CN113964332A - 一种具备超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具备超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。具体涉及简单、快速、一步法合成具有高效催化性能的超薄铂系金属层的纳米颗粒。本发明将具有高效催化活性的铂系金属层的纳米颗粒利用聚乙烯吡咯烷酮作为封端剂，有机溶剂如二缩三乙二醇和三缩四乙二醇为溶剂和还原剂，溴化钾或溴化碘为合成阻断剂。通过绿色、简便快捷的水热合成方式合成了一种催化活性高的具备铂系金属层的纳米材料，且其催化活性显著高于商业催化剂，且稳定性好，放置9个月以上，催化效果无显著性变化。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及到一种具备超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜电解槽为清洁和可持续能源的转化和储存提供了有效途径，但析氧反应的缓慢动力学和与此类设备相关的高腐蚀性环境极大地阻碍了该技术的商业化。因此，高效、使用寿命长的析氧反应电催化剂有望解决这些问题。铱是地壳中极其稀有的元素，因其在酸性介质中的活性和稳定性可达到最佳平衡而被认为是最有效的析氧反应电催化剂的关键组分。由于铱的稀缺性使得其作为电催化剂的成本大大增加，因此，为了使铱基电催化剂具有成本效益，可以通过增加比活性和利用效率来最大化其活性。近年来，为了提升铱基催化剂的电催化活性，最有效的方法之一是构建一个基于铱的核壳结构：该结构可使用更便宜/或含量更丰富的材料作为核，而大多数的铱原子暴露在其表面。有研究表明，当铱原子覆盖的厚度减少到少于2个原子层时，铱原子的利用效率可以达到50％。尽管在Ir-Ni、RuO2、Au等底板的表面上可形成3nm厚度的铱原子纳米层，并且这些材料很好的证明了超薄铱原子层可增加材料的析氧反应效率，但精确可靠地控制铱原子层的厚度仍然非常困难。当前，有研究团队通过控制铱原子前驱溶液的加入速度从而控制单位时间下铱原子的还原速率而最终实现控制其形貌和铱原子层，但是该方法耗时且不宜工业化，最终也会导致该材料的成本增加。
另一方面，质子交换膜燃料电池具有室温启动快，结构简单和能量密度高等特点，被认为是最适合电动汽车使用的车载动力源。但是，质子交换膜燃料电池商业化发展的进程缓慢，其障碍之一是所用催化剂的核心组分(金属铂)昂贵而导致其成本过高。因此，如何提高铂利用率、降低铂担载量、开发高比质量活性的铂催化剂，一直是燃料电池领域的重点研究内容之一。有研究者发现，通过动力学方法所制备的具备1个铂原子层的纳米催化剂的质量比活性最高。然而，该方法不仅耗时，且不宜工业化。
发明内容
[技术问题]
现有质子交换膜燃料电池所用催化剂的成本高、制备原子层催化剂的方法耗时、繁琐且不宜工业化。
[技术方案]
为解决上述问题，本发明提供了一种具备超薄铂系金属纳米层的纳米颗粒催化剂及其制备方法，具体涉及简单、快速、一步法合成具有高效催化性能的超薄铂系金属层的纳米颗粒。将具有高效催化活性的铂系金属层的纳米颗粒利用聚乙烯吡咯烷酮PVP作为封端剂，有机溶剂如二缩三乙二醇和三缩四乙二醇为溶剂和还原剂，溴化钾或溴化碘为合成阻断剂。通过绿色、简便快捷的合成方式合成了一种催化活性高的具备铂系金属层的纳米材料，且其催化活性显著高于商业催化剂。
具体的，本发明首先提供了一种具备超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂的制备方法，所述方法包括：先将表面活性剂修饰的钯纳米颗粒、表面活性剂和阻断剂加入到有机溶剂B中，使之混合，预热，再把溶解在有机溶剂A中的铂系金属盐加入至预热的溶液中，继续加热反应一段时间，洗涤、干燥，最终得到具备超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂，其中，所述有机溶剂A包括乙二醇、二乙二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇中的任意一种或几种；所述有机溶剂B包括二缩三乙二醇和三缩四乙二醇中的任意一种或几种。
进一步地，所述表面活性剂修饰的钯纳米颗粒的具体操作为：将PVP、溴化钾和抗坏血酸加入到80℃的水中，随后加入一定量的氯钯酸钠水溶液，反应3h后离心收集最终得到钯立方体；八面体则需要提前加入甲醛和10nm的钯立方体，随后再加入一定量的氯钯酸钠水溶液，在60℃去离子水中反应3h离心收集；二十面体则需使用二乙二醇作为溶剂，将PVP和氯钯酸钠加入后于130℃反应3h离心收集。
进一步地，所述表面活性剂修饰的钯纳米颗粒所用到的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，所述表面活性剂修饰的钯纳米颗粒先溶解于有机溶剂A后，再与表面活性剂以及阻断剂混合。
进一步地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠中的任意一种或两种。
进一步地，所述钯纳米颗粒为正八面体、正立方体、正二十面体中钯纳米颗粒的任意一种，其粒径为6～100nm。
进一步地，所述表面活性剂和阻断剂的浓度分别为6～40mg/mL和3～20mg/mL。
进一步地，所述表面活性剂修饰的钯纳米颗粒在反应液中的浓度为0.4～1.5mg/mL。
进一步地，所述阻断剂为溴化钾或溴化碘中的任意一种或两种。
进一步地，所述铂系金属盐中的铂系金属为铱、铂、钌、铑中的任意一种或几种。
进一步地，所述铂系金属盐为氯化铂系金属盐、乙酰丙酮铂系金属盐、醋酸铂系金属盐中的任意一种或几种。
进一步地，所述反应的温度为160～210℃，反应时间为3～18h。
进一步地，所述钯与铂系金属的摩尔比为12:1～2:1。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的具备超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂。
本发明的优点和效果
(1)本发明的具备超薄铂系金属层的纳米催化剂的制备过程简单方便，粒径均一，可合成具备不同超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂。制备得到的具备超薄铱纳米层的催化剂的催化活性比商用Ir/C高，有望替代商用Ir/C成为一种高效催化剂。
(2)本发明制备得到的铱纳米颗粒的稳定性好，放置9个月以上，催化效果无显著性变化。
(3)本发明方法反应条件温和，反应过程快速，容易操作和放大生产，有望实现工业化生产。
(4)本发明催化过程采用常规电化学工作站，安全性高。
附图说明
图1实施例1制备得到的具备超薄铱层的纳米颗粒催化剂的TEM图像。
图2实施例2制备得到的具备超薄铱层的纳米颗粒催化剂的元素分布图像。其中，里侧代表钯元素，外侧一层代表铱元素。
图3实施例6制备得到的具备超薄钌层的纳米颗粒催化剂的TEM图像。
图4实施例1-4制备得到的具备超薄铱层的纳米颗粒在加速2000次循环后的XPS图像，其中，从下到上分别为催化剂1L、2L、3L、4L的XPS图像，1L、2L、3L、4L分别表示实施例1-4所得到的催化剂。
具体实施方式
利用场发射透射电子显微镜测定得到的具备超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂的粒径。
利用电感耦合等离子体质谱仪测定其纯度。
产率的计算公式为：产率＝实际测得的元素浓度/理论上各元素含量*100％。
催化活性测试：将该纳米材料和碳载体混合超声，并用乙酸处理后用乙醇和水洗涤。70℃干燥后将催化剂分散在水、异丙醇和5％Nafion混合物中，并沉积在电极上。使用电化学工作站进行测试，其中，碳载体和纳米材料的质量比为1.5:1，所述乙酸处理为使用10mL乙酸70℃处理3h。所述工作电极上沉积的铱其负载量控制在10.2μg cm-2。
耐久性测试：在室温下，在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中，以0.1V/s的速度采用循环伏安法在1.2-1.6V范围内以0.1V/s的速率，在室温下0.1M HClO4氧气饱和溶液中进行了2000次加速耐久性实验。
以下结合附表说明本发明的具体实施方式。本发明的这些实施例仅用来解释说明本发明的具体实施方式，而不是限制本发明的范围。阅读本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书中所限定的范围。
聚乙烯吡咯烷酮修饰的钯立方体的制备方法：将105mgPVP、600mg溴化钾和60mg抗坏血酸加入到8mL80℃的去离子水中，随后加入3mL 19mg/mL的氯钯酸钠水溶液，反应3个小时后离心收集最终得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的钯立方体。
聚乙烯吡咯烷酮修饰的钯八面体的制备方法：将105mgPVP加入到7mL 80℃的去离子水中，提前加入0.1mL甲醛和0.34mL的上述得到的钯立方体，随后再加入3mL 10mg/mL氯钯酸钠水溶液，在60℃去离子水中反应3h离心收集。
聚乙烯吡咯烷酮修饰的钯二十面体的制备方法：将1mL 15.5mg/mL的氯钯酸钠溶液加入到2mL 80mg/mL PVP乙二醇溶液中，在130℃反应1h。随后离心收集。
实施例1：具备超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂的制备
1.把聚乙烯吡咯烷酮修饰的粒径为12nm钯八面体分散在乙二醇中，制备成1.8mg/mL的溶液，取0.3mL该溶液、50mg PVP、50mg KBr分散在7mL二缩三乙二醇中，超声使之充分混合。将该溶液加热到180℃，并持续保温搅拌30min。
2.将氯化铱溶解在乙二醇溶液中并配置成浓度为4mg/mL的溶液，取0.123mL溶液加入到上述180℃溶液中，并反应4h。
3.反应时间结束后，通过使用超纯水和丙酮洗涤3次，17500rpm离心后干燥得到超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂。
实施例2：具备超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂的制备
1.把聚乙烯吡咯烷酮修饰的粒径为53nm钯立方体分散在二乙二醇中，制备成2.4mg/mL的溶液，取0.2mL该溶液、150mg PVP、100mg KBr分散在7mL三缩四乙二醇中，超声使之充分混合。将该溶液加热到190℃，并持续保温搅拌30min。
2.将六氯铱酸钠溶解在乙二醇溶液中并配置成浓度为4mg/mL的溶液，取0.221mL溶液加入到上述190℃溶液中，并反应7h。
3.反应时间结束后，通过使用超纯水和丙酮洗涤3次，17500rpm离心后干燥得到超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂。
实施例3：具备超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂的制备
1.把聚乙烯吡咯烷酮修饰的粒径为20nm钯二十面体分散在二缩三乙二醇中，制备成1.2mg/mL的溶液，取0.6mL该溶液、100mg PVP、140mg KBr分散在7mL三缩四乙二醇中，超声使之充分混合。将该溶液加热到200℃，并持续保温搅拌30min。
2.将乙酰丙酮铱溶解在乙二醇溶液中并配置成浓度为4mg/mL的溶液，取0.31mL溶液加入到上述200℃溶液中，并反应9h。
3.反应时间结束后，通过使用超纯水和丙酮洗涤3次，17500rpm离心后干燥得到超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂。
实施例4：具备超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂的制备
1.把聚乙烯吡咯烷酮修饰的粒径为10nm钯立方体分散在三缩四乙二醇中，制备成1.0mg/mL的溶液，取0.8mL该溶液、100mg柠檬酸钠、100mg KI分散在7mL三缩四乙二醇中，超声使之充分混合。将该溶液加热到200℃，并持续保温搅拌30min。
2.将醋酸铱溶解在三缩四乙二醇溶液中并配置成浓度为4mg/mL的溶液，取0.35mL溶液加入到上述200℃溶液中，并反应7h。
3.反应时间结束后，通过使用超纯水和丙酮洗涤3次，17500rpm离心后干燥得到超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂。
实施例5：具备超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂的制备
1.把聚乙烯吡咯烷酮修饰的粒径为18nm钯立方体分散在二缩三乙二醇中，制备成3.0mg/mL的溶液，取0.4mL该溶液、80mg柠檬酸钠、120mg KI分散在7mL二缩三乙二醇中，超声使之充分混合。将该溶液加热到210℃，并持续保温搅拌30min。
2.将四氯化铱溶解在三缩四乙二醇溶液中并配置成浓度为4mg/mL的溶液，取0.35mL溶液加入到上述210℃溶液中，并反应9h。
3.反应时间结束后，通过使用超纯水和丙酮洗涤3次，17500rpm离心后干燥得到超薄铱纳米层的纳米颗粒催化剂。
实施例6：具备超薄钌纳米层的纳米颗粒催化剂的制备
1.把聚乙烯吡咯烷酮修饰的粒径为10nm钯立方体分散在二缩三乙二醇中，制备成3.0mg/mL的溶液，取0.5mL该溶液、100mg柠檬酸钠、120mg KI分散在7mL二缩三乙二醇中，超声使之充分混合。将该溶液加热到210℃，并持续保温搅拌30min。
2.将三氯化钌溶解在三缩四乙二醇溶液中并配置成浓度为4mg/mL的溶液，取0.30mL溶液加入到上述210℃溶液中，并反应12h。
3.反应时间结束后，通过使用超纯水和丙酮洗涤3次，17500rpm离心后干燥得到超薄钌纳米层的纳米颗粒催化剂。
实施例7：具备超薄铂纳米层的纳米颗粒催化剂的制备
1.把聚乙烯吡咯烷酮修饰的粒径为12nm钯立方体分散在二缩三乙二醇中，制备成3.0mg/mL的溶液，取0.4mL该溶液、200mg柠檬酸钠、120mg KBr分散在7mL二缩三乙二醇中，超声使之充分混合。将该溶液加热到210℃，并持续保温搅拌30min。
2.将六氯铂酸钠溶解在三缩四乙二醇溶液中并配置成浓度为4mg/mL的溶液，取0.35mL溶液加入到上述210℃溶液中，并反应15h。
3.反应时间结束后，通过使用超纯水和丙酮洗涤3次，17500rpm离心后干燥得到超薄铂纳米层的纳米颗粒催化剂。
实施例8：具备超薄铑纳米层的纳米颗粒催化剂的制备
1.把聚乙烯吡咯烷酮修饰的粒径为18nm钯立方体分散在二缩三乙二醇中，制备成3.0mg/mL的溶液，取0.5mL该溶液、165mg柠檬酸钠、120mg KI分散在7mL二缩三乙二醇中，超声使之充分混合。将该溶液加热到210℃，并持续保温搅拌30min。
2.将三氯化铑溶解在三缩四乙二醇溶液中并配置成浓度为4mg/mL的溶液，取0.2mL溶液加入到上述210℃溶液中，并反应5h。
3.反应时间结束后，通过使用超纯水和丙酮洗涤3次，17500rpm离心后干燥得到超薄铑纳米层的纳米颗粒催化剂。
各实施例生产得到的铱纳米材料的性能指标见表1。
表1实施例1～5制备的铱纳米材料的性质及其较商用Ir/C催化剂的相对催化活性。
耐久性测试结果表明：在2000次循环测试后，所有催化剂(实施例1-4)绝大多数依然是由金属钯组成，而非氧化钯。表明该催化剂在长期使用后，催化剂的结构仍然比较稳定，因此对其催化性能影响较小，说明本发明的催化剂具有良好的耐久性能。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种具备超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：先将表面活性剂修饰的钯纳米颗粒、表面活性剂和阻断剂加入到有机溶剂B中，使之混合，预热，再把溶解在有机溶剂A中的铂系金属盐加入至预热的溶液中，继续加热反应一段时间，洗涤、干燥，最终得到具备超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂，其中，所述有机溶剂A包括乙二醇、二乙二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇中的任意一种或几种；所述有机溶剂B包括二缩三乙二醇和三缩四乙二醇中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂修饰的钯纳米颗粒所用到的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠中的任意一种或两种；所述阻断剂为溴化钾或溴化碘中的任意一种或两种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钯纳米颗粒为正八面体、正立方体、正二十面体中钯纳米颗粒的任意一种，其粒径为6～100nm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂和阻断剂的浓度分别为6～40mg/mL和3～20mg/mL。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂修饰的钯纳米颗粒在反应液中的浓度为0.4～1.5mg/mL。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铂系金属盐包括铱、铂、钌、铑的氯化盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为160～210℃，反应时间为3～18h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的具备超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂。
10.包含权利要求9所述的具备超薄铂系金属层的纳米颗粒催化剂的质子交换膜燃料电池或电驱动设备。
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