RU1782935C - Способ получени однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммони - Google Patents

Abstract

Сущность: ортофосфорную кислоту обрабатывают гидроксидом соответствующего металла или аммони  до рН 5,8-6,0. Однозамещенный фосфат кристаллизуют из насыщенного раствора при 80-85°С. Продукт отдел ют от маточника и сушат. Однозамещенный фосфат щелочного металла или аммони  раствор ют в воде. Добавл ют соответствующий гидроксид металла или аммони  до рН 5,8-6,0. Раствор упаривают. Продукт кристаллизуют при 80-85°С. Содержание в продукте железа и алюмини  составл ет соответственно менее 210 и 5-10 5-1 10 4 мае. %. 2 п. ф-лы, 1 ил., 2 табл. со

Description

Изобретение относитс  к технологии получени  однозамещенных фосфатов кали , рубиди , цези  и аммони , преимущественно используемых дл  выращивани  монокристаллов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, а также в практике оптического стекловарени .

Известен способ получени  однозамещенного фосфата кали  путем взаимодействи  ортофосфориой кислоты с раствором гидроксида кали  с последующей кристаллизацией при охлаждении. Синтез оо этому способу ведут при избытке 8-13 моль % гидроксида кали  по отношению к стехио- метрическому соотношению компонентов. Содержание примеси железа в исходном растворе дл  кристаллизации составл ет0 ,2-0,5 мае. %. Дл  св зывани  железа в систему добавл ют тетраацетат этилен диамина (ЭДТА). Получаемый продукт содержит мае. % примеси железа.

Недостатком метода  вл етс  применение большого избытка гидроксида кали  по отношению к стехиометрическому соотношению компонентов, что должно привести к загр знению основного продукта двузамз- щенным фосфатом кали . Кроме того, применение ЭДТА приводит к загр знению продукта органикой, тогда как известно, что органические примеси, вход щие в кристалл во врем  роста, увеличивают поглощение в.рабочей области спектра и снижают лазерную прочность кристалла.

XI

00

ю ю ы

О1

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу  вл етс  способ получени  продукта, когда одноза- мещенный фосфат кали  получают нейтрализацией ортофосфорной кислоты хч раствором гидроксида кали  осч в мол рном соотношении ,9:1,0 по реакции:

НзРСм-t КОН КН2Р04+Н20

Используют ортофосфорную кислоту с концентрацией 76%, содержание в кислоте примесей железа - 1-3 Ю 1 мас.%, алюмини  -2 3 мае. %. Скорость подачи раствора гидроксида кали  в реактор с ортофосфорной кислотой 8-10 л/час. Нейтрализацию провод т до значени  рН 3,8-4,2. Затем реакционную массу охлаждают до 25°С, выпавшие кристаллы отдел ют от маточного раствора и сушат при температуре 90 ± 5°С. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки с содержанием примесей железа - 5 10 5-2 10 мае. %, алюмини  - 2-10 4-1-10 3мас. %

Недостатком способа  вл етс  применение ортофосфорной кислоты высокой концентрации, что даже при значительной скорости подачи раствора гидроксида кали , способствующей сильному разогреву реакционной смеси (до 90°С) приводит к образованию насыщенного раствора КНзРСм и началу его кристаллизации до окончани  реакции. Таким образом, первые порции соли кристаллизуютс  из более кислого раствора, чем последующие. Следствием этого  вл етс  неоднородность получаемого продукта по примесному составу , т.к. вхождение примесей в кристаллы соли значительно.измен етс  в зависимости от кислотности раствора.

Наиболее существенным недостатком  вл етс  то, что процесс нейтрализации проводитс  до достижени  стехиомётриче- ского соотношени  компонентов, соответствующего значени  рН 3,8-4,2.

При таком значении кислотности создаютс  услови , способствующие сокри- сталлизации примесей поливалентных металлов с основным веществом, Это делает невозможным получение продукта с минимальным содержанием примесей поливалентных металлов, в частности, железа и алюмини , при использовании ортофосфорной кислоты данной степени чистоты .

Целью изобретени   вл етс  повышение чистоты продукта по содержанию железа и алюмини .

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммони 

включающем взаимодействие ортофосфорной кислоты с раствором гидроксида а елоч- ного металла или аммони , или растворение соответствующего фосфата в воде и последующую кристаллизацию целевого продукта из полученного насыщенного раствора, согласно изобретению, кристаллизацию осуществл ют из раствора, насыщенного при 80-85°С при рН 5,8-6,0.

0 Кристаллизаци  из гомогенного раствора обеспечивает получение однородного по примесному составу продукта. Необходимым условием этого  вл етс  начало кристаллизации после окончани  реакции и

5 тщательного вымешивани  раствора. При температуре разогрева реакционной смеси до 90-95°С к концу процесса нейтрализации целесообразным  вл етс  начало кристаллизации при температуре 80-85°С. При

0 получении однозамещенного фосфата кали  это достигаетс  использованием ортофосфорной кислоты с концентрацией не более 60%. В случа х синтеза однозамещенных фосфатов рубиди  и цези  разбав5 ление кислоты можно не приводить ввиду большей их растворимости. Способы приготовлени  насыщенного раствора могут быть различными: это может быть нейтрализаци  раствора ортофосфорной кислоты раство0 ром соответствующего гидроксида (процесс синтеза однозамещенного фосфата), или растворение соли более низкой квалификации (процесс перекристаллизации).

Как отмечалось выше, кристаллизацию

5 предлагаетс  проводить при рН 5,8-6,0. Изотерма растворимости в тройной системе Ме20-Ра05-Н20 (, Rb, Cs), (см. фиг. 1) свидетельствует, что при соотношении компонентов (в пересчете на МеаОи РаОв), обес0 печивающих данное значение кислотности в системе, из раствора кристаллизуетс  исключительно однозамещенный фосфат соответствующего метрлла. Изотерма растворимости в системе МНз-НзРОп-ЖО

5 имеет аналогичный вид. В этих случа х примеси поливалентных металлов наход тс  в системе в виде нерастворимых соединений, что затрудн ет их сокристаллизацию с основным веществом и способствует их оттес0 нению в маточный раствор.

Цель изобретени  достигаетс  только при указанных услови х проведени  процесса . Незначительное изменение соотношени  компонентов, например до рН 4,5

5 практически не измен ет состо ни  примесей в растворе и. заметно не улучшает качества получаемого продукта. Увеличение рН до 6,5 и более приводит к образованию дву- замсщенных фосфатов, загр зн ющих основной продукт.

Неочевидность предлагаемого способа заключаетс  в следующем. .Известно, что с целью повышени  степени чистоты целевого продукта процесс кристаллизации часто провод т при варьировании кислотности раствора соли, что не приводит к изменению состава кристаллизующейс  твердой фазы, Использование этого приема при получении и очистке кислых солей многоосновных кислот проблематично из-за частичного образовани  двузамещенных соединений. В данном случае этот прием возможен ввиду наличи  довольно широкой области кристаллизации однозамещенных фосфатов кали , рубиди , цези  и аммони  (фиг. 1).

Изобретение по сн етс  следующими примерами.

Получение однозамещенного фосфата кали  (КДР).

Пример а по прототипу (дл  сравне- ни ).

В стекл нный реактор Simax наливают 2,7 л (4,26 кг) 76%-ной ортофосфорной кислоты с содержанием примесей железа мае. %, алюмини  - мае. %. Нейтрализацию ведут путем добавлени  3 л (4,35 кг) 45%-ного раствора гидроксида кали  к раствору кислоты со скоростью 0,1 л/мин при посто нном перемешивании. После окончани  реакции температура реак- ционной смеси достигает 90-95°С. рН полученного раствора 3,85, содержание P20s - 4,75 моль,%, КаО - 4,54 моль.%. Смесь медленно охлаждают до 25°С при посто нном перемешивании. При темпе- ратуре 87-92°С начинаетс  массова  кристаллизаци  целевого продукта, Образовавшуюс  соль отдел ют от маточного раствора и сушат при температуре 90 ± 5°С в течение 24 часов при периодическом пе- ремешивании. Продукт получают в виде бе- лых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример б по прототипу (дл  сравнени ).

Услови  проведени  процесса те же, что в примере а (количества реагирующих компонентов, рН полученного раствора, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что ортофос- форна  кислота содержит примеси Fe - . %, AI- 110 мае. %. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример 1.В стекл нный реактор Slmax наливают 4 л (5,7 кг) 60%-ной ортофосфорной кислоты с содержанием примесей Fe - (Г мае. %, А - мае. %

Нейтрализацию ведут путем добавлени  к растоору кислоты 3,5 л (5,1 кг)45%-ного раствора гидроксида кали  со скоростью 0,1 л/мин при посто нном перемешивании. Температура реакционной смеси в конце реакции - 90-95°С, рН получ, иного раствора - 5,85, содержание PaOs - 4,44 моль.%, К20 - 5,20 моль.%. Температура начала массовой кристаллизации - 80°С, температура сушки - 90 ± 5°С, врем  сушки - 24 ч. Продукт получают п виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены о таблице 1.S°

Пример 2. Услови  проведени  процесса те же, что в примере 1 (количества реагирующих компонентов, рН полученного раствора, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что ортофосфорна  кислота содержит примеси Fe - мае. %, AI - мае. %. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1.

Примеры 3-5 получени  однозамещенных фосфатов рубиди  (РДР), цези  (СДР) и аммони  (АДР) приведены в таблице 1.

Пример с получени  однозамещенного фосфата кали  методом перекристаллизации из раствора стехиометрического состава.

В кварцевый стакан помещают 500 г однозамещенного фосфата кали  с содержанием примесей Fe - мае. %, А - 7,810 мае. %, приливают 900 мл дистиллированной воды и нагревают до полного растворени  соли, рН полученного раствора 4,20, содержание P20s 3,20 моль.%, К.0 - 3,20 моль.%, «то соответствует стехиомет- рическому соотношению компонентов, Раствор упаривают до по влени  матовой пленки на его поверхности. При температуре 80-85°С начинаетс  массова  кристаллизаци  соли. Смесь медленно охлаждают до 25°С при посто нном перемешивании, соль отдел ют от маточного раствора и сушат при температуре 90 ± 5°С в течение 24 часов при периодическом перемешивании. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической /ли тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 2.

Пример 6. Услови  протекани  процесса то же, что в примере с (количества соли и ьоды, уровень содержани  примесей, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что в исходную смесь добавл ют 45%-ный раствор гидроксида кали  (отношение массы исходной соли к массе ,9-7:1), рН полученного

раствора 5,8, содержание Р20& - 3,13 моль.%, К20-3.62 моль.%, что свидетельствует о протекании процесса в области кристаллизации однозамещенного фосфата кали . Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки, Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 2.

Примеры 7, 8 получени  однозамещенного фосфата кали  методом перекристаллизации при использовании исходной соли с различным содержанием примесей Fe и AI приведены в таблице 2,

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, предлагаемый способ дает возможность получить продукт с содержанием примесей железа в 5-7 раз, алюмини  в 4-6 раз меньше по сравнению с продуктом, получаемым по прототипу, в зависимости от уровн  чистоты ортофосфорной кислоты, вз той дл  нейтрализации.

. Данные по качеству продукта, полученного перекристаллизацией однозамещенного фосфата кали  по предлагаемому способу, т.е. из насыщенных растворов при рН 5,8-6,0 (табл. 2) свидетельствуют о снижении уровн  содержани  железа в 10-15

и

раз, алюмини  в 5-10 раз по сравнению с исходной солью в зависимости от уровн  ее чистоты.

Соль, полученна , согласно изобрете- 5 нию. и содержаща  примеси железа и алюмини  на уровне 210 мае. % и ниже может быть использована в. практике выращивани  монокристаллов скоростным методом,

Claims (2)

1.Способ получени  однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммони , включающий обработку ортофосфорной кислоты гидроксидом щелочного металла

15 или аммони  с образованием насыщенного раствора, кристаллизацию продукта из насыщенного раствора, отделение продукта от маточного раствора и сушку, отличающийс  тем, что. с целью повышени  20 чистоты продукта по железу и алюминию, кристаллизацию провод т из насыщенного при 80-85°С раствора при рН 5,8-6,0.

2.Способ по п. 1, отличаю щи и с   тем, что раствор ют соль в воде, добавл ют

25 гидроксид соответствующего металла или аммони  до рН 5,8-6.0, упаривают раствор и кристаллизуют соль при 80-85°С.

Таблица 1

Услови  проведени  процесса синтеза однозамещенных фосфатов и показатели качества получаемого продукта в сравнении с прототипом

В случае получени  однозамещенного фосфата аммони  используетс  25%-ный раствор

аммиака

Таблица 2

Показатели качества продукта, полученного перекристаллизацией однозамещенного фосфата кали 

МегО,мол.%

Me20 aOss3H

Ме20-.рг05 2Ч

Р205,мол.% 4 6 8 Ж 42 Л 46

. Изотерма растворимости 25°С в тройной системе

Р2°5 Н2° ( );

R, t5.

К

/

Me20:p205 V.4

Ме20:Р205М-г

( );

R, t5.