KR20160083899A - 수소의 저장 및 방출 방법 - Google Patents

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요엘 사손
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애리얼 지반트
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이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디.
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Abstract

본 발명은 반응 용기 내에서 포타슘 포르메이트의 농축 수용액을 촉매적으로 분해하여 바이카보네이트 슬러리 및 수소를 형성하는 단계, 상기 반응 용기로부터 수소를 방출하는 단계, 및 상기 바이카보네이트 슬러리 및 상기 촉매를 포함하는 혼합물을 산화제로 처리함으로써, 촉매를 재생하는 단계를 포함하는, 수소의 생산 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 유용한 Pd/C 촉매 또한 기재된다.

Description

수소의 저장 및 방출 방법{A METHOD FOR STORAGE AND RELEASE OF HYDROGEN}
본 발명은 바이카보네이트-포르메이트 순환 시스템을 기초로 하는, 저장가능하고 이송가능한 형태로 수소를 제공하는 방법에 관한 것이다.
바이카보네이트-포르메이트 사이클은 Zaidman, Weiner and Sasson [Int. J. Hydrogen Energy, 11(5), pp. 341-347 (1986)] 및 Weiner, Blum, Feilchenfeld, Sasson and Zalmanov [Journal of Catalysis, 110, pp. 184-190 (1988)]에 의하여 기재되었으며, 수소 캐리어로서 포르메이트 수용액의 사용을 제안한다. 상기 바이카보네이트-포르메이트 사이클은 다음 화학식으로 나타내는 바와 같이 두 단계로 구성된다:
HCO3 - + H2 <-> HCO2 - + H2O
첫번째 단계는 바이카보네이트의 포르메이트로 환원을 수반한다. 이를 위하여, 수용액 내 바이카보네이트 염이 수소 압력 하에 약 35℃에서 수소와 반응하여 상응하는 포르메이트 염의 수용액을 제공한다. 필요에 따라, 역반응이 정상적으로 약 70℃ 및 대기압에서 수행됨으로써, 포르메이트가 분해되어 바이카보네이트 및 수소를 생산한다. 다음, 수소를 임의의 원하는 목적을 위하여, 예를 들어 연료 물질로서 사용할 수 있다. 그 결과, 첫번째 단계에서(포르메이트 합성), 상기 시스템은 수소로 로딩되고, 이는 두번째 단계에서 방출 및 전달된다 (포르메이트 분해). 두 단계들 모두 촉매, 예를 들어 팔라듐과 같은 불균일 촉매의 존재 하에 수행된다.
Kramer, Levy and Warshawsky [Int. J. Hydrogen Energy, 20(3), pp. 229-233 (1995)]는 3.5 M KCHO3 용액을 수소와 반응시켜 포르메이트를 제공하는 것으로부터, 바이카보네이트-포르메이트 사이클에 사용되는 촉매 활성을 조사하였다. 저자들은 사용된 팔라듐 촉매의 활성이 시간 경과에 따라 감소하는 것으로 보고하였으며, 상기 촉매가 다음 순서의 단계들을 통하여 재생될 수 있음을 입증하였다: (i) 촉매를 용액으로부터 분리하고; (ii) 주변 온도에서 증류수로 세척하고; (iii) 아르곤 대기 하에 120℃에서 건조하고; (iv) 촉매를 공기 중 산소로 산화.
증대된 수소 저장 및 생산 용량을 허용함과 동시에, 사용되는 촉매의 처리 및 재생을 위한 편리한 방식을 제공하는 방법을 제공하는 것이 이로울 것이다.
본 발명
각각 0 내지 70℃ 및 0 내지 90℃ 온도 범위에서 포타슘 바이카보네이트 및 포타슘 포르메이트에 대하여 용해도의 온도 의존성을 조사하였다. 용해도 곡선은 도 1에 그래프로 제시되며, 이는 포타슘 바이카보네이트가 포타슘 포르메이트에 비하여 물 내 훨씬 덜 가용성임을 나타낸다. 상기 결과는 포타슘 포르메이트에 비하여 포타슘 바이카보네이트의 감소된 용해도가 수소 저장 용량의 관점에서 바이카보네이트-포르메이트 시스템 내로 심각한 제한을 도입할 수 있음을 시사한다.
본 발명자들은 촉매적으로 구동되는 바이카보네이트-포르메이트 저장 사이클이 바이카보네이트 슬러리 (바이카보네이트 용액 대신)로 출발하여 생성될 수 있으며, 수소와 반응에 따라 매우 농축된 포르메이트 수용액을 제공함을 발견하였다. 이러한 포르메이트 용액의 촉매적 분해는 바이카보네이트 슬러리 및 수소를 다시 생산한다. 놀랍게도, 바이카보네이트 염, 촉매 및 소량의 물의 고체 혼합물로 구성되는 바이카보네이트 슬러리는 촉매의 용이한 재생을 허용한다. 이러한 재생은 상기 슬러리를 예를 들어 강하게 혼합하면서 승온 하에, 공기 또는 산소에 노출시킴으로써 달성되고, 이에 따라 촉매는 그 활성을 되찾는다.
본원에 사용되는 용어 "바이카보네이트 슬러리"라 함은 고체 형태 (예를 들어, 고체 KHCO3), 바람직하게 물과 혼합물로서 하나 이상의 바이카보네이트 염을 의미한다. 상기 고체 바이카보네이트 성분과 바이카보네이트 슬러리의 수상 간의 중량비는 바람직하게 1:1 이상 및 더 바람직하게 2:1 이상이다.
따라서, 본 발명은 반응 용기 내에서 포타슘 포르메이트의 농축 수용액을 촉매적으로 분해하여 바이카보네이트 슬러리 및 수소를 형성하는 단계, 상기 반응 용기로부터 수소를 방출하는 단계, 및 상기 바이카보네이트 슬러리 및 상기 촉매를 포함하는 혼합물을 산화제로 처리함으로써, 촉매를 재생하는 단계를 포함하는, 수소의 생산 방법에 관한 것이다. 수소 생성을 위한 포르메이트 분해는 가열 하에 증진될 수 있으나, 주변 온도, 산성 환경에서도 증진될 수 있다. 더 구체적으로, 포르메이트 분해는 50℃ 이상의 온도, 예를 들어 50 내지 70℃ 범위의 온도, 또는 50℃ 이하의 온도, 예를 들어 0 내지 45℃ 범위의 온도에서 산의 보조로 일어난다.
본 발명은 또한 포타슘 바이카보네이트 슬러리 및 촉매의 혼합물을 산화제로 처리하는 단계, 및 반응 용기 내에서 상기 바이카보네이트 슬러리를 촉매적으로 환원시켜 포타슘 포르메이트의 농축 수용액을 형성하는 단계를 포함하는, 수소의 저장 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 측면은 바이카보네이트의 포르메이트로 불균일 촉매적 수소화에서, 촉매 입자와 혼합된 바이카보네이트 슬러리의 용도에 관한 것이다. 상기 슬러리는 산화제로 주기적으로 처리됨으로써, 상기 촉매가 재생된다.
보다 구체적으로, 본 발명은
(i) 반응 용기 내에서 포타슘 바이카보네이트 슬러리를 촉매적으로 수소화하여 포타슘 포르메이트의 농축 수용액을 형성하는 단계;
(ii) 반응 용기 내에서 상기 포르메이트 용액을 촉매적으로 분해하여 바이카보네이트 슬러리 및 수소를 형성하는 단계;
(iii) 상기 반응 용기로부터 수소를 방출하는 단계; 및
(iv) 상기 바이카보네이트 슬러리 및 상기 촉매를 포함하는 혼합물을 산화제로 처리함으로써, 상기 촉매를 재생시키는 단계
를 포함하는, 수소의 저장 및 그 후의 방출 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 포타슘 바이카보네이트 슬러리의 불균일 촉매적 환원을 통한 포타슘 포르메이트 수용액의 합성을 수반한다. 이를 위하여, 상기 바이카보네이트 염 및 물이 적합한 반응 용기 내로 충전된 후, 촉매가 첨가된다. 그러나, 상기 촉매는 정상적으로 일부 수분을 함유함을 주목하여야 한다. 촉매의 수분 함량은 반응 용기에 물의 첨가가 불필요할 정도로 슬러리 형성을 위하여 충분할 것이다. 상기 반응 용기는 고압(예를 들어, 고압 반응기)을 견딜 수 있다. 특히 바람직한 바이카보네이트 염은 포타슘 바이카보네이트이다. 바이카보네이트 염 및 물의 양을 상기한 바와 같이 조정하여, 상기 반응 용기 내 슬러리를 형성한다.
상기 공정에서 작동가능한 촉매는 팔라듐 또는 담지 팔라듐, 예를 들어 탄소 상 담지된 팔라듐을 포함한다. PANI(폴리아닐린) 상 팔라듐, CNT(카본 나노튜브) 상 팔라듐 및 이온성 액체 내에 처리된 몬모릴로나이트 상 팔라듐(이온성 액체 내 몬모릴로나이트를 현탁한 다음 팔라듐 담체로서 사용하기 전에 여과) 또한 본 발명의 방법에 유용하다. 상이한 형태의 담지 팔라듐 촉매들의 제조가 이하 작업 실시예에 예시된다. 적합한 촉매들은 또한 Engelhard, Johnson Matthey, 및 Sigma-Aldrich로부터 이용가능하다. 상기 바이카보네이트 염 및 촉매의 몰 비는 50:1 내지 1000:1, 바람직하게 약 200:1 내지 700:1 범위이다.
바이카보네이트의 포르메이트로 전환은 수소 존재하에 달성된다. 따라서, 수소가 25℃ 내지 70℃, 범위의 온도에서, 바람직하게 약 35℃에서 약 4-25 기압의 압력으로 반응 용기에 공급된다. 상기 반응 혼합물은 1 시간 이상, 예를 들어 약 2 시간 동안 교반 하에 유지되어, 포르메이트 합성을 완료한다. 결과 형성되는 용액 내 포르메이트 염의 농도는 4M 이상, 바람직하게 5M 이상, 더 바람직하게 8M 이상이고, 포화까지일 수 있다. 예를 들어, 8.0 내지 15.7M (실온에서 측정; 70℃에서 포르메이트의 용해도 한계는 16M임). "포타슘 포르메이트의 농축 수용액"과 같은 용어가 본원에 사용될 때, 상기한 농도 특징을 가지는 용액이 의도된다 (예를 들어, 4M 이상, 바람직하게 5M 이상, 더 바람직하게 8M 이상 등의 농도).
상기 방법의 첫번째 단계에 사용되는 수소는 상업적으로 이용가능한 실린더로부터 일 수 있으며, 이 경우 본 발명의 방법이 기상 수소를 저장 및 이송을 위한 취급이 더 용이하고 안전한 "잠재(latent)" 형태, 즉 포르메이트 수성 캐리어로 전환시키기 위하여 주로 이용된다. 그러나, 수소는 원위치에서, 예를 들어 전기화학적 방법에 의하여 생산될 수 있으며, 그 후 전극 상에서 생성되는 수소가 상기 바이카보네이트 슬러리에 의하여 직접 흡수된다.
본 발명의 방법은 수소 생성을 위한 포르메이트 수용액의 분해를 수반한다. 많은 경우에 있어서, 포르메이트의 합성 및 분해 모두 동일한 반응 용기 (즉, 단일 반응 용기) 내에서 수행되는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 포르메이트 용액이 한 곳에서 생산된 후 다른 곳으로, 즉 그의 의도되는 사용 위치로 이송되는 경우, 수소의 저장 및 방출을 위하여 사용되는 반응 용기는 상이할 수 있다.
포르메이트의 분해는 산의 보조 하에 바람직하게 0℃ 이상, 예를 들어 0 내지 45℃ 범위의 온도에서 (예를 들어, 15 내지 30℃의 온도에서), 또는 공정이 산성화가 없을 때 50 내지 70℃ 범위의 온도에서 대기압 하에 수행된다. 상기 분해 반응은 30 분 이상, 예를 들어 약 45 분 동안 지속된다. 포르메이트 염과 촉매 간의 몰비는 50:1 내지 1000:1, 바람직하게 약 200:1 내지 700:1 범위이다.
분해 단계가 완료되면, 생산된 수소 기체가 반응 용기로부터 방출되고, 예를 들어 전기 발생 시스템, 예를 들어 수소의 사용을 수반하는 연료 전지로 전달되고 그 안에서 이용된다. 후술하는 예가 도 3에 예시된다.
수소 방출 후, 반응기 내 남겨진 반응 매스는 촉매 입자와 혼합된 바이카보네이트 슬러리로 구성된다. 상기 슬러리를 가장 바람직하게 공기 또는 산소인 산화제로 처리한다. 상기 산화제 기체를 1 atm 이상, 예를 들어 1 atm 내지 10 atm의 압력으로 상기 반응기에 공급하고, 상기 반응기의 내용물을 촉매 입자가 산화제에 노출되도록 완전히 혼합한다. 예를 들어, 혼합은 스크류 임펠러를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 재생 단계는 바람직하게 50℃ 이상의 온도에서 적어도 60 분 동안 수행된다. 재생 단계 후, 상기 슬러리를 상기한 바와 같이 포르메이트 수용액의 합성에 사용할 수 있다. 전술한 촉매 처리는 주기적으로 수행됨, 즉 가역적 촉매적 수소화 및 탈수소화가 촉매 재생에 대한 요구가 발생할 때까지 수회 동안 순환 방식으로 실행됨을 주목하여야 한다.
도 3은 본 발명의 방법의 일 구현예를 개략적으로 예시한다. 첫번째 단계에서(포르메이트 합성), 전해조(1) 내에서 생성된 수소가 압축기(2) 내에서 원하는 작업 압력으로 압축된 다음, 공급 라인(9)을 통하여 바이카보네이트 슬러리 및 촉매로 충전된 반응 용기(3) 내로 공급된다. 수소는 25 기압 이하의 압력으로 공급된다. 상기 반응 용기는 적합한 교반 수단 및 가열 수단을 구비한다. 상기 포르메이트 합성은 상기한 조건 하에 수행된다. 필요에 따라, 상기 포르메이트는 대기압 하에 분해되어 수소 및 촉매 입자와 혼합된 바이카보네이트 슬러리를 형성한다. 상기 수소는 상기 반응기로부터 파이프(4)를 통하여 방출되고 연료 전지(5)로 전달되며, 여기서 산화되어(예를 들어, 산소의 이용을 통하여) 전류를 발생시킨다. 상기 반응기로부터 수소 제거 후, 포르메이트 합성의 다음 단계 전에, 공기가 공기 압축기(6)로부터 공급 라인(10)을 통하여 10 대기압 이하로 상기 반응기 내로 도입된다. 혼합을 통하여, 상기 촉매가 산화되고 다음의 포르메이트 형성 반응을 효과적으로 촉매할 수 있도록 재생된다.
상기한 방법은 바이카보네이트 슬러리의 상응하는 포름 염의 고농축된 수용액으로 전환을 수반하며, 그 다음 상기 포르메이트 염으로부터 수소가 방출될 수 있다 (예를 들어, 포타슘 바이카보네이트 -> 포타슘 포르메이트). 그러나, 수소는 포르메이트 슬러리로부터, 예를 들어 소듐 포르메이트 슬러리로부터 (소듐 포르메이트가 포타슘 포르메이트보다 물 내 훨씬 덜 가용성임) 효과적으로 저장되고 방출될 수 있음이 또한 발견되었다. 따라서, 본 발명은 또한 포르메이트 슬러리를 촉매적으로 분해하여 상응하는 바이카보네이트 및 수소를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 수소 방출 후, 형성되는 바이카보네이트 및 촉매 입자의 혼합물을 촉매 재생을 위하여 상기한 바와 같이 공기로 처리할 수 있다.
또한, Pd/C 상의 포타슘 포르메이트의 탈수소화에 대한 산 첨가의 영향을 조사하였다. 반응 매질의 산성화는 다음과 같은 바이카보네이트 탈카르복시화의 원치 않는 반응(식 2)을 야기함을 주목하여야 한다:
1. HCO2 - + H2O -> HCO3 - +H2
2. HCO3 - + H3O+ -> 2H2O + CO2
바이카보네이트 탈카르복시화의 결과는 CO2의 손실 및 수소 저장에 대한 비가역성이다. 수소를 다시 저장하기 위하여, CO2를 공급하고 바이카보네이트를 카보네이트로부터 회수하기 위한 에너지를 투자하여야 한다.
상기 공정은 산성 환경에서 여전히 관리할 수 있어 이산화탄소의 생성 및 손실에 의하여 야기되는 시스템의 저장 용량의 약간의 감소를 보충하는 유용한 결과를 달성할 수 있음을 발견하였다. 적합한 산성 조건의 선택에 따라, Pd/C 상에서 포타슘 포르메이트의 탈수소화가 감소된 온도(T<70℃, 예를 들어 0 내지 50℃)에서 놀랍게도 증가된 속도로 일어난다. 주변 온도에서도 산성 환경에서 달성가능한 증가된 반응 속도는 요구에 따라 수소의 신속한 생성을 초래한다. 따라서, 반응을 가속화하기 위하여 가열을 적용할 필요가 없다는 점에서 즉각적인 수소 방출이 가능하다. 상기 포르메이트 용액의 산성화에 따라 신속히 생성되는 수소 기체는 즉각적인 전원 공급을 위하여 요구되는 시스템, 예를 들어 연료 전지에 의하여 전력 공급되는 비상용 예비 발전기에 커플링된 연료 전지 내 연료 물질로서 즉시 이용될 수 있다.
포르메이트 용액의 산성화를 위하여 잠재적으로 유용한 산을 스크리닝하는데 중요한 것으로 간주되는 특성은 촉매 활성을 나타내는, 촉매적으로 구동되는 포르메이트 분해 반응에 대하여 측정되는 불활성화 중 턴오버 수(TONs) 및 턴오버 빈도(TOFs)이다. 후술하는 실험 작업에서, 다양한 산, 즉 염화수소, 질산 및 황산과 같은 미네랄산 및 아세트산 및 포름산과 같은 유기산(후자가 최상의 선택임)을 그의 반응을 증진시키는 능력에 대하여 시험하였다.
포르메이트 수용액에 산의 첨가에 의하여, 불균일 촉매 내로 고체 산의 도입에 의하여 (연속 반응기 내에서 사용될 수 있음), 또는 팔라듐 촉매의 탄소 담체에 산 처리에 의하여, 반응 매질의 산성화를 달성할 수 있다. 일반적으로, 포르메이트 수용액의 pH는 3 내지 6 범위 내로 조정된다.
산, 특히 포름산의 존재하에, 포타슘 포르메이트의 분해가 효율적으로 진행되어 50℃ 이하의 온도, 예를 들어 0 내지 45℃ 범위의 온도에서 수소를 발생시킨다. 예를 들어, 이하 보고하는 실험 작업에 의하여 예시되는 바와 같이, 실온 이하, 즉 15℃ 미만의 온도 범위 내에서, 각각 500 및 20을 초과하는 TON 및 TOF가 측정되었다. 더 고농축된 포타슘 포르메이트 용액이 산의 존재로부터 이로울 수 있음, 즉, 산성화가 8M - 15M, 예를 들어 10M - 13M 만큼 높은 포타슘 포르메이트 농도를 가지는 용액으로 시작하여 15 내지 45℃의 온도 범위 내에서 수소의 신속한 생산을 허용함을 주목하여야 한다.
포타슘 포르메이트 및 포름산 간의 몰비는 중요한 공정 변수인 것으로 보인다. 포타슘 포르메이트:포름산의 몰비(약어 MRPF:FA)에 대하여 (불활성화 중) 측정된 TON을 곡선으로 나타내면, 대칭축이 10:1 ≤ MRPF :FA ≤ 10:10 범위 내에 있는 역포물선의 그래픽 묘사와 유사한 곡선이 얻어진다. 최대 TON이 측정되는 정확한 MRPF :FA 값은 반응 온도 및 포타슘 포르메이트 용액의 농도와 같은 인자에 의존할 수 있다. 예를 들어, 약 실온에서 일어나는 포타슘 포르메이트 분해의 경우, MRPF :FA이 5M 내지 15M 포타슘 포르메이트 용액에 대하여 10:2 내지 10:6 범위 내로 조정될 때 높은 TON (예를 들어, 500 초과)이 달성된다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 50℃ 이하의 온도, 예를 들어 0 내지 45℃에서 (예를 들어, 15 내지 30℃, 즉, 주변 온도에서) 산, 바람직하게 포름산의 존재 하에 농축 수용액 내에 포타슘 포르메이트를 촉매적으로 분해하여 바이카보네이트 슬러리 및 수소를 형성하는 단계, 상기 반응 용기로부터 수소를 방출하는 단계, 및 상기 바이카보네이트 슬러리 및 촉매를 포함하는 혼합물을 산화제로 처리함으로써, 상기 촉매를 재생시키는 단계를 포함하는, 수소의 생산 방법이다. 포타슘 포르메이트 수용액의 농도는 4M 이상이고, 포타슘 포르메이트 대 상기 산의 몰 비는 10:1 내지 10:10, 바람직하게 10:2 내지 10:6이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 방법은 산(예를 들어, HCOOH)을 농축된 포타슘 포르메이트 용액에 첨가하고, 주변 온도에서, 즉 상기 포타슘 포르메이트 용액을 가열하지 않고 분해 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 도 3에 예시되는 장치를 다시 참조로 하면, 상기 산의 첨가는 연료 전지(5)에 즉각적인 수소 공급에 대한 요구가 있을 때 생성되는 신호에 반응하여 실행될 수 있다. 다음, 탱크(7)에 담긴 산이 공급 라인(8)을 통하여 반응 용기(3)에 공급된다. 예를 들어, 경보 신호의 발행에 반응하여(도시되지 않음), 계량된 양의 산이 상기 반응 용기 내로 주입되어, 포르메이트 분해 및 실온에서 수소 생산을 구동시킨다. 상기 첨가된 산은 수용액 형태로 또는 고체 정량 펌프를 통하여 고체 형태로 상기 반응 혼합물에 공급될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 과량의 산은 CO2 생성으로 인하여 바이카보네이트-포르메이트 사이클의 가역성 손실을 초래할 수 있다. 그러나, 사용되는 산이 포름산일 때, 식(2)에 따른 반응이 일어나지 않거나, 적어도 최소화된다.
상기 방법의 다른 변형에서, 분해는 산(예를 들어, 첨가된 HCOOH)의 존재 하에 50℃ 이하의 제1 온도 T1에서 시작되고, 산의 소모에 따라 반응 용기가 50℃ 이상의 제2 온도 T2로 가열됨으로써, 포르메이트 분해 반응이 50℃ 이상의 온도에서 완료에 도달한다.
또한, 상기 바이카보네이트-포르메이트 사이클과 관련된 몇몇 탄소 담체(Pd/C) 상 팔라듐 촉매들의 성능을 시험하였으며, 팔라듐의 적어도 일부가 서브-나노미터 입자(<1 nm) 형태로 상기 담체 상에 존재함을 특징으로 하는, 0.15 내지 1.0 wt%, 바람직하게 0.2 내지 0.5 wt% 범위의 Pd 로딩을 가지는 Pd/C 촉매의 보조로 높은 수소 저장 및 생산 용량에 도달할 수 있음을 발견하였다. 상기 촉매 표본 내 서브-나노미터 Pd 입자의 존재가 주사 투과 현미경 및 에너지 분산 X선 분광분석기(STEM-EDS)에 의하여 나타내지며, 이는 육안으로 보이지 않는 Pd 입자들(즉, TEM 해상도 이하 및 따라서 TEM 사진에서 볼 수 있기에 너무 작음)로 구성되는, 탄소 담체 내 팔라듐-함유 영역을 식별한다. 부가적으로, 낮은 나노미터 크기 범위(1 nm 내지 20 nm, 예를 들어 1 nm 내지 5 nm)의 Pd 입자들 또한 상기 Pd/C 촉매 내에 존재하며; 이들 입자들은 TEM 사진에서 볼 수 있다.
상기한 특성들을 가지는 Pd/C 촉매는 활성탄 상에서 온화한 환원제(예를 들어, 포타슘 포르메이트)를 이용하여 팔라듐 염(예를 들어 Pd(NO3)2·2H2O)의 환원에 의하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Pd/C 촉매는 물 내 팔라듐(II) 니트레이트 디하이드레이트와 같은 팔라듐 염을 용해하는 단계, 상기 용액에 열처리된 활성탄(바람직하게 Sigma로부터 이용가능한 C-3345와 같은 산성 기를 함유하는 형태)을 첨가하는 단계, 이와 같이 하여 형성된 혼합물을 교반하는 단계, 온화한 조건 하에(예를 들어, 환원제로서 포르메이트, 특히 포타슘 포르메이트의 보조로) Pd2+를 Pd0으로 환원시키는 단계, Pd/C로 구성되는 분말을 수집하는 단계, 이를 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다.
상기 환원 단계는 바람직하게 실온에서 일어난다. 반응 혼합물 내 포타슘 포르메이트의 농도가 0.15M 미만, 바람직하게 0.001 내지 0.12M의 농도, 예를 들어, 0.005 내지 0,01M의 농도가 되도록, 포타슘 포르메이트가 반응 용기에 바람직하게 서서히, 예를 들어 15 분 이상의 시간 기간에 걸쳐 첨가된다. 예를 들어, 포르메이트 및 팔라듐 염 간의 몰비는 1:1 내지 20:1이다.
0.15 내지 1.0 wt%, 바람직하게 0.2 내지 0.5 wt% 범위의 Pd 로딩을 가지는, 이와 같이 하여 형성되는 Pd/C 촉매는 상업적으로 이용가능한 Pd/C 5% 촉매(즉, 더 높은 Pd 로딩) 보다 높은 활성을 가진다. 이하 보고하는 실험 결과는 수소가 Pd/C 5%를 사용할 때보다 나은 TON으로 본 발명의 Pd/C 0.2% 상에서 포타슘 포르메이트 용액으로부터 방출될 수 있음을 보인다.
Pd/C 표본을 규명하기 위하여 사용되는 영상화 기법에 의하여 얻어지는 조성 정보는 포타슘(환원제로부터)이 Pd/C 촉매 내로 혼입됨을 나타낸다. 상기 포타슘은 낮은 나노미터 크기 범위의 Pd 입자 근처에서 발견되는 것으로 보인다. 서브-나노미터 Pd가 존재하는 Pd/C 영역은 포타슘을 함유하지 않는 것으로 보인다.
상기한 바와 같이 바이카보네이트 슬러리로부터 수득가능한 농축된 포르메이트 수용액(즉, 5M 보다 높은 농도를 가지는, 예를 들어 8M 내지 포화까지)은 사용 위치에서 요구에 따라 수소를 저장하고 이를 방출할 수 있는 액체 캐리어이다. 수소는 동력 장치 또는 베히클 내에 사용될 수 있으나, 실제로 사용되는 풍선 및 비행선을 충전하기 위해서와 같은 기타 적용에도 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 적어도 하나의 연료 전지 및 상기 연료 전지의 애노드 구획에 수소를 전달하기 위한 수소-발생 장치를 포함하는 동력 장치로서, 상기 수소-발생 장치는 가역적 촉매적 수소화 및 탈수소화가 가능한 촉매-함유 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 각각 포타슘 바이카보네이트 슬러리 및 포타슘 포르메이트 농축 수용액 형태이고, 상기 수소-발생 장치는 상기 포타슘 카보네이트 슬러리를 수소화하기 위하여 유입 수소 스트림을 도입하기 위한 제1 공급 라인 및 상기 촉매를 재생시키기 위하여 상기 반응 용기 내로 산화제(예를 들어, 가압 공기 스트림)를 도입하기 위한 제2 공급 라인, 및 상기 포타슘 포르메이트 용액의 탈수소화시 발생하는 수소 스트림을 상기 연료 전지로 보내기 위한 배출 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 동력 장치이다.
도 3은 연료 전지(5)에 커플링될 수 있는 수소 발생 장치의 특정 구현예의 개략적 예시이다. 가역적 촉매적 수소화 및 탈수소화가 가능한 촉매-함유 조성물을 담기 위하여 단일 반응 용기가 사용된다. 상기 반응 용기는 가열 및 교반 수단을 구비하는 압력 반응기(3)이다. 상기 수소-발생 장치는 수소 공급원(1), 및 공급 라인(9)을 통하여 상기 반응 용기(3)에 연결되는 수소를 주입하기 위한 수단(2)을 추가로 포함한다. 공급 라인(10)이 산소-함유 기체, 바람직하게 가압 공기를 상기 압력 반응기(3)에 전달하는데 사용된다. 도 3에 도시되는 바와 같이, 공급 라인들(9) 및 (10)이 단일 라인으로 결합될 수 있다. 상기 수소 발생 장치는 공급 라인(8)을 통하여 산을 반응기(3) 내로 주입하기 위한 산 저장 탱크(7)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물로부터 방출되는 수소 스트림이 라인(4)을 통하여 연료 전지(5)로 보내진다.
본 발명은 바이카보네이트-포르메이트 순환 시스템을 기초로 하는, 저장가능하고 이송가능한 형태로 수소를 제공하는 방법에 관한 것이다.
도면에서:
도 1은 포타슘 바이카보네이트 및 포타슘 포르메이트의 용해도 곡선을 도시한다.
도 2는 수소화-탈수소화 사이클에 대한 촉매 재생의 영향을 보이는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 예시한다.
도 4A 및 4B는 수소화-탈수소화 사이클에 대한 촉매 재생의 영향을 보이는 그래프이다.
도 5는 70℃에서 상이한 양의 포름산으로 4M 포타슘 포르메이트 용액 내에서 측정된 TON 및 TOF를 보이는 막대 그래프이다.
도 6은 실온에서 상이한 양의 포름산으로 4M 포타슘 포르메이트 용액 내에 측정된 TON을 보이는 막대 그래프이다.
도 7은 실온에서 포름산의 존재 하에 상이한 농축된 포타슘 포르메이트 용액의 탈수소화시 시간에 대한 TON의 곡선이다.
도 8은 두 개의 상이한 온도에서 측정된, 반응 시간의 함수로서 TON(좌측 세로좌표) 및 포르메이트 전환 백분율(우측 세로좌표)을 보이는 곡선이다.
도 9는 상이한 온도에서 포름산의 존재 하에 포타슘 포르메이트 용액의 탈수소화를 보이는 막대 그래프이다.
도 10은 상이한 Pd/C 촉매를 이용하는 포타슘 포르메이트 용액의 탈수소화시 측정된 TON을 보이는 그래프이다.
도 11은 포르메이트 환원에 의하여 제조된 Pd/C 0.2%의 STEM 사진이다.
도 12는 포르메이트 환원에 의하여 제조된 Pd/C 0.2%의 STEM 사진이다.
실시예
실시예 1
포타슘 바이카보네이트 슬러리 상에서 가역적 수소 흡수
23.8 g의 Pd/C 5% (51.3% 습윤, Engelhardt 5.47mmol)를 28.9 g의 포타슘 바이카보네이트(0.29mol) 및 12.23 g의 물과 함께 오토클레이브 용기 내에 놓았다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고 질소 기체로 3회 세척하였다.
35℃에서 9.5 기압으로 수소를 상기 오토클레이브에 첨가하고 적어도 2 시간 동안 혼합하였다. 다음, 최초 압력을 방출하고, 70℃로 가열하면서 오토클레이브로부터 기체 흐름을 기록하였다. 이러한 순환 절차(포르메이트 합성 및 포르메이트 분해)를 오토클레이브를 개방하지 않고 7회 반복하였다. 다음, 공기를 상기 오토클레이브에 10 기압으로 첨가하고, 촉매를 재생하기 위하여 교반하면서 2 시간 동안 70℃로 가열하였다. 공기 첨가 후, 상기 오토클레이브를 질소로 세척한 다음 수소로 세척하였다. 다시, 수소를 로딩하고, 그의 방출을 5 회의 추가 라운드 동안 기록한 후, 상기한 조건 하에 촉매를 재생시켰다. 상기 순환 절차를 총 21 라운드까지 반복하였으며, 촉매 재생 단계가 7번째, 12번째 및 17번째 라운드 후 일어났다. 그 결과를 2번째, 8번째, 12번째 및 18번째 사이클에 대하여, 도 2에 그래프로 제시하며, 이는 본 발명의 처리에 따른 촉매 재생(즉, 8번째 및 18번째 사이클)에 따라, 반응 속도가 현저히 증가함을 보인다.
실시예 2
Pd/C 0.4% 촉매를 이용한 포타슘 바이카보네이트 슬러리 상에서 가역적 수소 흡수
포타슘 바이카보네이트 슬러리 <-> 10M 포타슘 포르메이트 용액
300ml 오토클레이브에 4g의 제조 6의 Pd/C 0.4% (60% 습윤, 0.06mmol), 3g의 포타슘 바이카보네이트(0.03mol, Sigma 23705) 및 1.125g의 탈이온수(0.0625mol)를 공급하였다. 팔라듐 및 바이카보네이트 간의 몰비는 500:1이다. 물 및 바이카보네이트 간의 몰비는 2.1:1이고, 이는 10M 포타슘 포르메이트 용액 내 물 및 포르메이트 간의 몰비와 맞는다 (이러한 조건에서 바이카보네이트는 슬러리 상태임). 상기 오토클레이브를 수소를 그 안으로 9.6 bar의 압력으로 흐르도록 하기 전에 질소 기체로 3회 퍼지하였다. 온도를 35℃로 설정하고, 400rpm에서 2 시간 동안 기계적 교반(크로스 임펠러)을 작동하였다. 2 시간 후, 압력은 8.3bar였다. 다음, 상기 오토클레이브의 수전(faucet)을 개방하여 대기압에 신속히 도달하도록 하였다. 상기 오토클레이브를 Ba(OH)2 트랩을 통하여 수계 유량계에 연결하고, 70℃로 가열하여 수소를 방출시켰다.
전술한 수소화-탈수소화 절차를 2회 수행한 다음, 촉매를 재활성화하였다.
촉매 재활성화: 탈수소화 후반에, 오토클레이브를 10bar에서 질소로 3회 퍼지한 다음, 공기를 그 안으로 10bar 압력으로 흐르도록 하였다. 상기 오토클레이브를 2 시간 동안 70℃로 가열하고, 기계적 교반(크로스 임펠러)을 400rpm으로 설정하였다. 다음, 상기 오토클레이브의 수전을 개방하여 대기압에 신속히 도달하도록 하였다. 상기 오토클레이브를 수소로 9.6bar의 압력으로 충전하기 전에 10bar에서 질소로 3회 퍼지하고, 2 시간 동안 35℃로 가열하였다. 기계적 교반(크로스 임펠러)을 400rpm에서 작동시켰다. 다음, 상기 오토클레이브의 수전을 개방하여 대기압에 신속히 도달하도록 하였다. 상기 오토클레이브를 Ba(OH)2 트랩을 통하여 수계 유량계에 연결하고, 70℃로 가열하여 수소를 방출시켰다.
촉매 재활성화 후, 순환식 수소화-탈수소화 절차를 4 회 반복한 다음, 촉매 재활성화 단계가 다시 수행되었다. 따라서, 총 7 사이클을 가동시켰으며, 촉매 재생 단계는 2번째 및 6번째 라운드 후 일어났다. 그 결과를 도 4A에 제시한다. 상부선은 바이카보네이트 농도를 나타내고, 하부선은 포르메이트 농도를 나타낸다.
포타슘 바이카보네이트 슬러리 <-> 15.7M 포타슘 포르메이트 용액
300ml 오토클레이브에 26.5g의 제조 6의 Pd/C 0.4% (60% 습윤, 0.4mmol) 및 5g의 포타슘 바이카보네이트(0.05mol, Sigma 23705)를 공급하였다. 팔라듐 및 바이카보네이트 간의 몰비는 125:1이다. 물의 첨가없이 고체 바이카보네이트의 포르메이트로 수소화는 이론적으로 15.7M 포타슘 포르메이트 용액을 생산할 수 있다(모든 바이카보네이트가 포르메이트 및 물로 수소화되는 경우). 상기 오토클레이브를 수소를 그 안으로 9.6bar의 압력으로 흐르도록 하기 전에 질소 기체로 3회 퍼지하였다. 온도를 35℃로 설정하고 기계적 교반(크로스 임펠러)을 400rpm에서 2 시간 동안 작동하였다. 2시간 후, 압력은 8.5bar였다. 다음, 상기 오토클레이브의 수전을 개방하여 대기압에 신속히 도달하도록 하였다. 상기 오토클레이브를 Ba(OH)2 트랩을 통하여 수계 유량계에 연결하고, 70℃로 가열하여 수소를 방출시켰다.
전술한 수소화-탈수소화 절차를 3회 수행한 다음, 촉매를 재활성화하였다.
촉매 재활성화: 탈수소화 후반에, 오토클레이브를 10bar에서 질소로 3회 퍼지한 다음, 공기를 그 안으로 10bar 압력으로 흐르도록 하였다. 상기 오토클레이브를 2 시간 동안 70℃로 가열하고, 기계적 교반(크로스 임펠러)을 400rpm으로 설정하였다. 다음, 상기 오토클레이브의 수전을 개방하여 대기압에 신속히 도달하도록 하였다. 상기 오토클레이브를 수소로 9.6bar의 압력으로 충전하기 전에 10bar에서 질소로 3회 퍼지하고, 2 시간 동안 35℃로 가열하였다. 기계적 교반(크로스 임펠러)을 400rpm에서 작동시켰다. 다음, 상기 오토클레이브의 수전을 개방하여 대기압에 신속히 도달하도록 하였다. 상기 오토클레이브를 Ba(OH)2 트랩을 통하여 수계 유량계에 연결하고, 70℃로 가열하여 수소를 방출시켰다.
촉매 재활성화 후, 순환식 수소화-탈수소화 절차를 3 회 반복하였다. 따라서, 총 7 사이클을 가동시켰으며, 촉매 재생 단계는 4번째 라운드 후 일어났다. 그 결과를 도 4B에 제시한다. 상부선은 바이카보네이트 농도를 나타내고, 하부선은 포르메이트 농도를 나타낸다.
실시예 3 내지 9
산의 존재 하에 포르메이트 분해
포르메이트 분해에 대한 산성 pH 및 산의 유형의 영향을 조사하기 위하여, 다양한 산들을 상이한 산:PF 몰비로 포타슘 포르메이트(KHCO2, 약어 "PF") 4M 수용액에 첨가하고, 이와 같이 하여 형성된 산성 용액은 70℃에서 Pd/C 상에서(상업적 Pd/C 5%, Sigma 205680) 탈수소화를 거쳤다. 반응 조건 및 산성 환경에서 촉매 성능을 표 1에 도표화한다.
실시예 산 비
(KHCO2:산:Pd)		 pH 불활성화 중 TON TOF
(min-1)
3 HCOOH 2000:2000:1 4 264 62
4 HCOOH 2000:200:1 5 1131 93
5 HCl 2000:1000:1 4 172 12
6 HNO2 2000:800:1 4 330 124
7 CH3COOH 2000:5000:1 4.5 288 64
8 HNO2 2000:200:1 6 475 91
9 H2SO4 2000:200:1 6 289 78
산의 부재 하에, TON 및 TOF는 각각 ~850 및 ~30이었다. 표 1에 기재된 실험 결과는 산의 첨가가 TOFs 증가를 가져옴을 나타내나, 어떠한 경우 TONs은 중성 매질에서 달성될 수 있는 것보다 낮았다. 포름산(약어 "FA")이 포르메이트의 분해를 증진시켜 수소를 제공하기 위하여 특히 유용한 산으로 드러난다. 이하 실험 작업에서, 포름산을 포르메이트 용액 산성화를 위하여 선택하였다.
실시예 10 내지 16
다양한 양의 포름산의 존재 하에 포르메이트 분해
다음 세트의 실험들은 포타슘 포르메이트 및 포름산 간의 몰비의 포르메이트 분해에 대한 영향을 예시한다. 시험된 용액 내에, 포타슘 포르메이트의 농도는 4M이었고, 포타슘 포르메이트 대 팔라듐 촉매의 몰비는 일정하였다(2000:1). 다양한 양의 FA를 이러한 PF 4M 수용액에 첨가하였으며, 이는 70℃에서 Pd/C 5% (Sigma 205680) 상에서 탈수소화를 거쳤다. 반응 조건 및 포름산 존재 하에 촉매 성능을 표 2에 도표화한다.
실시예 비
(KHCO2:HCOOH:Pd)		 불활성화 중 TON TOF
(min-1)
10(비교예) 2000:0:1 846 34
11 2000:20:1 914 47
12 2000:100:1 838 83
13 2000:200:1 1131 86
14 2000:350:1 716 102
15 2000:500:1 405 102
16 2000:2000:1 264 62
상기 결과를 도 5에 막대 그래프 형태로 또한 제시하며, 여기서 두껍고 좁은 막대는 각각 TONs 및 TOFs를 나타낸다 (좌측 및 우측 세로좌표는 각각 TON 및 TOF에 해당함). 승온에서(예를 들어, T=70℃), 산성 환경에서 포르메이트의 분해는 포타슘 포르메이트 대 포름산의 비가 10:0.5 내지 10:10, 특히 10:1 내지 10:5, 예를 들어 10:1 내지 10:3 범위 내에 있을 때 가장 효율적으로 실행된다.
실시예 17
포름산의 존재 하에 고농축된 용액 내 포르메이트 분해
FA에 의하여 생성된 산성 환경이 또한 고농축된 PF 용액 내 포르메이트 분해를 증진시킬 수 있음을 예시하기 위하여, FA를 16M PF 수용액에 1:10의 FA:PF 비로 첨가하였다(16M PF, 1.6M FA의 용액을 제공). 이 용액은 70℃에서 Pd/C (Sigma 205680) 상에서 탈수소화를 거쳤다. 최초 TOF=178min-1, TON (불활성화시)=646.
실시예 18-24
25℃에서 산성 환경에서 포르메이트 분해
25℃에서 포르메이트 분해를 증진시키는 포름산의 능력을 연구하였다. 다양한 양의 FA를 PF 4M 수용액에 첨가하였다. 이러한 용액들은 25℃에서 Pd/C (Sigma 205680) 상에서 탈수소화를 거쳤다. 반응 조건 및 25℃에서 포름산 존재 하에 촉매 성능을 표 3에 도표화한다.
실시예 PF:FA 비 불활성화 중 TON TOF (min-1)
18 10:1 259 17
19 10:2 353 32
20 10:3 615 33
21 10:4 752 29
22 10:5 676 31
23 10:6 613 30
24 10:10 313 30
상기 결과는 포르메이트의 촉매적으로 구동된 분해가 포름산의 보조로 실온에서도 만족스럽게 진행됨을 보인다. 상기 결과를 막대 그래프로 제시하면, 가로 좌표 및 세로 좌표가 각각 MRPF :FA 및 TON이고, 10:3< MRPF :FA< 10:5 범위의 대칭축을 가지는 역포물선과 유사한 곡선이 보여진다 (도 6).
실시예 25-27
25℃에서 산성 환경에서 포르메이트 분해
이번에는 더 높은 PA 농도 및 따라서 더 높은 FA 농도로, 이전의 실시예들에 기재한 실험 절차를 반복하였다. 상기 용액들은 25℃에서 Pd/C (Sigma 205680) 상에서 탈수소화를 거쳤다. 반응 조건 및 25℃에서 포름산 존재 하에 촉매 성능을 표 4에 도표화한다.
실시예 PF 농도
(M)		 PF:FA
몰비		 불활성화 중 TON TOF (min-1)
25 12.0 10:2 519 50
26 12.0 10:3 563 88
27 14.5 10:1.2 344 47
포름산은 실온에서 고농축된 포르메이트 용액의 촉매-구동 분해를 촉진시킴을 알 수 있다. 상기 표 4에 기재된 결과를 도 7에 그래프로 도시하며, 여기서 실시예 25, 26 및 27의 세 개의 실험 각각에 대하여 TON이 반응 시간의 함수로서 도시되고, 300 보다 높은 TONs(불활성화시)이 상당히 적정한 FT:FA 몰비로 매우 고동도의 포르메이트 수성 시스템에서 달성가능함을 예시한다.
실시예 28
25℃에서 산성 환경에서 및 70℃에서 중성 pH에서 포르메이트 분해
PF 및 FA를 물에 첨가하여 각각 12.0M 및 2.4M의 PF 및 PA 농도의 수용액을 형성하였다. 촉매-구동 반응이 Pd/C (Sigma 205680, 촉매 로딩은 PF에 대하여 1:500이었음) 존재 하에 실온에서 시작되었다. 90분 후, 산이 실질적으로 소모되었고 (수소 발생의 중단에 의하여 나타남), 반응 혼합물을 70℃로 가열하고 그 온도에서 추가적으로 약 90분 동안 유지시켜 포르메이트의 거의 완전한 분해에 도달하였다.
반응 시간의 함수로서 TON (좌측 세로좌표) 및 포르메이트 전환 백분율(우측 세로좌표)을 보이는 곡선이 도 8에 도시된다.
실시예 29-35
상이한 온도에서 산성 환경에서 포르메이트 분해
포름산에 의하여 유도되는 산성 환경에서 포르메이트 분해에 대한 온도 변화의 영향을 시험하였다. 포타슘 포르메이트 4M 및 포름산 0.8M의 수용액은 표 5에 기재하는 바와 같이 다양한 온도에서 Pd/C 5% (Sigma 205680) 상에서 탈수소화를 거쳤다.
실시예 온도(℃) 불활성화 중 TON TOF (min-1)
29 0℃ 519 9
30 10℃ 645 23
31 20℃ 858 41
32 30℃ 799 46
33 40℃ 1110 85
34 50℃ 632 63
35 60℃ 726 101
온도의 함수로서 불활성화 중 TON의 결과를 도시하는 막대 그래프가 도 9에 제공된다.
실시예 36-37
Pd/C 0.2% 및 상업적 Pd/C 5% 상에서 포타슘 포르메이트 용액으로부터 수소 방출
물을 3.3648g (0.04mol)의 포타슘 포르메이트에 첨가하여 4M 용액 10ml를 제조하였다. 상기 용액을 제조 7의 Pd/C 0.2% (40% 습윤, 0.0067mmol) 0.59g 또는 Pd/C 5% (Sigma 205680, 0.0067 mmol) 0.014g에 첨가하고, 70℃에서 탈수소화하였다 (포르메이트: Pd 몰비는 6000:1). 상기 반응의 프로필을 도 10의 그래프에서 예시하며, 여기서 턴오버 수(TON)가 시간에 대하여 도시된다. 그 결과는 수소가 Pd/C 5%를 사용할 때보다 7 배 이상 Pd/C 0.2% 상에서 포타슘 포르메이트 용액으로부터 방출될 수 있음을 나타낸다.
제조 1
담지 팔라듐 촉매
CNT (상업적 멀티월 탄소 나노튜브) 또는 활성탄을 이소프로필 알콜(IPA)을 함유하는 플라스크 내에 놓았다. 상기 혼합물을 총 20 분 (각각 1초의 활성화 기간, 및 각각의 활성화 기간 사이에 1초의 중지) 음파처리하였다. IPA 내 팔라듐 아세테이트 용액을 제조하고 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 환류(85℃)로 2 시간 동안 가열한 후 IPA를 증발시켰다. 상기 플라스크의 내용물을 65℃에서 진공하에 1 시간 동안 건조하였다.
제조 2
담지 팔라듐 촉매
몬모릴로나이트 k-10 및 디-n-데실디메틸암모늄 브로마이드를 플라스크 내에 놓았다 (암모늄염:미네랄의 중량비는 5:3). 에탄올을 암모늄염에 대한 용매로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한 다음, 여과하고 에탄올로 세척하였다. 상기 암모늄염 흡수-몬모릴로나이트를 팔라듐(II) 니트레이트와 함께 물 내에 놓았다 (팔라듐:미네랄의 중량비는 1:9). 상기 혼합물을 18 시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 물로 세척하고, 60℃에서 진공에서 건조하였다.
제조 3
담지 팔라듐 촉매
팔라듐(II) 아세테이트를 아세톤 내에 용해하였다. CNT 또는 활성탄을 팔라듐의 원하는 백분율에 따라 상기 용액에 첨가하였다. 히드라진 수용액을 30 분 동안 적가하면서 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 혼합물을 밤새 방치시키고 다음날 아침 중력에 의하여 여과하였다.
제조 4
담지 팔라듐 촉매
CNT, 활성탄 또는 PANI (폴리아닐린)를 팔라듐(II) 니트레이트와 함께 물 내에 놓았다. 히드라진 용액 또는 소듐 보로히드라이드 수용액과 같은 환원제를 30 분 동안 적가하였다. 상기 혼합물을 18 시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 물로 세척하고, 60℃에서 건조하였다.
제조 5
담지 팔라듐 촉매
CNT, 활성탄 또는 PANI (폴리아닐린)를 팔라듐(II) 니트레이트와 함께 물 내에 놓았다. 수소 기체를 9.5 기압으로 실온에서 2 시간 동안 첨가하였다. 다음, 상기 혼합물을 여과하고, 물로 세척하고, 60℃에서 진공에서 건조하였다.
제조 6
담지 팔라듐 촉매
팔라듐(II) 니트레이트 디하이드레이트 (0.096 mmol, Sigma 76070)를 물 (1 L) 내에 용해하였다. 활성탄(Sigma C-3345)을 200℃로 1 시간 동안 가열하였다. 처리된 활성탄을(0.4% Pd/C를 얻기 위하여 25g) 상기 팔라듐 용액 내로 첨가하고 700rpm에서 1 시간 동안 교반하였다. 다음, 환원제로서 사용된 포타슘 포르메이트의 수용액을 (200ml 물 내 0.081g) 25℃에서 30 분 동안 적가하였다 (팔라듐 및 환원제의 몰비는 10:1, 용기 내 포르메이트 총 농도는 0.008M이었다). 그 다음, 실온에서 24 시간 동안 교반을 계속하면서, 상기 혼합물을 방치시켰다. 24 시간 후, 상기 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 완전히 세척하고, 실온에서 건조되도록 하였다.
제조 7
담지 팔라듐 촉매
제조 6과 유사한 절차를 사용하여, 즉 온화한 조건 하에 Pd2 +의 포르메이트 환원을 통하여, Pd/C 0.2%를 제조하였으나, 이번에는 0.5g의 처리된 활성탄을 팔라듐염 용액에 첨가하여 0.2% 로딩을 달성하였다.
상기 수집된 Pd/C 분말을 STEM-EDS 분석하였다[Tecnai F20 G2 (FEI company)]. 도 11은 팔라듐을 함유하는(36.3%) Pd/C 표본의 영역을 보이는 STEM 사진이다. 상기 관찰된 영역 내 Pd 입자들은 육안으로 볼 수 없으며, 이는 그 영역 내 존재하는 팔라듐이 서브-나노미터 Pd 입자들(TEM 해상도 이하)로 구성됨을 나타낸다. 상기 서브-나노미터 Pd 입자 영역 내에 포타슘 존재에 대한 표시는 없었다.
한편, 도 12의 STEM 사진에서, Pd/C 표본의 다른 영역이 도시되며, 여기서 낮은 나노미터 크기 범위(1 nm 내지 5 nm)의 Pd 입자들이 확인된다. 구성적으로, 팔라듐 함량은 65.59%이고 포타슘 함량은 0.55%이다 (w/w).

Claims (20)

  1. 반응 용기 내에서 포타슘 포르메이트의 농축 수용액을 촉매적으로 분해하여 바이카보네이트 슬러리 및 수소를 형성하는 단계, 상기 반응 용기로부터 수소를 방출하는 단계, 및 상기 바이카보네이트 슬러리 및 상기 촉매를 포함하는 혼합물을 산화제로 처리함으로써, 촉매를 재생시키는 단계를 포함하는, 수소의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포르메이트의 분해는 50℃ 이상의 온도에서 일어나는, 수소의 생산 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포르메이트의 분해는 산의 존재 하에 50℃ 이하의 온도에서 일어나는, 수소의 생산 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산은 포름산인, 수소의 생산 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 포르메이트의 분해는 주변 온도에서 일어나는, 수소의 생산 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    포타슘 포르메이트와 포름산 간의 몰 비는 10:1 내지 10:10 범위인, 수소의 생산 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포르메이트의 분해는 산의 존재 하에 50℃ 이하의 제1 온도 T1에서 시작되고, 산의 소모에 따라, 상기 반응 용기가 50℃ 이상의 제2 온도 T2로 가열되는, 수소의 생산 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    T1은 주변 온도인, 수소의 생산 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포타슘 포르메이트 용액의 농도는 8M 이상인, 수소의 생산 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포타슘 바이카보네이트 슬러리는 공기 또는 산소로 처리되어 상기 촉매를 재생시키는, 수소의 생산 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포타슘 포르메이트의 농축 수용액은 포타슘 바이카보네이트 슬러리를 촉매적으로 수소화함으로써 제조되는, 수소의 생산 방법.
  12. (i) 반응 용기 내에서 포타슘 바이카보네이트 슬러리를 촉매적으로 수소화하여 포타슘 포르메이트의 농축 수용액을 형성하는 단계;
    (ii) 반응 용기 내에서 상기 포르메이트 용액을 촉매적으로 분해하여 바이카보네이트 슬러리 및 수소를 형성하는 단계;
    (iii) 상기 반응 용기로부터 수소를 방출하는 단계; 및
    (iv) 상기 바이카보네이트 슬러리 및 상기 촉매를 포함하는 혼합물을 산화제로 처리함으로써, 상기 촉매를 재생시키는 단계
    를 포함하는, 수소의 저장 및 그 후의 방출 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 팔라듐 로딩이 0.15 내지 1.0%인 탄소 담체 상 팔라듐 (Pd/C)이고, 상기 팔라듐의 적어도 일부가 서브-나노미터 입자 형태인, 수소의 저장 및 그 후의 방출 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Pd/C 촉매는 활성탄 상에서 환원제로서 포타슘 포르메이트를 이용하여 팔라듐 염의 환원에 의하여 제조되는, 수소의 저장 및 그 후의 방출 방법.
  15. 팔라듐의 적어도 일부가 서브-나노미터(<1 nm) 입자 형태로 담체 상에 존재하는 것을 특징으로 하는, 0.15 내지 1.0 wt% 범위의 Pd 로딩을 가지는, Pd/C 촉매.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 Pd 로딩은 0.2 내지 0.5 wt%인, Pd/C 촉매.
  17. 팔라듐(Pd2 +) 염을 물 내에 용해하는 단계, 상기 용액에 열처리된 활성탄을 첨가하는 단계, 이와 같이 하여 형성되는 혼합물을 교반하는 단계, 포르메이트를 이용하여 상기 Pd2 +를 Pd0으로 환원시키는 단계, Pd/C로 구성되는 분말을 수집하는 단계, 이를 세척 및 건조하는 단계를 포함하는, 제15항 또는 제16항에 따른 Pd/C 촉매의 제조 방법.
  18. 포타슘 바이카보네이트 슬러리 및 촉매의 혼합물을 산화제로 처리하는 단계, 및 반응 용기 내에서 상기 바이카보네이트 슬러리를 촉매적으로 환원시켜 포타슘 포르메이트의 농축 수용액을 형성하는 단계를 포함하는, 수소의 저장 방법.
  19. 포타슘 바이카보네이트의 포타슘 포르메이트로 불균일 촉매적 수소화에서, 촉매 입자와 혼합된 포타슘 바이카보네이트 슬러리의 용도.
  20. 적어도 하나의 연료 전지 및 상기 연료 전지의 애노드 구획에 수소를 전달하기 위한 수소-발생 장치를 포함하는 동력 장치로서, 상기 수소-발생 장치는 가역적 촉매적 수소화 및 탈수소화가 가능한 촉매-함유 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 각각 포타슘 바이카보네이트 슬러리 및 포타슘 포르메이트 농축 수용액 형태이고, 상기 수소-발생 장치는 상기 포타슘 카보네이트 슬러리를 수소화하기 위하여 유입 수소 스트림을 도입하기 위한 제1 공급 라인 및 상기 촉매를 재생시키기 위하여 상기 반응 용기 내로 산화제를 도입하기 위한 제2 공급 라인, 및 상기 포타슘 포르메이트 용액의 탈수소화시 발생하는 수소 스트림을 상기 연료 전지로 보내기 위한 방출 라인을 구비하는, 동력 장치(power system).
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