JP2017500272A - 水素の貯蔵および放出方法 - Google Patents
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Abstract
Description
重炭酸カリウムスラリーによる可逆的水素吸蔵
パラジウム含有率5%のPd/C触媒(51.3%湿潤品、Engelhard社製、5.47ミリモル)23.8gを、重炭酸カリウム28.9g(0.29モル)および水12.23gとともにオートクレーブ容器に収容した。オートクレーブを密封し、窒素ガスで3回洗浄した。
0.4%Pd/C触媒を用いた重炭酸カリウムスラリーによる可逆的水素吸蔵
(重炭酸カリウムスラリー⇔10Mギ酸カリウム溶液)
後述の調製6に記載の0.4%Pd/C触媒(60%湿潤品、0.06ミリモル)4gと、重炭酸カリウム3g(0.03モル、Sigma社製23705)およびイオン交換水1.125g(0.0625モル)とを容量300mlのオートクレーブに収容した。パラジウムと重炭酸のモル比は、500:1である。水と重炭酸のモル比は、2.1:1であり、濃度10Mのギ酸カリウム溶液における水とギ酸のモル比と同じである(これらの条件では、重炭酸はスラリーの状態である)。次に、オートクレーブを窒素ガスを用いて3度洗浄し、オートクレーブ内部の圧力が9.6バールになるまで水素を添加した。温度を35℃に設定し、機械攪拌装置(例えば、十字羽根)を400rpmで駆動して2時間攪拌した。攪拌が完了した後のオートクレーブ内部の圧力は、8.3バールであった。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを水酸化バリウムトラップを介して水流量計に接続した後、70℃に加熱して水素を放出させた。
脱水素化の完了後、オートクレーブを窒素ガスを用いて3度洗浄し、オートクレーブ内部の圧力が10バールになるまで空気を流入させた。オートクレーブの内部を70℃に加熱し、機械攪拌装置(例えば、十字羽根)を400rpmで駆動して2時間攪拌した。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを窒素ガスを用いて3度洗浄した後、オートクレーブ内部の圧力が9.6バールになるまで水素を添加した。さらに、温度を35℃に設定し、機械攪拌装置(例えば、十字羽根)を400rpmで駆動して2時間攪拌した。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを水酸化バリウムトラップを介して水流量計に接続した後、70℃に加熱して水素を放出させた。
パラジウム含有率0.4%のPd/C触媒(60%湿潤品、0.4ミリモル)26.5gと、重炭酸カリウム5g(0.05モル、Sigma社製23705)とを容量300mlのオートクレーブに収容した。パラジウムと重炭酸のモル比は、125:1である。水を添加せずに固体重炭酸を水素化すると、理論上、15.7Mのギ酸カリウム溶液が生成される(すべての重炭酸が水素化されてギ酸および水が生成された場合)。次に、オートクレーブを窒素ガスを用いて3度洗浄し、オートクレーブ内部の圧力が9.6バールになるまで水素を添加した。温度を35℃に設定し、機械攪拌装置(例えば、十字羽根)を400rpmで駆動して2時間攪拌した。攪拌が完了した後のオートクレーブ内部の圧力は、8.5バールであった。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを水酸化バリウムトラップを介して水流量計に接続した後、70℃に加熱して水素を放出させた。
脱水素化の完了後、オートクレーブを窒素ガスを用いて3度洗浄し、オートクレーブ内部の圧力が10バールになるまで空気を流入させた。オートクレーブの内部を70℃に加熱し、機械攪拌装置(例えば、十字羽根)を400rpmで駆動して2時間攪拌した。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを窒素ガスを用いて3度洗浄した後、オートクレーブ内部の圧力が9.6バールになるまで水素を添加した。さらに、温度を35℃に設定し、機械攪拌装置(例えば、十字羽根)を400rpmで駆動して2時間攪拌した。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを水酸化バリウムトラップを介して水流量計に接続した後、70℃に加熱して水素を放出させた。
酸の存在下でのギ酸分解
酸pHおよび酸の種類がギ酸分解反応に与える影響を調べるため、濃度4Mのギ酸カリウム(KHCO2、以下、PFと略記)水溶液に様々な酸を、酸とPFのモル比を変えて添加した溶液について、温度70℃で5%Pd/C触媒(Sigma社製205680)を用いて脱水素化した。各反応条件および酸性環境における触媒性能を表1に示す。
酸(様々な量のギ酸)の存在下でのギ酸分解
ギ酸カリウムとギ酸のモル比がギ酸分解反応に与える影響を調べるため、以下の実験を行った。実験には、濃度4Mのギ酸カリウム水溶液を用い、ギ酸カリウムとパラジウムのモル比は一定(2000:1)とした。ギ酸カリウム水溶液に様々な量のギ酸を添加し、温度70℃で5%Pd/C触媒(Sigma社製205680)を用いて脱水素化した。各反応条件および酸性環境における触媒性能を表2に示す。
酸(ギ酸)の存在下での高濃度ギ酸溶液の分解
酸性環境において、ギ酸カリウム溶液の濃度がギ酸分解反応に与える影響を調べるため、濃度16Mのギ酸カリウム水溶液にギ酸を、ギ酸とギ酸カリウムのモル比(FA:PF)が1:10となるように(つまり、FAの濃度が1.6Mとなるように)添加し、温度70℃で5%Pd/C触媒(Sigma社製205680)を用いて脱水素化した。その結果、TON=646、TOF=178min−1となった。
25℃、酸性環境下でのギ酸分解
温度25℃において、酸性環境がギ酸分解反応に与える影響を調べた。濃度4Mのギ酸カリウム水溶液に様々な量のギ酸を添加し、温度25℃で5%Pd/C触媒(Sigma社製205680)を用いて脱水素化を行った。各反応条件および酸性環境における触媒性能を表3に示す。
25℃、酸性環境下でのギ酸分解
実施例18〜24で行った実験を、今度はギ酸カリウムとギ酸の濃度を変えて行った。温度25℃で5%Pd/C触媒(Sigma社製205680)を用いてギ酸溶液の脱水素化を行った。各反応条件および酸性環境における触媒性能を表4に示す。
25℃の酸性環境および70℃の中性環境下でのギ酸分解
ギ酸カリウムおよびギ酸を水に添加し、ギ酸カリウムとギ酸の濃度がそれぞれ12.0M、2.4Mの水溶液を調製した。Pd/C触媒(Sigma社製205680、ギ酸カリウムに対するモル比は1:500)を用い、室温で上記水溶液の分解反応を開始した。90分が経過し、酸がほぼ完全に消費されてから(水素の生成が停止することで確認できる)、反応混合物を70℃まで加熱し、さらに90分間かけてギ酸分解反応を完結させた。
酸性環境、様々な温度でのギ酸分解
酸性環境において、温度がギ酸分解反応に与える影響を調べた。ギ酸カリウムとギ酸の濃度がそれぞれ4M、0.8Mの水溶液を調製し、5%Pd/C触媒(Sigma社製205680)を用い、様々な温度で脱水素化反応を行った。結果を表5に示す。
0.2%Pd/C触媒および市販の5%Pd/C触媒によるギ酸カリウム溶液の脱水素化
ギ酸カリウム3.3648g(0.04モル)を水に添加し、濃度4Mのギ酸カリウム水溶液10mlを調製した。上記水溶液に、後述の調製7に記載の0.2%Pd/C触媒(40%湿潤品、0.0067ミリモル)0.59gまたは5%Pd/C触媒(Sigma社製205680、0.0067ミリモル)0.014gを添加し、温度70℃で脱水素化反応を行った(ギ酸とパラジウムのモル比は6000:1)。図10は、上記反応のプロファイルを示すグラフであり、時間に対するTONをプロットしたものである。上記の結果から、0.2%Pd/C触媒を用いた場合の脱水素化反応における水素の放出量は、市販の5%Pd/C触媒を用いた場合の7倍を超えることがわかる。
担持パラジウム触媒
カーボンナノチューブ(市販の多層カーボンナノチューブ)または活性炭素をイソプロピルアルコール(IPA)とともに容器に投入した。上記混合物に20分間超音波処理を施した(活性化期間と休止期間を1秒ずつ交互に繰り返した)。イソプロピルアルコールにパラジウムアセテートを溶解させた溶液を調製し、上記容器に添加した。上記容器を3時間加熱還流(85℃)した後、イソプロピルアルコールを蒸発させた。上記容器の内容物を温度65℃、真空状態で1時間乾燥した。
担持パラジウム触媒
モンモリロナイトK−10およびジ−n−デシルジメチルアンモ二ウムブロミドを3:5の重量比で容器に投入した。アンモニウム塩(ジ−n−デシルジメチルアンモ二ウムブロミド)の溶媒としてエタノールを添加した。上記混合物を室温で3時間攪拌した後、濾過し、エタノールで洗浄した。上記アンモニウム塩を吸着したモンモリロナイトを硝酸パラジウム(II)とともに水に投入した(パラジウムとモンモリロナイトの重量比は1:9)。上記混合物を18時間攪拌してから、濾過し、水で洗浄し、温度60℃、真空状態で乾燥した。
担持パラジウム触媒
パラジウム(II)アセテートをアセトンに溶解した。上記溶液にカーボンナノチューブまたは活性炭素を、パラジウムの含有率が所望の値となるように添加した。上記混合物を、ヒドラジン水溶液を滴下しながら30分間攪拌した後、一晩放置し、翌朝、重力により濾過した。
担持パラジウム触媒
カーボンナノチューブ、活性炭素またはポリアニリン(PANI)を硝酸パラジウム(II)とともに水に投入し、ヒドラジン溶液や水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を30分間滴下した。上記混合物を18時間攪拌した後、濾過し、水で洗浄し、温度60℃、真空状態で乾燥した。
担持パラジウム触媒
カーボンナノチューブ、活性炭素またはポリアニリン(PANI)を硝酸パラジウム(II)とともに水に投入し、水素ガスを室温で2時間、9.5気圧になるまで添加した。上記混合物を濾過し、水で洗浄し、温度60℃、真空状態で乾燥した。
担持パラジウム触媒
硝酸パラジウム(II)二水和物(0.096ミリモル、Sigma社製76070)を1リットルの水に溶解させた。活性炭素(Sigma社製C-3345)を200℃で1時間加熱した。上記加熱処理した活性炭素25g(0.4%Pd/C触媒を調製するために用いる)をパラジウム溶液に添加し、攪拌装置を700rpmで駆動して1時間攪拌した。続いて、還元剤としてギ酸カリウム水溶液(水200mlにギ酸カリウム0.081g)を25℃で30分間滴下した(パラジウムとギ酸カリウムのモル比は10:1、容器中のギ酸の総濃度は0.008M)。上記混合物を室温で24時間、攪拌を続けながら放置した。24時間経過後、上記混合物を濾過し、脱イオン水で完全に洗浄し、室温で放置乾燥した。
担持パラジウム触媒
上記調製6と同様の方法を用いて、0.2%Pd/C触媒を調製した。なお、熱処理後にパラジウム溶液に添加する活性炭素の量は0.5gとした。
Claims (20)
- 反応容器内で高濃度のギ酸カリウム水溶液を接触分解して重炭酸スラリーおよび水素を生成する工程と、
前記反応容器から前記水素を放出する工程と、
前記重炭酸スラリーと前記触媒を含む混合物を酸化剤で処理することで、前記触媒を再生する工程とを含むことを特徴とする水素の生成方法。 - 前記ギ酸カリウム水溶液の分解は、50℃以上の温度で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ギ酸カリウム水溶液の分解は、酸の存在下で50℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記酸は、ギ酸であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記ギ酸カリウム水溶液の分解は、室温で行われることを特徴とする請求項3または4に記載の方法。
- 前記ギ酸カリウムと前記ギ酸のモル比は、10:1〜10:10の範囲内であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記ギ酸カリウム水溶液の分解は、酸の存在下で50℃以下の第1温度T1で開始され、前記酸が消費されると、前記反応容器は50℃以上の第2温度T2まで加熱されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第1温度T1は、室温であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記ギ酸カリウム水溶液の濃度は、8M以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記重炭酸カリウムスラリーを空気または酸素により処理することで、前記触媒が再生されることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記ギ酸カリウム水溶液は、前記重炭酸カリウムスラリーを接触水素化することで調製されることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 第1の反応容器内で重炭酸カリウムスラリーを接触水素化して高濃度ギ酸カリウム水溶液を生成する工程と、
第2の反応容器内で前記ギ酸カリウム水溶液を接触分解して重炭酸スラリーおよび水素を生成する工程と、
前記第2の反応容器から水素を放出する工程と、
前記重炭酸スラリーと前記触媒を含む混合物を酸化剤で処理することで、前記触媒を再生する工程とを含むことを特徴とする水素の貯蔵および放出方法。 - 前記触媒は、パラジウムの含有率が0.15〜1.0重量%の炭素担持パラジウム(Pd/C)であり、前記パラジウムの少なくとも一部は、サブナノメートルサイズの粒子の形態であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 前記Pd/C触媒は、活性炭素の存在下で、ギ酸カリウムを還元剤として用いてパラジウム塩を還元することにより調製されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- パラジウムの含有率が0.15〜1.0重量%であり、前記パラジウムの少なくとも一部は、サブナノメートルサイズの粒子の形態で担持されていることを特徴とするPd/C触媒。
- 前記パラジウムの含有率は、0.2〜0。5重量%であることを特徴とする請求項15に記載のPd/C触媒。
- パラジウム(Pd2+)塩を水に溶解する工程と、
前記水溶液に熱処理した活性炭素を添加する工程と、
前記水溶液に活性炭素を添加した混合物を攪拌する工程と、
ギ酸を用いてPd2+をPd0に還元する工程と、
Pd/Cからなる粉末を回収し、洗浄および乾燥する工程とを含むことを特徴とする請求項15または16に記載のPd/C触媒の調製方法。 - 重炭酸カリウムスラリーと触媒の混合物を酸化剤で処理する工程と、
反応容器内で前記重炭酸カリウムスラリーを接触還元して高濃度ギ酸カリウム水溶液を生成する工程とを含むことを特徴とする水素の貯蔵方法。 - 重炭酸カリウムを不均一接触水素化してギ酸カリウムを生成するための、触媒粒子を混合した重炭酸カリウムスラリーの使用。
- 少なくとも1つの燃料電池と、前記燃料電池の陽極部に水素を供給するための水素生成ユニットとを有する発電システムであって、
前記水素生成ユニットは、可逆的に接触水素化および脱水素化することができる触媒含有組成物を含み、
水素化される前記触媒含有組成物は、重炭酸カリウムスラリーの形態で存在し、脱水素化される前記触媒含有組成物は、高濃度ギ酸カリウム水溶液の形態で存在し、
前記水素生成ユニットは、前記重炭酸カリウムスラリーを水素化するために反応容器内に水素を導入する第1供給ラインと、前記触媒を再生するために前記反応容器内に酸化剤を導入する第2供給ラインと、前記ギ酸カリウム水溶液の脱水素化により生成された水素を前記燃料電池に輸送する排出ラインとを備えることを特徴とする発電システム。
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