산의 제조 방법{Manufacture of Adipic Acid}
아디프산을 합성할 수 있는 방법 중 하나는 펜테노산 및 에스테르를 히드로카르복실화 시키는 것이다. 버크(Burke)는 미국 특허 제4,788,333호 및 미국 특허 제4,788,334호에서 펜테노산과 그들의 에스테르의 히드로카르복실화를 포함하는 아디프산의 제조 방법에 대하여 교시하고 있다. 펜테노산 및 그들의 에스테르, 특히, 3-펜테노산 및 그의 에스테르는 금속 촉매화 히드로카르복실화에 의하여 부타디엔 및 부타디엔 유도 공급원료로부터 손쉽게 제조할 수 있다. 이들 공급원료로부터 아디프산의 제조는 높은 수율, 빠른 속도, 낮은 오염의 아디프산의 상업적인 제조 방법을 제공하는 잠재성을 갖고 있다.
3-펜테노산 및 그의 에스테르(이하 펜테노산으로 칭함)의 히드로카르복실화에 있어서, 바람직하지 않게도 다량의 분지된 생성물이 생성된다. 버크(Burke)(미국 특허 제4,788,333호)는 펜테노산 이성질체의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조를 위하여, 요오드화물 촉진된 로듐 촉매를 선택된 할로카본 용매와 함께 사용할 때 높은 선형 화합물 선택성이 얻어진다는 사실을 교시하고 있다. 보다 높은 선형 생성물 선택성이 할로카본 용매중에서 얻어지는 반면, 이들의 사용에는 휘발성이며 환경적으로 유해한 용매의 사용, 회수 및 재순환과 관련하여 추가의 비용이 소요된다.
데니스(Denis) 등(미국 특허 제5,227,522호) 및 아타단(Atadan)(미국 특허 제5,218,144호)은 카르복실산 용매중에서 펜테노산의 히드로카르복실화를 위하여 요오드-촉진된 이리듐 촉매를 사용하여 아디프산을 제조하는 방법을 교시하고 있다.
버크는 미국 특허 제4,939,298호에서 분지된 이산을 일산화 탄소 및 요오드화물 또는 브롬화물 촉진된 로듐 촉매의 존재하에 가열시켜 아디프산으로 이성화시킬 수 있다는 사실을 교시하고 있다. 아타단과 브루너(Atadan and Bruner)(미국 특허 제5,292,944호) 및 데니스 등은(WO 94/21586) 압력하에서 분지된 이산을 아디프산으로 이성화시키는 방법에 대하여 교시하고 있다. 아타단과 브루너(미국 특허 제5,292,944호)는 보다 낮은 압력에서 분지된 산을 펜테노산으로 전환시키는 방법(소위, 탈히드로카르복실화)에 대하여 추가로 교시하고 있다.
또한, 금속 촉매화 히드로카르복실화를 위하여 가장 통상적으로 사용되고 있는 촉진제는 펜테노산 이성질체의 발레로락톤으로의 전환을 촉진시킨다. 이들 락톤은 통상적으로 주로 감마-발레로락톤(이하 발레로락톤으로 칭함)으로 이루어진다. 발레로락톤은 문헌[버크의 EP-A 0395038 및 데니스등의 EP-A 612711)에 기술되어 있는 바와 같이, 아디프산으로 히드로카르복실화될 수 있으나, 이러한 공정과 관련하여 비용 및 수율 손실이 초래된다.
또한, 선행 기술에서는 펜테노산을 아디프산으로 전환시키기 위하여 용매로서 할로카본, 유기산 또는 유기산과 알칸 또는 방향족 탄화수소의 혼합물을 사용하는 방법을 교시하고 있다. 이들 용매중에서 아디프산의 최적 수율을 보장하기 위하여, 비교적 온화한 반응 조건이 사용되고, 이는 다소 느린 반응 속도를 가져온다. 반응 속도를 개선시키기 위하여 보다 높은 온도 또는 요오드 농도를 사용한 이들 선행 기술의 공정은 어느것이나 수율 손실이 따랐다. 아디프산의 수율은 감소하는 반면, 발레로락톤의 수율은 증가하였다. 발레로락톤은 선행 기술의 반응 조건하에서 반응하기 위해 극도로 긴 체류 시간을 필요로하여, 이를 감소된 수율에서 다른 용기중에서 반응시키거나, 보다 격렬한 조건에서 반응시킬 필요가 있는 사실이 공지되어 있다. 대부분의 경우에 있어서, 이는 부산물로서 간단하게 퍼징되었다.
본 발명은 펜테노산의 아디프산으로의 전환을 발레로락톤이 30 내지 70 중량 % 포함되어 있는 반응 혼합물중에서 수행하여 선행 기술의 결점 및 수율 손실을 극복하였다. 본 발명에 따라 반응 혼합물중에 발레로락톤의 농도를 이 범위의 중량 %내로 선택함으로써, 펜테논산을 발레로락톤으로 전환시키는 반응의 열 평형을 신속히 확립시키는 이익이있다. 발레로락톤 대 펜테노산의 농도비가 대략 50:1에 달하면, 펜테노산은 반응하여 추가의 발레로락톤의 형성없이 아디프산을 생성시키고, 평형이 확립되어 펜테노산의 발레로락톤으로의 전환은 일어나지 않는다.
발레로락톤의 농도를 반응 혼합물의 30 내지 70 중량 %의 범위내로 유지하여 반응 혼합물 중 펜테노산의 농도가 상업적인 목적에 적절한 반응 속도 생성시키는 동시에 발레로락톤으로의 수율 손실을 제거하는 농도로 유지될 수 있도록 보장한다. 또한, 본 발명 반응 혼합물의 감소된 점도는 보다 많은 아디프산의 조 결정을 생성시키고, 이는 반응 혼합물로부터 보다 손쉽게 여과할 수 있다. 또한, 이들 조 결정은 선행 기술의 방법에 의하여 제조된 것들 보다 큰 순도를 갖는다.
<발명의 요약>
본 발명에서는
(a) 펜테노산 또는 이들의 혼합물, 물, 일산화 탄소, 감마-발레로락톤, 브롬화물 또는 요오드화물로 촉진된 이리듐 촉매 및 임의로는 강산 반응 촉진제로 이루어지고, 감마-발레로락톤의 농도가 반응 혼합물의 30 내지 70 중량 %인 반응 혼합물을 생성시키는 단계,
(b) 이 혼합물을 반응시켜 펜테노산 또는 에스테르를 아디프산 및 아디프산의 분지된 6 탄소 디카르복실산 이성질체로 전환시키는 단계
를 포함하는 펜테노산 또는 펜테노산 이성질체의 혼합물로부터 아디프산을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에는 강산 반응 촉진제를 사용할 수 있다. 바람직한 산 촉진제는 트리플산, p-톨루엔술폰산 및 인산으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 연속식 공정으로서는, 단계 (b)에 이어서
(c) 혼합물 중 일부를 생성물 스트림으로서 제거하고, 조 아디프산을 회수하고, 부산물 스트림을 생성시키는 단계,
(d) 부산물 스트림을 탈히드로카르복실화시켜 아디프산의 분지된 6 탄소 디카르복실산 이성질체 부산물을 펜테노산 이성질체로 전환시킴으로써 재순환 스트림을 생성시키는 단계, 및
(e) 재순환 스트림과 새로운 공급물을 합하여 단계 (a)의 반응 혼합물을 생성시키는 단계
를 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 생성물 스트림으로부터 회수된 아디프산의 조 결정은 선행 기술의 공정으로 제조된 것들 보다 크기가 크고, 생성물 스트림으로부터 보다 손쉽게 분리되며, 보다 고순도이다.
본 발명은 아디프산의 제조 방법에 관한 것이다.
도면은 본 발명에 따른 연속식 공정을 예시한다.
본 발명은 30 내지 70 중량 %의 발레로락톤을 포함하는 반응 혼합물중에서 선택된 펜테노산 화합물을 요오드화물 촉진된 이리듐 촉매를 사용하여 히드로카르복실화하는 것에 기초한 효율적이고 오염도가 낮은 아디프산의 제조 방법을 제공한다.
펜테노산 또는 에스테르, 물, 일산화 탄소, 발레로락톤, 브롬화물 또는 요오드화물로 촉진된 이리듐 촉매로 이루어진 반응 혼합물은, 발레로락톤이 반응 혼합물의 30 내지 70 중량 %를 구성되도독 형성된다. 바람직하게는, 반응 혼합물 중 발레로락톤의 중량 %는 50 내지 70 중량 %이다. 본 발명의 방법에 따르면, 이 혼합물은 반응하여 펜타노산을 아디프산 및 분지된 아디프산의 이성질체로 전환시킨다. 분지된 이성질체는, 예를 들어, 2-메틸글루타르산 및 2-에틸숙신산을 포함한다. 다른 부산물은 발레르산 및 2-메틸부티르산을 포함한다.
본 발명 방법의 회분식 공정에 있어서, 충분한 반응 시간 후, 반응중에 생성된 아디프산은 결정화에 의하여 회수된다. 반응 혼합물의 저점도는 조 아디프산을 크고 비교적 순수한 결정으로서 결정화되게 한다.
또한, 본 발명의 방법은 생성물 스트림을 분리하고, 결정화시키고, 생성물 아디프산을 생성물 스트림으로부터 분리하고, 다양한 부산물을 처리하여 적절한 재순환 스트림을 생성시키는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다. 대표적인 연속식 공정은 도면에 도시하였다.
도면에 따르면, 새로운 공급물은 탈히드로카르복실화 반응기 (5)로부터의 재순환 스트림(주로 전환된 펜테노산, 재순환 촉매 및 발레로락톤)과 합해져서 반응 혼합물 (1) 중 발레로락톤의 농도가 30 내지 70 중량 %가 되게 한다. 이 혼합물은 다른 반응물 및 추가의 촉매와 함께 히드로카르복실화 반응기 (2)로 공급되고, 반응하여 조 아디프산을 생성시킨다. 조 아디프산 결정은 반응 혼합물 (3)으로부터 회수되어 부산물 스트림 (4)를 생성시키며, 이는 탈히드로카르복실화 반응기 (5)로 공급된다.
탈히드로카르복실화 반응은 아디프산의 분지된 이성질체 및 다른 부산물을 펜테노산 이성질체(발레로락톤을 포함함)로 전환시킨다. 탈히드로카르복실화 반응기도 증류 및 분리의 기능을 하기 때문에, 펜테노산 이성질체 중 일부를 오버헤드로 취하여 히드로카르복실화 반응기로 재순환시킬 수 있다. 부산물 발레르산 및 2-메틸부티르산은 부텐으로 전환하여 퍼징시킬 수 있다. 또한, 잔사 중 촉매는 히드로카르복실화 반응기로 재순환시킬 수 있다. 탈히드로카르복실화 반응은 아타단 등에게 허여된 미국 특허 제5,292,944호에 기술되어 있는 바에 따라 수행하는 것이 바람직하고, 이는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.
회수된 조 아디프산 (6)은 재결정화 (7) 또는 당업계에 공지된 다른 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명 방법의 놀라운 특징은 반응 매질 또는 반응 용매로서 발레로락톤을 사용하는 것이다. 본 발명 방법의 발명자들은 반응 혼합물 중 발레로락톤의 비율이 증가함에 따라, 반응중의 펜테노산의 양 또한 발레로락톤/펜테노산 평형 농도비(대략 50 대 1)로 증가한다는 사실을 밝혀냈다. 발레로락톤의 농도를 반응 혼합물의 30 내지 70 중량 %가 되도록 선택함으로써, 본 발명의 방법은 아디프산에 대하여 빠른 반응 속도를 가져오고, 발레로락톤/펜테노산의 농도비가 발레로락톤/펜테노산 평형 농도비이거나, 이에 근접하도록 하는 반응 혼합물중의 펜테노산의 농도를 보장할 수 있다. 본 발명의 반응 시스템 이외의 임의의 다른 반응 시스템에 있어서, 이러한 반응은 열 평형과 상응하게 농도를 확립하는 방식으로 수행되어, 반응물 펜테노산으로부터 발레로락톤을 형성하게 되어 현저한 수율 손실을 가져온다. 평형 농도와 반응 속도의 관계는 본 발명의 반응 혼합물에 바람직한 발레로락톤의 농도에 대한 한계 범위를 제공한다. 이 농도 한계 범위는 반응 혼합물의 30 내지 70 중량 %, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량 %이다. 약 30 중량 % 미만의 발레로락톤을 갖는 반응 혼합물은 펜테노산의 농도가 낮아서 아디프산으로의 전환 속도가 매우 느리게 되기 때문에 매우 높은 전환율(따라서, 대규모 및 고비용)의 역류 혼합 반응기 및(또는) 매우 느린 펜테노산 공급 속도를 필요로 할 수 있다. 반면에, 아디프산 합성 및 반응 부산물의 탈히드로카르복실화시의 발레로락톤의 반응성은 70 중량 % 를 넘는 발레로락톤을 함유하는 반응 혼합물을 얻기 어렵게 한다.
또한, 다른 락톤 용매(발레로락톤 이외의 락톤)는 반응 조건하에서 반응성이어서 바람직하지 않은 생성물을 생성시킬 뿐만아니라, 발레로락톤/펜테노산 반응 평형의 확립에 있어서 유익하지 않기 때문에 이를 본 발명의 방법에 사용할 수 없다는 점이 흥미롭다.
강산의 첨가가 히드로카르복실화 반응 및 펜테노산과 발레로락톤의 반응을 촉진시킨다는 사실이 아디프산의 합성에 공지되어 있다. 선행 기술의 반응 공정에 있어서, 이러한 산 반응 속도 촉진제를 첨가한 어떠한 방법도 수율 손실을 초래하였으나, 일반적으로 기피되었다.
본 발명 방법에 있어서, 발레로락톤/펜테노산의 평형 관계는 본 발명 방법에 수율 손실 없이 산 촉진제를 사용할 수 있게 한다. 강산 촉진제의 첨가가 본 발명 방법의 잇점을 실현하는데 필요하지는 않으나, 강산 촉진제는 펜테노산의 아디프산으로의 수율에 역효과를 끼치지 않고 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
무기 강산을 본 발명 방법에 사용하는 경우, 무기산은 인산과 같은 약한 리간드인 짝 염기를 갖는 비산화성 강산이어야 한다. 사용할 수 있는 유기 강산 촉진제의 예는 트리플산, p-톨루엔산이다. 이들 산 중 인산이 저비용으로 인하여 바람직하다. 클로라이드가 우수한 리간드인 HCl은 효과가 없다. 질산 또는 황산과 같은 산화성 강산은 이리듐 촉매를 파괴할 것이고, 따라서 사용되지 말아야 한다.
본 발명 방법의 반응 혼합물로부터 조 아디프산의 결정화는 우수한 순도 및 우수한 조작 특성을 갖는 생성물을 제공한다. 본 발명 방법의 생성물 혼합물로부터 회수한 조 아디프산 결정은 크고, 쉽게 여과되며, 공지된 선행 방법으로부터 회수한 것들 보다 10 배 이상으로 적은 불순물의 양을 갖는다.
본 발명의 방법을 위한 적절한 출발 펜테노산은 2-펜테노산, 3-펜테노산, 4-펜테노산 및 이들 카르복실산의 에스테르를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 에스테르의 예는 메틸 및 에틸 에스테르를 포함한다. 주로 3-펜테노산 또는 그의 에스테르로 이루어진 공급원료가 비용 및 입수가능성의 이유로 바람직하다. 모든 공급물 또는 이 중 일부가 펜테노산 모노에스테르일 때, 생성물은 아디프산 모노에스테르로 전환될 수 있고, 이는 반응 위치 또는 이어지는 단계에서 가수분해되어 아디프산을 생성시킬 수 있다.
이리듐 촉매는 임의의 공급원으로부터 제공되거나, 히드로카르복실화 조건하에서 이리듐 이온을 생성시키는 임의의 물질, 즉 반응 혼합물의 다른 성분에 가용성인 이리듐 물질에 의하여 제공될 수 있다. 이리듐의 공급원으로서 사용할 수 있는 물질 중에는 이리듐 금속, 이리듐 염, 이리듐 산화물, 이리듐 카르보닐 화합물, 유기이리듐 화합물, 이리듐의 배위 화합물 및 이들의 혼합물이 있다. 이러한 화합물의 특정예는 염화 이리듐(III) 및 그의 수소화물, 브롬화 이리듐(III) 및 그의 수소화물, 요오드화 이리듐(III) 및 그의 수소화물, 산화 이리듐(III), 산화 이리듐(IV), 아세틸아세톤산 이리듐(III), 질산 이리듐(III), 에틸헥사논산 이리듐 (III) 및 도데실카르보닐 테트라이리듐을 포함한다.
이리듐 촉매의 바람직한 공급원은 요오드화 이리듐(III), 아세트산 이리듐(III) 및 디카르보닐 아세틸아세톤산 이리듐(III)을 포함한다.
이리듐의 적절한 농도는 보다 큰 농도를 사용할 수 있음에도 불구하고 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 100 내지 5,000 ppm(part per million)이다. 바람직하게는, 이리듐의 농도는 400 내지 4,000 ppm, 보다 바람직하게는 800 내지 2,000 ppm이다.
예비형성하거나, 반응 위치에서 형성시킬 수 있는 이리듐 촉매는 만족스러운 결과를 가져오기 위하여 반응 혼합물 중 다른 성분에 가용성인 요오드의 공급원에 의하여 촉진되어야 한다. 일반적으로 요오드화물 촉진제의 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 8,000 ppm 이하로 유지시키는 것이 바람직함에도 불구하고, 요오드화물의 절대 농도는 요오드화물 대 이리듐의 몰비와 일치하지는 않는다. 요오드화물 대 이리듐의 몰비는 1 내지 3 이 바람직하고, 2 내지 3 이 가장 바람직하다. 약 3:1인 요오드 대 이리듐의 몰비를 사용할 때, 보다 낮은 이리듐 농도를 사용하는 것이 이롭다. 이는 유리 요오드화 수소의 총 농도를 감소시키는 작용을 함으로써, 반응 혼합물의 전체 부식성을 감소시킨다.
요오드화물 촉진제는 요오드화 수소, 요오드, 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, 유기 요오드화물, 또는 히드로카르복실화 조건하에서 요오드화 수소를 제공하는 임의의 다른 공급원에 의하여 제공될 수 있다. 바람직한 요오드화물 공급원은 요오드화 수소, 아세틸 요오다이드, 4-요오드부틸 아세테이트, 아릴 요오다이드, C1-C10알킬 요오다이드, 예를 들어, 메틸 요오다이드, 요오드에탄, 1-요오드프로판, 2-요오드프로판, 1,4-디요오드부탄, 및 요오드펜탄을 포함한다. 요오드 및 이리듐은 동일 화합물, 예를 들어, 요오드화 이리듐(III)에 존재할 수 있다. 가장 바람직한 요오드화물 촉진제의 공급원은 요오드화 수소, 수성 요오드화 수소, 메틸 요오다이드, 및 요오도부탄이다.
본 발명의 방법에 의한 아디프산의 합성에 있어서, 펜테노산 또는 에스테르 화합물을 기준으로 하여 약 1 몰 당량의 물이 높은 전환율을 위하여 필요하고, 따라서, 거의 화학양론적양 이상의 물이 사용된다. 과량의 물이 본 발명의 방법에 존재할 수 있음에도 불구하고, 너무 과량은 피해야 한다. 일반적으로 히드로카르복실화 반응의 개시시에 물의 농도는 총 반응 혼합물의 약 15 중량 % 이하여야 한다. 보다 빠른 반응 속도 및 보다 많은 선형 생성물을 얻기 위하여, 히드로카르복실화 반응의 개시시에 물의 농도는 약 10 중량 % 이하가 되는 것이 바람직하다.
100 내지 220 ℃의 아디프산 합성 반응 온도를 본 발명의 실시예 사용할 수 있다. 그러나, 보다 낮은 온도에서, 반응 속도는 보다 느려지고, 선형 선택성은 다소 작아지는 반면, 220 ℃ 이상의 온도에서는 생성물 아디프산의 현저한 분해가 일어날 수 있다. 일반적으로, 130 내지 220 ℃의 온도가 만족스러운 반면, 170 내지 210 ℃가 바람직하다.
보다 큰 압력을 사용할 수 있음에도 불구하고, 아디프산의 합성에 있어서는, 약 1 내지 2,000 psi의 압력이 본 발명 방법중에 가장 편리하게 사용된다.
본 발명에 따른 연속 공정에 있어서, 탈히드로카르복실화는 바람직하게는 190 내지 230 ℃의 온도 및 40 내지 1,500 mmHg의 압력에서 수행된다. 이들 조건은 또한 펜테노산 이성질체의 재순환 스트림을 생성시키는 동시 증류에 바람직하다.
<실시예 1>
기계적으로 교반되는 100 mL 지르코늄 오토클레이브를 일산화 탄소로 플러슁하였다. 이어서 2-메틸글루타르산(MGA) 40 g(273 몰), 57 % 수성 HI(1.8 몰 HI) 0.40 g, Ir(CO)2(acac) 0.31 g(0.89 몰), 물 0.53 g(29 몰), 인산 0.31 g(3.2 몰), 감마 발레로락톤 40 g(400 몰), t-3-펜테노산 4.2 g(42 몰), 4-펜테노산 0.1 g(1 몰)을 함유하는 용액 87 g을 충전하였다. 오토클레이브를 CO를 사용하여 10 psi까지 가압한 후, 180 ℃까지 가열하였다. 이어서, 오토클레이브 압력을 CO를 사용하여 400 psi까지 즉시 조정하였다. 반응을 총 5 시간 동안 수행한 후, 50 ℃까지 냉각하고, 배기하고, 생성물을 방출하였다. 오토클레이브를 우선 20 ℃에서 아세톤 80 mL로 세척하고, 최종적으로 20 ℃에서 아세트산 80 mL로 세척하였다. 1 차 세척물은 분석을 위한 반응 혼합물을 포함하였다. 이어지는 세척물은 버렸다.
각각의 공급 혼합물 및 생성물 중 3 개의 샘플을 밀봉된 바이알중에서 90 ℃로 1 시간 동안 BF3/메탄올 에스테르화 촉매를 사용하여 가열하여 에스테르화시킴으로써 각 성분들을 메틸 에스테르로서 모세관 가스 크로마토그래피에 의하여 측정할 수 있었다. 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
<표 1>
반응 생성물 대 공급물
공급물의 평균 몰 % 생성물의 평균 몰 %
3-펜테노산 4.678 0.935
2-펜테노산 0.935 0.847
4-펜테노산 0.129 0.032
아디프산 0.006 2.630
발레로락톤 59.734 60.561
발레르산/2-메틸부티르산 0 0.538
2-에틸숙신산 0 0.225
2-메틸숙신산 34.479 34.206
아디프산으로서 회수된 최종 생성물 분획 = 83 %
<실시예 2>
이 실시예에서는 반응 혼합물 중 발레로락톤의 농도가 30 중량 %일 때, 본 발명의 방법으로부터 조 아디프산의 회수하는 방법에 대하여 예시한다. 반응 혼합물중의 발레로락톤의 농도가 30 중량 % 인 것을 제외하고, 히드로카르복실화 반응을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행하였다. 생성물 스트림의 샘플 500 g을 자기 교반기 및 전체 환류 응축기(20 ℃)를 장착한 1 리터 유리 결정화기에 놓았다. 이 생성물 스트림 혼합물은 감마 발레로락톤 30 중량 %, 아디프산 25 중량 %, 1-메틸 글루타르산 32 중량 %, 티글산 5 중량 %, 발레르산 3 중량 %, 2-메틸 부티르산 3 중량 %, 카프로산 1 중량%, 3-펜테노산 1 중량 %로 이루어졌다.
결정화기 성분을 약 95 ℃ 이상까지 가열하여 모든 고체를 용해시키고, 균질한 용액을 생성시켰다. 이어서, 용액을 2 시간에 걸쳐 교반하면서 40 ℃까지 냉각하여 아디프산 결정의 슬러리를 수득하였다.
생성물 슬러리 80 mL를 유리-프릿 깔때기중에서 진공 여과하여 액체 여액으로부터 아디프산 결정을 분리하였다. 이어서, 이들 결정을 15 mL 부피 발레로락톤으로 3 회 세척하여 아디프산 결정 16 g을 수득하였다.
아디프산 결정을 가스 크로마토그래피에 의하여 불순물에 대하여 분석하였다. 아디프산 결정중에 함께 결정화된 모노염기산 불순물은 265 ppm 발레르산 및 565 ppm의 카프로산이었다.
액체 여액으로부터 아디프산 결정의 분리의 용이성을 K = Q×L/A/P로 정의되는 고유 투과도 K에 의하여 측정하였다(여기서, Q는 압력 강하 P하에서 두께 L, 단면적 A의 결정단을 통한 액체 여액의 유동 속도임). 고유 투과도의 값이 클수록, 결정은 보다 쉽게 여과된다.
실시예 1에서 수득한 아디프산 결정의 고유 투과도는 63 cm2/atm-분이었다.
<실시예 3>
이 실시예에서는 반응 혼합물 중 발레로락톤의 농도가 50 중량 %일 때, 본 발명의 방법으로부터 조 아디프산의 회수에 대하여 예시한다. 반응 혼합물중의 발레로락톤의 농도가 50 중량 % 인 것을 제외하고 히드로카르복실화 반응을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행하였다. 생성물 스트림의 샘플 500 g을 자기 교반기 및 전체 환류 응축기(20 ℃)를 장착한 1 리터 유리 결정화기에 놓았다.
이 생성물 스트림 혼합물은 감마 발레로락톤 50 중량 %, 아디프산 25 중량 %, 1-메틸 글루타르산 16 중량 %, 티글산 2.6 중량 %, 발레르산 3.5 중량 %, 2-메틸 부티르산 1.3 중량 %, 카프로산 1 중량 %, 3-펜테노산 0.6 중량 %로 이루어졌다.
아디프산 결정중에 함께 결정화된 모노염기산 불순물은 127 ppm 발레르산 및 215 ppm의 카프로산이었다. 실시예 2에서 형성된 아디프산 결정의 고유 투과도는 393 cm2/atm-분이었다.
<실시예 4>
이 실시예에서는 반응 혼합물 중 발레로락톤의 농도가 60 중량 %일 때, 본 발명의 방법으로부터 조 아디프산의 회수에 대하여 예시한다. 반응 혼합물중의 발레로락톤의 농도가 60 중량 % 인 것을 제외하고 히드로카르복실화 반응을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행하였다. 생성물 스트림의 샘플 500 g을 자기 교반기 및 전체 환류 응축기(20 ℃)를 장착한 1 리터 유리 결정화기에 놓았다.
이 생성물 스트림 혼합물은 감마 발레로락톤 60 중량 %, 아디프산 23 중량 %, 1-메틸 글루타르산 10.3 중량 %, 티글산 1.6 중량 %, 발레르산 3 중량 %, 2-메틸 부티르산 0.8 중량 %, 카프로산 1 중량 %, 3-펜테노산 0.3 중량 %로 이루어졌다.
아디프산 결정중에 함께 결정화된 모노염기산 불순물은 107 ppm 발레르산 및 275 ppm의 카프로산이었다. 실시예 3에서 형성된 아디프산 결정의 고유 투과도는 510 cm2/atm-분이었다.
<비교예 2>
비교를 위하여 전형적인 선행 기술의 생성물 혼합물로부터 생성물 아디프산을 결정화시켰다.
유사한 생성물 스트림이 감마 발레로락톤 3 중량 %, 아디프산 20 중량 %, 1-메틸 글루타르산 28 중량 %, 에틸 숙신산 14 중량 %, 디메틸 숙신산 10 중량 %, 발레르산 10 중량 %, 2-메틸 부티르산 10 중량 %, 3-펜테노산 1 중량 %, 물 4 중량 %로 이루어진 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다.
아디프산 결정중에서 함께 결정화된 발레르산 불순물의 농도는 9,521 ppm이었다.
실시예 4에서 형성된 아디프산 결정의 고유 투과도는 8 cm2/atm-분이었다.

Claims (5)

  1. (a) 펜테노산 또는 이들의 혼합물, 물, 일산화 탄소, 감마-발레로락톤, 브롬화물 또는 요오드화물로 촉진된 이리듐 촉매 및 임의로는 강산 반응 촉진제로 이루어지고, 이중 감마-발레로락톤의 농도가 30 내지 70 중량 %인 반응 혼합물을 생성시키는 단계,
    (b) 이 혼합물을 반응시켜 펜테노산을 아디프산 및 아디프산의 분지된 6 탄소 디카르복실산 이성질체로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 펜테노산 또는 펜테노산 이성질체의 혼합물로부터 아디프산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 강산 촉진제가 트리플산, p-톨루엔술폰산 및 인산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 감마-발레로락톤의 농도가 반응 혼합물의 50 내지 70 중량 %인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (b)에 이어서
    (c) 혼합물의 일부를 생성물 스트림으로서 제거하고, 조 아디프산을 회수하고, 부산물 스트림을 생성시키는 단계,
    (d) 부산물 스트림을 탈히드로카르복실화시켜 아디프산의 분지된 6 탄소 디카르복실산 이성질체 부산물의 일부를 펜테노산 이성질체로 전환시킴으로써 재순환 스트림을 생성시키는 단계, 및
    (e) 재순환 스트림과 새로운 공급물을 합하여 단계 (a)의 반응 혼합물을 생성시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 펜테노산 또는 펜테노산 이성질체 공급물 전부 또는 일부가 펜테노산 모노에스테르이고, 이로부터 생성된 생성물 아디프산 모노에스테르가 가수분해되어 아디프산을 생성시키는 방법.
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