KR101904047B1 - 지환식 카르본산의 제조 방법 및 이 방법에 이용하는 촉매 - Google Patents

지환식 카르본산의 제조 방법 및 이 방법에 이용하는 촉매 Download PDF

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Abstract

방향족 카르본산의 방향환을 수소화하여 지환식 카르본산을 제조하는 방법으로서, 촉매로서 루테늄과 팔라듐을 함유하는 촉매를 사용하는, 지환식 카르본산의 제조 방법 및 루테늄과 팔라듐이 담체 표면상에 양자를 포함한 입자의 형태로 존재하고 있는 루테늄-팔라듐 공담지 촉매. 비교적 저렴한 귀금속인 루테늄을 사용하고, 로듐 촉매와 동등한 활성 및 로듐 촉매에 보이는 활성 저하가 발생하지 않는 촉매를 개발하고, 공업적으로 심플한 지환식 카르본산의 제조 방법을 확립했다.

Description

지환식 카르본산의 제조 방법 및 이 방법에 이용하는 촉매{METHOD FOR PRODUCING ALICYCLIC CARBOXYLIC ACID AND CATALYST USED IN SAME}
본 발명은 지환식 카르본산의 제조 방법 및 이 방법에 적합하게 사용할 수 있는 방향족 카르본산의 방향환의 수소화 촉매에 관한 것이다. 상세하게는, 방향족 카르본산을 귀금속 촉매 존재하에 수소화하여 지환식 카르본산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 촉매는, 상세하게는, 수소화 촉매가 루테늄과 팔라듐을 공담지한 촉매이며, 루테늄과 팔라듐이 담체 표면상에 양자를 포함한 입자의 형태로 존재하고 있는, 즉, 동일한 입자내에 공존하고 있는 촉매에 관한 것이다.
방향족 카르본산류를 귀금속 촉매 존재하에서, 수소화하는 방법 및 이 방법에 이용하는 촉매는 지금까지 많이 검토되고 있다. 방향족 카르본산의 방향환을 직접 수소화하는 방법으로서, 현재는 온화한 조건으로 수소화 반응이 진행되는, 로듐 촉매의 검토가 많이 이루어지고 있다(비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2). 로듐 촉매는 방향족 카르본산의 수소화 촉매로서 활성이 높고, 부반응이 진행되지 않고 생성물의 선택율도 높아진다고 하는 이점이 있다. 이와 같이 뛰어난 촉매능을 가지는 로듐이지만, 공업화에 있어서는 몇 가지 과제를 들 수 있다. 첫번째는 매우 고가인 점으로, 공업화 시에는 촉매에 대한 초기 투자의 부담이 커진다. 두번째는 촉매의 활성 저하 속도가 빨라, 촉매를 장기간 사용하려면 부활(賦活)(활성화, activation) 조작을 빈번하게 행해야 하는 점이다. 부활을 탑재한 프로세스의 구축도 가능하지만, 공업화에 있어서는 보다 심플한 프로세스가 요구되고 있다(특허 문헌 1).
방향족 카르본산에 대하여 수소화능을 가지는 귀금속이며 저렴한 것으로서 루테늄을 들 수 있다. 일반적으로 루테늄 촉매를 방향족 카르본산의 수소화에 사용하면, 방향환의 수소화뿐 아니라, 측쇄의 카르복실기의 환원이 발생하는 것이 알려져 있고, 지환식 카르본산의 선택율은 낮아진다. 루테늄 촉매는 카르복실기로부터 알코올로의 환원 촉매로서도 사용되고 있는 점에서도, 선택율이 저하되는 것은 분명하다(비특허 문헌 3). 루테늄 촉매를 방향족 카르본산의 수소화에 사용하려면, 카르본산을 에스테르로 변환할 필요가 있다는 것이 알려져 있으며, 프로세스적으로 방향족 카르본산의 에스테르화와 지환식 카르본산의 가수분해라고 하는 2개의 공정이 증가하게 된다(특허 문헌 3, 특허 문헌 4). 마찬가지로 루테늄 촉매를 방향족 카르본산의 수소화에 사용하려면, 카르본산을 나트륨염과 같은 무기염으로 변환할 필요가 있다는 것이 알려져 있으며, 프로세스적으로 방향족 카르본산의 무기염으로의 유도화, 지환식 카르본산 무기염의 탈염이라고 하는 2개의 공정이 증가하게 된다.
일본 특개 2008-63263호 공보 일본 특허 제4622406호 공보 일본 특허 제3834836호 공보 일본 특개 2006-045166호 공보
Journal of Organic Chemistry, 1966년, 제31권, p.3438-3439 Chemistry a European Journal, 2009년, 제15권, p.6953-6963 Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis
본 발명의 목적은, 비교적 저렴한 귀금속인 루테늄을 사용하고, 로듐 촉매와 동등한 활성 및 로듐 촉매에 보이는 활성 저하가 발생하지 않는 촉매를 개발하고, 공업적으로 심플한 지환식 카르본산의 제조 방법을 확립하는 것이다.
로듐 촉매의 대체로서 저렴한 루테늄 촉매를 그대로 이용하는 것은 상기의 루테늄의 촉매능으로 인하여 곤란했다. 본 발명자들은 루테늄을 주성분으로 하기 위하여 예의 검토한 결과, 제2 성분으로서 팔라듐을 첨가하고, 촉매 중에 루테늄과 팔라듐을 공존시키는 것, 바람직하게는 담체 표면상의 동일 입자내에 루테늄과 팔라듐을 공존시킴으로써, 로듐 촉매의 과제, 루테늄 촉매의 문제점을 극복하는 촉매를 발견하고, 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]~[9]의 지환식 카르본산의 제조 방법 및 [10]~[13]의 촉매에 관한 것이다.
[1]
방향족 카르본산의 방향환을 수소화하여 지환식 카르본산을 제조하는 방법으로서, 촉매로서 루테늄과 팔라듐을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 지환식 카르본산의 제조 방법.
[2]
촉매가 루테늄과 팔라듐을 담체에 공담지하고 있는 촉매인 [1]에 기재된 지환식 카르본산의 제조 방법.
[3]
수소화 반응의 반응 용매로서 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 [1]~[2]에 기재된 지환식 카르본산의 제조 방법.
[4]
수소화 반응의 반응 용매로서 물을 사용하는 [1]~[2]에 기재된 지환식 카르본산의 제조 방법.
[5]
촉매의 담체가 활성탄, 알루미나, 지르코니아, 세리아(ceria), 티타니아 및 실리카로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 [2]~[4]에 기재된 지환식 카르본산의 제조 방법.
[6]
방향족 카르본산이 일반식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 방향족 카르본산인 [1]~[5]에 기재된 지환식 카르본산의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112013087952616-pct00001
(식 (1) 중, R1~R6은 각각 COOH, CH2OH, CH3, OH 또는 H이며, R1~R6의 적어도 1개는 COOH이다)
[화학식 2]
Figure 112013087952616-pct00002
(식 (2) 중, R1~R8은 각각 COOH, CH2OH, CH3, OH 또는 H이며, R1~R8의 적어도 1개는 COOH이다)
[화학식 3]
Figure 112013087952616-pct00003
(식 (3) 중, R1~R10은 각각 COOH, CH2OH, CH3, OH 또는 H이며, R1~R10의 적어도 1개는 COOH이다)
[7]
방향족 카르본산이 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메식산(trimesic acid) 또는 피로멜리트산인 [1]~[5]에 기재된 지환식 카르본산의 제조 방법.
[8]
방향족 카르본산이 트리멜리트산, 트리메식산 또는 피로멜리트산인 [1]~[5]에 기재된 지환식 카르본산의 제조 방법.
[9]
루테늄과 팔라듐을 담체에 공담지한 촉매가, 루테늄과 팔라듐이 담체 표면상에 양자를 포함한 입자의 형태로 존재하고 있는 루테늄-팔라듐 공담지 촉매인 [2]에 기재된 지환식 카르본산의 제조 방법.
[10]
루테늄과 팔라듐을 담체에 공담지한 촉매에 있어서, 루테늄과 팔라듐이 담체 표면상에 양자를 포함한 입자의 형태로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 루테늄-팔라듐 공담지 촉매.
[11]
루테늄-팔라듐 공담지 촉매가 수소화 촉매인 [10]에 기재된 루테늄-팔라듐 공담지 촉매.
[12]
루테늄-팔라듐 공담지 촉매가 방향족 카르본산의 방향환의 수소화 촉매인 [10] 또는 [11]에 기재된 루테늄-팔라듐 공담지 촉매.
[13]
담체가 활성탄, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 [10]~[12] 중 어느 하나에 기재된 루테늄-팔라듐 공담지 촉매.
본 발명에서의 촉매는, 로듐 촉매와 동등의 활성을 나타내고, 로듐 촉매의 과제인 활성 저하도 보이지 않으므로, 부활 조작이 불필요해져, 공업적으로 매우 심플한 프로세스로 지환식 카르본산을 제조할 수 있다. 또한, 루테늄 촉매의 경우에 볼 수 있는 카르복실기의 환원 반응이 억제되고, 방향환의 수소화 반응이 고선택적으로 진행된다.
도 1은 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상(Z-콘트라스트: 배율 50만배)을 나타낸다.
도 2는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상(투과 전자상: 배율 50만배)을 나타낸다.
도 3은 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상(Z-콘트라스트: 배율 100만배)을 나타낸다.
도 4는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상(투과 전자상: 배율 100만배)을 나타낸다.
도 5a는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 5b는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 5c는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 5d는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 5e는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 6a는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 6b는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 6c는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 6d는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 6e는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 6f는 실시예 21에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 7a는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 7b는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 7c는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 7d는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 7e는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 7f는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 7g는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 8a는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 8b는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 8c는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 8d는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 8e는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 8f는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 8g는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
도 8h는 실시예 22에서 제조한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상으로 관찰한 입자의 EDX로의 분석 결과를 나타낸다.
본 반응에 이용하는 방향족 카르본산은 방향환에 카르복실기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 방향족 카르본산을 사용할 수 있다. 이러한 방향족 카르본산으로서는, 상기 일반식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 안식향산 등의 방향족 모노카르본산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 2,2'-비페닐디카르본산, 3,3'-비페닐디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산 등의 방향족 디카르본산; 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메식산(trimesic acid), 1,2,4-나프탈렌트리카르본산, 2,5,7-나프탈렌트리카르본산 등의 방향족 트리카르본산; 멜로판산(mellophanic acid), 프레니트산(prehnitic acid), 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 등의 방향족 테트라카르본산; 벤젠펜타카르본산 등의 방향족 펜타카르본산; 벤젠헥사카르본산 등의 방향족 헥사카르본산 등이 예시된다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 벤젠환에 2~4개의 카르복실기를 가지는 방향족 디카르본산, 방향족 트리카르본산, 방향족 테트라카르본산이 바람직하고, 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메식산, 피로멜리트산이며, 더욱 바람직한 것은 트리멜리트산, 트리메식산, 피로멜리트산이다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 수소화 반응에는 반응 용매가 적합하게 이용되고, 반응 용매는 방향족 카르본산을 용해하고, 반응을 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올과 같은 알코올류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, n-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, THF와 같은 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올이며, 더욱 바람직한 것은 물이다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
수소화 반응에 있어서, 방향족 카르본산은 용매 중에 용해시켜도 현탁시켜도 좋고, 농도도 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 방향족 카르본산의 농도는, 방향족 카르본산과 용매의 합계에 대한 방향족 카르본산으로서, 바람직하게는 1~50중량%이며, 보다 바람직하게는 2~40중량%이며, 더욱 바람직하게는 2~20중량%이다.
수소화 반응에 사용되는 루테늄과 팔라듐을 함유하는 촉매는, 촉매중에 루테늄과 팔라듐이 공존하고 있으면 제한은 없다. 구체적으로는 루테늄을 담지한 촉매와 팔라듐을 담지한 촉매를 혼합한 촉매, 루테늄과 팔라듐을 담체에 공담지한 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 루테늄과 팔라듐을 담체에 공담지한 촉매이다.
본 발명에서는, 담체 표면상에 양자를 포함한 입자의 형태로 존재하고 있는, 즉 동일한 입자내에 루테늄과 팔라듐이 공존하고 있는 루테늄-팔라듐 공담지 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 루테늄과 팔라듐이 동일 입자내에 공존하고, 서로 근접함으로써 방향족 카르본산의 방향환의 수소화에 높은 활성과 선택율을 나타낸다.
루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 담체 표면상의 루테늄과 팔라듐이 공존하고 있는 입자의 사이즈는, 루테늄과 팔라듐이 공존하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 담지 금속의 입자의 사이즈가 크면 입자의 외표면적이 작아지고, 담지되어 있는 금속이 효율적으로 반응에 사용되지 않는 것이 알려져 있다. 본 발명의 루테늄-팔라듐 공담지 촉매도 마찬가지로, 루테늄과 팔라듐이 공존하고 있는 입자의 사이즈가 크면 입자의 외표면적이 작아지고, 담지되어 있는 루테늄과 팔라듐이 효율적으로 반응에 사용되지 않는다. 루테늄과 팔라듐을 효율적으로 수소화 반응에 사용하려면, 입자 직경은 작은 편이 적합하고, 바람직하게는 1-50nm이며, 보다 바람직하게는 1-15nm이다. 이 입경은 투과형 전자 현미경 등의 방법에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 이 입자는 루테늄과 팔라듐으로 구성되는 것이 바람직하다.
수소화 반응에 사용되는 루테늄과 팔라듐을 함유하는 촉매의 제조 방법은 루테늄과 팔라듐을 촉매 중에 공존시킬 수 있으면, 바람직하게는, 담체 표면상의 동일한 입자에 루테늄과 팔라듐을 공존시킬 수 있으면 제한은 없고, 루테늄과 팔라듐 외에 제3 성분을 첨가하는 것도 가능하다. 구체적인 조제 방법으로서는 이온 교환법, 함침법, 침착법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 함침법과 침착법이다.
루테늄 및 팔라듐을 공담지시키는 경우는, 루테늄 및 팔라듐을 담체에 담지시키는 순서도 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 동시에 담지하는 방법, 차례로 담지하는 방법 등을 들 수 있다.
촉매에 루테늄 및 팔라듐을 함유시킨 후에, 조제 방법에 따라 적절히 건조, 소성, 환원을 행하는 것도 가능하다.
촉매에 함유되는 루테늄 및 팔라듐의 양에 제한은 없다. 루테늄 및 팔라듐의 함유량이 적을 때는 수소화 반응에 이용하는 촉매를 늘리고, 반대로 루테늄 및 팔라듐의 함유량이 많을 때는 수소화 반응에 이용하는 촉매를 줄일 수도 있다. 구체적으로 루테늄 및 팔라듐의 합계 함유량은 바람직하게는 0.5~10중량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~5중량%이다. 루테늄 및 팔라듐의 합계 담지량은, 형광 X선분석 등에 의해 측정할 수 있다.
촉매에 함유되어 있는 금속중의 루테늄 및 팔라듐의 비율은, 루테늄 및 팔라듐이 촉매에 공존하고 있으면 제한은 없다. 구체적인 루테늄 및 팔라듐의 비율은 각각 바람직하게는 1~99중량%이며, 보다 바람직하게는 10~90중량%이며, 더욱 바람직하게는 20~80중량%이다.
촉매의 담체는, 루테늄 및 팔라듐을 담지할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 담체의 형상(예를 들면 분말이나 성형품 등)이나 담체의 물성(예를 들면 비표면적이나 평균 세공직경 등)에도 제한은 없다. 구체적으로는 활성탄, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 실리카, 실리카 알루미나, 제올라이트, 산화크롬, 산화텅스텐, 이온교환수지, 합성흡착재 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 활성탄, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 실리카가 바람직하고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 담체의 입경(평균 입경)은, 현탁상(懸濁床)으로 반응을 행하는 경우는 1μm~300μm, 고정상으로 반응을 행하는 경우는 0.3mm~10mm인 것이 바람직하다.
수소화 반응에 사용하는 촉매량에 제한은 없고, 루테늄 및 팔라듐의 함유량과 반응에 이용하는 방향족 카르본산의 양을 감안하여, 목적으로 하는 반응 시간이 되도록 적절히 결정하면 된다.
수소화 반응의 온도에 제한은 없고, 온도가 너무 낮으면, 반응속도가 작아져 수소화 반응의 완결에 필요로 하는 시간이 길어지며, 반대로 온도가 너무 높으면, 반응속도는 커져 수소화 반응의 완결에 필요로 하는 시간은 짧아지지만, 목적으로 하는 지환식 카르본산의 선택율은 낮아진다. 40~150℃의 온도 범위에서 반응을 행할 수 있고, 바람직하게는 40~100℃의 온도 범위이다.
수소화 반응의 수소 압력은 특별히 제한은 없고, 수소 압력이 낮으면, 반응속도가 작아져 수소화 반응의 완결에 필요로 하는 시간이 길어지고, 반대로 수소 압력이 높으면, 수소화 반응의 완결에 필요로 하는 시간은 짧아지지만, 장치의 내압 사양 등의 장치에의 투자가 커진다. 구체적으로는, 수소 압력은 1~15MPa의 범위에서 수소화 반응을 행할 수 있고, 바람직하게는 5~10MPa이다.
수소화 반응은 회분식, 연속식과 같은 반응 형식에 제한은 없다. 목적으로 하는 생산량이 소량인 경우는 회분식으로의 제조 프로세스를 구축할 수 있고, 생산량이 다량인 경우는 연속식으로의 제조 프로세스를 구축할 수 있다.
수소화 반응에 사용한 루테늄 및 팔라듐을 함유하는 촉매는, 회분식에서는 매반응의 큰 활성 저하가 보이지 않으므로 촉매의 부활 조작을 하지 않아도 재이용이 가능하다. 연속식에서는, 1000시간 이상(루테늄과 팔라듐이 담체 표면상에 양자를 포함한 입자의 형태로 존재하고 있는 루테늄과 팔라듐을 공담지한 촉매의 경우에는 5000시간 이상)의 연속 운전을 행해도 큰 활성 저하는 보이지 않는다.
이상과 같이 본 발명을 실시함으로써, 간단한 프로세스이며, 또한 공업적으로 유리한 방법으로 지환식 카르본산을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 루테늄과 팔라듐이 담체 표면상에 양자를 포함한 입자의 형태로 존재하고 있는 루테늄-팔라듐 공담지 촉매를 촉매로 하는 수소화 반응은, 상기의 방향족 카르본산의 양, 촉매량, 반응 온도, 수소 압력, 반응 형식을 적절히 조합함으로써, 목적의 반응 시간에 목적으로 하는 선택율의 지환식 카르본산의 제조가 가능해진다.
[실시예]
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 방향족 카르본산의 전화율, 지환식 카르본산의 선택율은 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하여 구했다.
실시예 1
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 공지의 방법(Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis의 40페이지에 기재된 침착법)으로 조제한 1.0중량%Ru-4.0중량%Pd/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩(stirrer chip)으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 0.5시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산(1,2,4-시클로헥산트리카르본산)의 선택율은 98.6%(몰%)였다.
실시예 2
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 0.5시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 96.9%(몰%)였다.
실시예 3
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 4.0중량%Ru-1.0중량%Pd/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 0.6시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 97.2%(몰%)였다.
실시예 4
300ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 20g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 4.0중량%Ru-1.0중량%Pd/카본 분말 촉매 2g, 물 120g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.2시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 94.2%(몰%)였다.
실시예 5
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/카본 분말 촉매 0.3g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.8시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 95.1%(몰%)였다.
실시예 6
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/알루미나 분말 촉매 0.3g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.7시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 94.2%(몰%)였다.
실시예 7
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/지르코니아 분말 촉매 0.3g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 2.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 93.3%(몰%)였다.
실시예 8
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/세리아 분말 촉매 0.3g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.6시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 92.7%(몰%)였다.
실시예 9
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/티타니아 분말 촉매 1.2g, 물 36g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 55℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.5시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 94.0%(몰%)였다.
실시예 10
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6g, 공지의 방법(촉매 조제 화학 49페이지 기재된 함침법)으로 조제한 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/실리카 분말 촉매 1.2g, 물 36g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 승온 개시부터 2.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 94.1%(몰%)였다.
실시예 11
300ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 20g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 1.0중량%Ru-1.0중량%Pd/티타니아 분말 촉매 4.0g, 물 120g을 주입했다. 수소로 8MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 60℃로 승온했다. 60℃로 승온 후 2.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 93.5%였다.
회수한 촉매에 대하여 부활을 하지 않고, 동일 조건으로 반응을 반복하여 행했다. 반응 7회까지의 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 평균 선택율은 93.6%(몰%)였다.
실시예 12
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 1.0중량%Ru-1.0중량%Pd/티타니아 분말 촉매 3.0g, 물 36g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.3시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 94.4%(몰%)였다.
실시예 13
내경 17mmφ, 길이 320mm의 SUS316제의 반응관에, 실시예 10의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 1.0중량%Ru-1.0중량%Pd/구상 실리카 촉매 10g(25ml)을 채웠다. 온도 80℃, 수소 압력 8MPa의 조건하에, 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 2중량% 수용액을 30g/hr, 수소를 1.8L/hr로 흘려서 반응시켰다. 반응 개시부터 1400시간 경과 시점에 트리멜리트산의 전화율의 저하는 보이지 않고, 반응 초기부터 89%를 유지하고 있었다. 그 동안의 수소화 트리멜리트산의 선택율은 94%(몰%) 전후를 추이하고 있었다.
실시예 14
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 피로멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/티타니아 분말 촉매 1.2g, 물 36g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 승온 개시부터 3.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 피로멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 피로멜리트산(1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산)의 선택율은 94.5%(몰%)였다.
실시예 15
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리메식산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/티타니아 분말 촉매 0.3g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.4시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리메식산의 전화율은 100%, 수소화 트리메식산(1,3,5-시클로헥산트리카르본산)의 선택율은 93.0%(몰%)였다.
비교예 1
300ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 20g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 5.0중량%Ru/카본 분말 촉매 1.6g, 물 120g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 100℃로 승온했다. 100℃로 승온 후 8.2시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 87.1%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 60.4%(몰%)였다.
비교예 2
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 5.0중량%Pd/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 3시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 77.0%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 96.3%(몰%)였다.
비교예 3
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 5.0중량%Ru/티타니아 분말 촉매 0.3g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 3시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 8.6%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 70.5%(몰%)였다.
비교예 4
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 5.0중량%Pd/티타니아 분말 촉매 0.3g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 3시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 9.2%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 79.3%(몰%)였다.
비교예 5
300ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 20g, N.E. CHEMCAT CORPORATION 제품의 5.0중량%Rh/카본 분말 촉매 1.6g, 물 120g을 주입했다. 수소로 8MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 60℃로 승온했다. 40℃로 승온 후 4.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 97.2%(몰%)였다.
회수한 촉매에 대하여 부활을 하지 않고, 동일 조건으로 반응을 반복하여 행했지만, 수소의 흡수는 보이지 않고, 트리멜리트산의 전화율은 0%였다.
비교예 6
내경 17mmφ, 길이 320mm의 SUS316제의 반응관에, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.0중량%Ru/입상 카본 촉매 10g(18ml)을 채웠다. 온도 60℃, 수소 압력 5MPa의 조건하에서, 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 2중량% 수용액을 30g/hr, 수소를 1.8L/hr로 흘려서 반응시켰다. 반응 개시부터 20시간 시점에 트리멜리트산의 전화율은 22%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 86%(몰%)였다.
비교예 7
내경 17mmφ, 길이 320mm의 SUS316제의 반응관에, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.0중량%Ru/구상 알루미나 촉매 10g(18ml)을 채웠다. 온도 60℃, 수소 압력 5MPa의 조건하에서, 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 2중량% 수용액을 30g/hr, 수소를 1.8L/hr로 흘려서 반응시켰다. 반응 개시부터 6시간 시점에 트리멜리트산의 전화율은 23%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 88%(몰%)였다.
실시예 21
염화 루테늄 n수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.647g과 염화 팔라듐(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.417g을 물에 용해시켰다. 실리카겔(CARiACT Q50, FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD. 제품, 입경 75-150μm) 10g에 염화 루테늄과 염화 팔라듐을 용해시킨 수용액을 첨가하고, 총 중량을 60g으로 했다. 아스피레이터(aspirator) 감압하, 수욕에서 가열하고, 수분을 증발시켜서 염화 루테늄과 염화 팔라듐을 담체에 담지시켰다. 그 후, 150℃에서 2시간 건조, 공기 분위기하 400℃에서 4시간 소성, 250℃에서 4시간 기상 수소 환원을 실시함으로써 루테늄-팔라듐 공담지 촉매(2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/SiO2)를 조제했다.
이 방법으로 조제한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상을 도 1, 도 2에 나타낸다. 담체 표면상에 존재하는 입자의 사이즈는 3-50nm였다. 이 입자중의 루테늄, 팔라듐의 공존 상태를 EDX로 분석한 결과를 도 5, 도 6에 나타낸다. 입자에 포함되는 루테늄/팔라듐 몰비의 평균치는 1이었다.
실시예 22
금속원을 루테늄아세틸아세토네이트 착체(Aldrich사 제품)와 아세트산 팔라듐(Kojima Chemicals Co.,Ltd. 제품), 용매를 아세트니트릴로 변경하고, 이 이후는 실시예 21에 따른 방법으로 루테늄-팔라듐 공담지 촉매를 조제했다(2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/SiO2).
이 방법으로 조제한 루테늄-팔라듐 공담지 촉매의 투과 전자 현미경상을 도 3, 도 4에 나타낸다. 담체 표면상에 존재하는 입자의 사이즈는 1-15nm였다. 이 입자 중의 루테늄, 팔라듐의 공존 상태를 EDX로 분석한 결과를 도 7, 도 8에 나타낸다. 입자에 포함되는 루테늄/팔라듐 몰비의 평균치는 1이었다.
실시예 23
염화 루테늄 n수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.323g과 염화 팔라듐(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.208g을 물에 용해시켰다. 티타니아(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 5g에 물과 NaOH(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1g을 첨가하고, 총중량을 100g으로 하고, 수욕에서 가열했다. 수용액의 온도를 80℃ 정도까지 승온 후, 염화 루테늄과 염화 팔라듐을 포함한 수용액을 60분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 종료후, 60분 정도 경과하면 냉각하고, 여과로 루테늄-팔라듐 공담지 촉매(2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/TiO2)를 회수했다.
실시예 24
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6g, 실시예 21에 기재된 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/실리카 촉매 1.2g, 물 36g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 승온 개시부터 2.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산(1,2,4-시클로헥산트리카르본산)의 선택율은 94.1몰%였다.
실시예 25
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 5g, 실시예 22에 기재된 방법으로 조제한 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/실리카 촉매 0.5g, 물 60g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 96.6몰%였다.
실시예 26
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6g, 실시예 23에 기재된 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/티타니아 분말 촉매 1.2g, 물 36g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 55℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.5시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 94.0몰%였다.
실시예 27
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 피로멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 5g, 실시예 22에 기재된 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/실리카 촉매 0.5g, 물 60g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 승온 개시부터 2.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 피로멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 피로멜리트산(1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산)의 선택율은 96.1몰%였다.
실시예 28
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 피로멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6g, 실시예 23에 기재된 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/티타니아 분말 촉매 1.2g, 물 36g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 승온 개시부터 3.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 피로멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 피로멜리트산의 선택율은 94.5몰%였다.
실시예 29
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리메식산(trimesic acid)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 23에 기재된 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/티타니아 분말 촉매 0.3g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.4시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리메식산의 전화율은 100%, 수소화 트리메식산(1,3,5-시클로헥산트리카르본산)의 선택율은 93.0몰%였다.
실시예 30
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리메식산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 5g, 실시예 22에 기재된 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/실리카 촉매 0.5g, 물 60g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리메식산의 전화율은 100%, 수소화 트리메식산의 선택율은 96.1몰%였다.
실시예 31
300ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 20g, 실시예 23에 기재된 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/티타니아 분말 촉매 4.0g, 물 120g을 주입했다. 수소로 8MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 60℃로 승온했다. 60℃로 승온 후 2.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 93.5몰%였다.
회수한 촉매에 대하여 부활을 하지 않고, 동일 조건으로 반응을 반복하여 행했다. 반응 7회까지의 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 평균 선택율은 93.6몰%였다.
실시예 32
300ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 15g, 실시예 21에 기재된 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/실리카 촉매 3.0g, 물 120g을 주입했다. 수소로 8MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 60℃로 승온했다. 60℃로 승온 후 2.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 94.6몰%였다.
회수한 촉매에 대하여 부활을 하지 않고, 동일 조건으로 반응을 반복하여 행했다. 반응 13회까지의 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 평균 선택율은 94.3몰%였다.
실시예 33
내경 17mmφ, 길이 320mm의 SUS316제의 반응관에, 실시예 21에 기재된 방법으로 조제했다. 1.0중량%Ru-1.0중량%Pd/파쇄 실리카 촉매 10g(25ml, 입경 1.40-2.36mm)을 채웠다. 온도 60℃, 수소 압력 8MPa의 조건하에서, 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6중량% 수용액을 15g/hr, 수소를 0.9L/hr로 흘려서 반응시켰다. 반응 개시부터 5500시간 경과 시점에 트리멜리트산의 전화율의 저하는 보이지 않고, 반응 초기부터 99% 이상을 유지하고 있었다. 그 동안의 수소화 트리멜리트산의 선택율은 94몰% 전후를 추이하고 있었다.
실시예 34
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 5g, 실시예 22의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/알루미나 촉매 0.5g, 물 60g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.2시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 96.2몰%였다.
실시예 35
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 21의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/지르코니아 분말 촉매 0.3g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 2.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 94.2몰%였다.
실시예 36
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 23의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/세리아 분말 촉매 0.3g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 1.6시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 92.7몰%였다.
실시예 37
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 23의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 1.0중량%Ru-4.0중량%Pd/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 0.5시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 98.6몰%였다.
실시예 38
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 23의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pd/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 0.5시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 96.9몰%였다.
실시예 39
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 33의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 4.0중량%Ru-1.0중량%Pd/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 0.6시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 97.2몰%였다.
비교예 22
300ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 20g, 5.0중량%Pd/알루미나 분말 촉매 3.2g(N.E. CHEMCAT CORPORATION 제품), 물 120g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 100℃로 승온했다. 100℃로 승온 후 14.0시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 11.8%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 30.2몰%였다.
비교예 23
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 5g, 실시예 21의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru/실리카 분말 촉매 0.5g, 물 60g을 주입했다. 수소로 8MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 100℃로 승온했다. 100℃로 승온 후 2시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 54.9%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 82.7몰%였다.
비교예 24
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 5g, 실시예 22의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Pd/실리카 분말 촉매 0.5g, 물 60g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 50℃로 승온 후 2시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율 6.7%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 69.8몰%였다.
비교예 25
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 5g, 실시예 21의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru/실리카 분말 촉매 0.5g, 실시예 22의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.5중량%Pd/실리카 분말 촉매 0.5g, 물 60g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 50℃로 승온 후 2시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 17.2%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 86.2몰%였다.
비교예 26
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 5.0중량%Ru/카본 분말(N.E. CHEMCAT CORPORATION 제품) 0.25g, 5.0중량%Pd/카본 분말(N.E. CHEMCAT CORPORATION 제품) 0.25g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 3시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 88.0%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 93.0몰%였다.
비교예 27
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.5g, 실시예 23의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru/티타니아 분말 촉매 0.15g, 실시예 23의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제한 2.5중량%Pd/티타니아 분말 촉매 0.15g, 물 9g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 3시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 49%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 87.0몰%였다.
비교예 28
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 23의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pt/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 3시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 25.0%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 88.0몰%였다.
비교예 29
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 23의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Ir/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 3시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 10.0%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 78.4몰%였다.
비교예 30
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 23의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Pd-2.5중량%Pt/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 3시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 45.0%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 96.7몰%였다.
비교예 31
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 23의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Pd-2.5중량%Ir/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 3시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 14.0%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 89.4몰%였다.
비교예 32
30ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.0g, 실시예 21의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Pd-2.5중량%Au/카본 분말 촉매 0.5g, 물 10g을 주입했다. 수소로 10MPa까지 승압하고, 스터러 칩으로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 3시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 76.0%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 96.2몰%였다.
비교예 33
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 6g, 실시예 23의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Ru-2.5중량%Pt/티타니아 분말 촉매 1.2g, 물 36g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 60℃로 승온했다. 승온 개시부터 2시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 42%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 89.7몰%였다.
비교예 34
200ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 5g, 실시예 21의 기재와 마찬가지의 방법으로 조제했다. 2.5중량%Pd-2.5중량%Pt/실리카 분말 촉매 0.5g, 물 60g을 주입했다. 수소로 9MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 50℃로 승온했다. 50℃로 승온 후 2시간 경과해도 수소의 흡수는 계속되고 있었지만 반응을 정지했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 10.5%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 83.9몰%였다.
비교예 35
300ml의 SUS316제 오토클레이브에 트리멜리트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 20g, 5.0중량%Rh/카본 분말 촉매(N.E. CHEMCAT CORPORATION 제품) 1.6g, 물 120g을 주입했다. 수소로 8MPa까지 승압하고, 전자식 교반 날개로 교반하면서 40℃로 승온했다. 40℃로 승온 후 4.0시간에 수소의 흡수가 없어져 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응 생성물을 메틸에스테르체로 유도체화 후, 가스 크로마토그래피로 분석하자, 트리멜리트산의 전화율은 100%, 수소화 트리멜리트산의 선택율은 97.2몰%였다.
회수한 촉매에 대하여 부활을 하지 않고, 동일 조건으로 반응을 반복하여 행했지만, 수소의 흡수는 보이지 않고, 트리멜리트산의 전화율은 0%였다.

Claims (13)

  1. 트리멜리트산, 트리메식산 및 피로멜리트산으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 카르본산의 방향환을 수소화하여 지환식 카르본산을 제조하는 방법으로서, 촉매로서 루테늄과 팔라듐을 담체에 공담지한 촉매를 사용하고, 수소화 반응의 반응 용매로서 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 지환식 카르본산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매의 담체가 활성탄, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아 및 실리카로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 지환식 카르본산의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    루테늄과 팔라듐을 담체에 공담지한 촉매가, 루테늄과 팔라듐이 담체 표면상에 양자를 포함한 입자의 형태로 존재하고 있는 루테늄-팔라듐 공담지 촉매인 지환식 카르본산의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방향족 카르본산의 농도는, 방향족 카르본산과 용매인 물의 합계에 대한 방향족 카르본산으로서, 1~50중량%인 지환식 카르본산의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매에 함유되는 루테늄 및 팔라듐의 합계 함유량이, 0.5~10중량%인 지환식 카르본산의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    루테늄과 팔라듐을 담체에 공담지한 촉매가, 루테늄과 팔라듐이 담체 표면상에 양자를 포함하는 입자의 형태로 존재하고 있는 루테늄-팔라듐 공담지 촉매이고, 방향족 카르본산의 농도는, 방향족 카르본산과 용매인 물의 합계에 대한 방향족 카르본산으로서, 1~50중량%인 지환식 카르본산의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    루테늄과 팔라듐을 담체에 공담지한 촉매가, 루테늄과 팔라듐이 담체 표면상에 양자를 포함하는 입자의 형태로 존재하고 있는 루테늄-팔라듐 공담지 촉매이고, 방향족 카르본산의 농도는, 방향족 카르본산과 용매인 물의 합계에 대한 방향족 카르본산으로서, 1~50중량%이며, 촉매에 함유되는 루테늄 및 팔라듐의 합계 함유량이, 0.5~10중량%인 지환식 카르본산의 제조방법.
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