TWI513683B - Preparation of alicyclic carboxylic acids - Google Patents

Preparation of alicyclic carboxylic acids Download PDF

Info

Publication number
TWI513683B
TWI513683B TW101106711A TW101106711A TWI513683B TW I513683 B TWI513683 B TW I513683B TW 101106711 A TW101106711 A TW 101106711A TW 101106711 A TW101106711 A TW 101106711A TW I513683 B TWI513683 B TW I513683B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
acid
palladium
trimellitic acid
reaction
Prior art date
Application number
TW101106711A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201245138A (en
Inventor
Akifumi Iida
Ryoko Watanabe
Tomoo Tsujimoto
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co
Publication of TW201245138A publication Critical patent/TW201245138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI513683B publication Critical patent/TWI513683B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/12—Saturated polycyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
    • C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

脂環式羧酸之製造方法
本發明係關於一種脂環式羧酸之製造方法；以及適合使用於此方法的芳香族羧酸之芳香環之氫化觸媒。詳細而言，關於一種使芳香族羧酸在貴金屬觸媒存在下氫化而製造脂環式羧酸之方法。又，本發明之觸媒，詳細而言關於一種觸媒，氫化觸媒係共擔持釕與鈀的觸媒，且釕與鈀係以含有兩者的粒子的形態存在於擔體表面上，亦即共存於相同粒子內。
使芳香族羧酸類在貴金屬觸媒存在下氫化的方法，及使用於此方法的觸媒，至目前已有許多文獻作探討。關於使芳香族羧酸的芳香環直接氫化之方法，現在已有許多文獻探討以溫和的條件進行氫化反應的銠觸媒(非專利文獻1、非專利文獻2、專利文獻1、專利文獻2)。銠觸媒作為芳香族羧酸的氫化觸媒具有活性高、不發生副反應，生成物的選擇率提高這些優點。銠雖然像這樣具有優異的催化能力，然而在工業化時可列舉幾個課題。第1點為非常高價的，在工業化時對於觸媒的初期投資負擔增加。第2點為觸媒活性降低的速度快，為了長期間使用觸媒必須頻繁進行活化操作。雖然可以建構出包含活化步驟的程序，然而在工業化時要求較簡單的程序(專利文獻1)。
對於芳香族羧酸具有氫化能力的貴金屬且低廉的物質可列舉釕。一般已知若將釕觸媒使用於芳香族羧酸的氫化，則不僅會發生芳香環的氫化，還會發生側鏈羧基的還原，脂環式羧酸的選擇率降低。從釕觸媒也被使用作為由羧基還原成醇的還原觸媒這點看來，顯然可知選擇率會降低(非專利文獻3)。已知為了將釕觸媒使用於芳香族羧酸的氫化，有必要將羧酸轉換成酯，程序上會增 加芳香族羧酸的酯化與脂環式羧酸的水解這兩個步驟(專利文獻3、專利文獻4)。同樣地，已知為了將釕觸媒使用於芳香族羧酸的氫化，有必要將羧酸轉換成如鈉鹽般的無機鹽，程序上會增加使芳香族羧酸衍生成無機鹽、脂環式羧酸無機鹽的脫鹽這兩個步驟。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-63263號公報
[專利文獻2]日本專利第4622406號公報
[專利文獻3]日本專利第3834836號公報
[專利文獻4]日本特開2006-045166號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Organic Chemistry,1966年，第31卷，p.3438-3439
[非專利文獻2]Chemistry a European Journal,2009年，第15卷，p.6953-6963
[非專利文獻3]Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis
本發明之目的為使用較低廉的貴金屬的釕，開發出與銠觸媒同等的活性、及不會發生在銠觸媒所觀察到的活性降低的觸媒，並確立工業上簡單的脂環式羧酸之製造方法。
直接利用低廉的釕觸媒以代替銠觸媒，由上述釕的催化能力看來是困難的。本案發明人等為了以釕作為主成分而潛心檢討的結果，發現：藉由添加鈀以作為第2成分，使釕與鈀共存於觸媒中，宜為使釕與鈀共存於擔體表面上的相同粒子內，能夠克服銠觸媒之課題、釕觸媒的問題點的觸媒，而使本發明開發完成。
亦即本發明關於以下的[1]~[9]之脂環式羧酸之製造方法及[10]~[13]之觸媒。
[1]
一種脂環式羧酸之製造方法，其係使芳香族羧酸之芳香環氫化而製造脂環式羧酸之方法，其特徵為：觸媒係使用含有釕與鈀的觸媒。
[2]
如[1]所記載之脂環式羧酸之製造方法，其中觸媒係將釕與鈀共擔持於擔體的觸媒。
[3]
如[1]~[2]所記載之脂環式羧酸之製造方法，其中氫化反應之反應溶劑係使用選自於水、甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中之1種或2種以上。
[4]
如[1]~[2]所記載之脂環式羧酸之製造方法，其中氫化反應的反應溶劑係使用水。
[5]
如[2]~[4]所記載之脂環式羧酸之製造方法，其中觸媒之擔體係由選自於活性碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦及二氧化矽之1種或2種以上的組合所構成。
[6]
如[1]~[5]所記載之脂環式羧酸之製造方法，其中芳香族羧酸係通式(1)、(2)或(3)所表示之芳香族羧酸： (式(1)中，R1 ~R6 分別為COOH、CH2 OH、CH3 、OH或H，R1 ~R6 之至少一個為COOH)
(式(2)中，R1 ~R8 分別為COOH、CH2 OH、CH3 、OH或H，R1 ~R8 之至少一個為COOH)
(式(3)中，R1 ~R10 分別為COOH、CH2 OH、CH3 、OH或H，R1 ~R10 之至少一個為COOH)。
[7]
如[1]~[5]所記載之脂環式羧酸之製造方法，其中芳香族羧酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸或焦蜜石酸。
[8]
如[1]~[5]所記載之脂環式羧酸之製造方法，其中芳香族羧酸為偏苯三甲酸、均苯三甲酸或焦蜜石酸。
[9]
如[2]所記載之脂環式羧酸之製造方法，其中將釕與鈀共擔持於擔體的觸媒，係將釕與鈀以含有兩者的粒子的形態存在於擔體表面上的釕-鈀共擔持觸媒。
[10]
一種釕-鈀共擔持觸媒，其係將釕與鈀共擔持於擔體的觸媒，其特徵為：釕與鈀係以含有兩者的粒子的形態存在於擔體表面上。
[11]
如[10]所記載之釕-鈀共擔持觸媒，其中釕-鈀共擔持觸媒為氫化觸媒。
[12]
如[10]或[11]所記載之釕-鈀共擔持觸媒，其中釕-鈀共擔持觸媒為芳香族羧酸之芳香環之氫化觸媒。
[13]
如[10]~[12]之任一者所記載之釕-鈀共擔持觸媒，其中擔體係由選自活性碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦及二氧化矽所構成之群中之1種或2種以上的組合所構成。
本發明中之觸媒可表現出與銠觸媒同等的活性，而且未觀察到為銠觸媒之課題的活性降低，因此沒有必要進行活化操作，能夠以工業上非常簡單的程序製造脂環式羧酸。另外，採用釕觸媒時所觀察到的羧基的還原反應會受到抑制，能夠以高選擇性進行芳香環的氫化反應。
 (實施發明之形態)
本反應所使用的芳香族羧酸只要是在芳香環具有羧基的化合物，則不受特別限定，可使用周知的芳香族羧酸。這種芳香族羧酸可使用由前述通式(1)、(2)或(3)所表示之物質。
具體而言，可例示苯甲酸等的芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,2'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸等的芳香族二羧酸；半蜜臘酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-萘三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等的芳香族三羧酸；1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、焦蜜石酸、3,3'4,4'-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸等的芳香族四羧酸；苯五甲酸等的芳香族五羧酸；苯六甲酸等的芳香族六羧酸等。該等可單獨使用或將2種以上適當地組合使用。
其中以在苯環具有2~4個羧基的芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸為佳，具體而言，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、焦蜜石酸，更佳為偏苯三甲酸、均苯三甲酸、焦蜜石酸。該等可單獨使用或將2種以上適當地組合使用。
本發明中之氫化反應適合使用反應溶劑，反應溶劑只要使芳香族羧酸溶解，並且不阻礙反應進行，則不受特別限定。
具體而言，可列舉水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇等的醇類、二乙醚、二異丙醚、正丁醚、環戊基甲基醚、第三丁基甲基醚、THF等的醚類、醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯類、丙酮、甲基乙基酮等的酮類。其中宜為水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，更佳為水。該等可單獨使用或將2種以上適當地混合使用。
在氫化反應之中，可使芳香族羧酸溶解或懸浮於溶劑中，濃度亦不受特別限定。具體而言，芳香族羧酸之濃度宜為芳香族羧酸相對於芳香族羧酸與溶劑的合計為1~50重量%，較佳為2~40重量%，更佳為2~20重量%。
氫化反應所使用的含有釕與鈀的觸媒，只要釕與鈀共存於觸媒中，則並無限制。具體而言，可列舉將擔持釕的觸媒與擔持鈀的觸媒混合的觸媒、將釕與鈀共擔持於擔體的觸媒，較佳為將釕與鈀共擔持於擔體的觸媒。
在本發明中較佳為使用釕-鈀共擔持觸媒，其係釕與鈀以粒子的形態存在於擔體表面上，該粒子含有釕與鈀兩者，亦即釕與鈀共存於相同粒子內。藉由使釕與鈀共存於相同粒子內，並互相接近，可對於芳香族羧酸中的芳香環之氫化表現出高活性與選擇率。
釕-鈀共擔持觸媒在擔體表面上共存釕與鈀的粒子的粒徑，只要使釕與鈀共存，則不受特別限定。一般已知若擔持金屬粒子的粒徑大，則粒子的外表面積變小，所擔持的金屬並未有效率地使用於反應。本發明之釕-鈀共擔持觸媒也同樣地，若共存釕與鈀的粒子的粒徑大，則粒子的外表面積變小，所擔持的釕與鈀並未有效率地使用於反應。為了使釕與鈀有效率地使用於氫化反應，以粒徑小者為適合，宜為1~50nm，較佳為1~15nm。此粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡等的方法輕易地測定。又，此粒子係以由釕與鈀所構成為佳。
氫化反應所使用的含有釕與鈀的觸媒之製造方法只要使釕與鈀可共存於觸媒中，宜為使釕與鈀可共存於擔體表面上的相同粒子，則並無限制，除了釕與鈀以外還可添加第3成分。具體的調製方法可列舉離子交換法、含浸法、沉積法等，宜為含浸法與沉積法。
在共擔持釕及鈀的情況，將釕及鈀擔持於擔體的順序亦不受特別限定。具體而言，可列舉同時擔持的方法、逐次擔持的方法等。
使觸媒含有釕及鈀之後，亦可因應調製方法適當地進行乾燥、煅燒、還原。
觸媒中所含的釕及鈀的含量並無限制。只要在釕及鈀的含量少時增加氫化反應所使用的觸媒，相反地在釕及鈀的含量多時減少氫化反應所使用的觸媒即可。具體而言，釕及鈀的合計含量宜為0.5~10重量%，較佳為0.5~5重量%。釕及鈀的合計擔持量可藉由螢光X射線分析等進行測定。
觸媒所含的金屬中釕及鈀的比例，只要是釕及鈀共存於觸媒，則並無限制。具體而言，釕及鈀的比例分別宜為1~99重量%，較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%。
觸媒的擔體只要能夠擔持釕及鈀，則並無特別限制，對於擔體的形狀(例如粉末或成型品等)或擔體的物性(例如比表面積或平均細孔徑等)而言也沒有限制。具體而言，可例示活性碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化矽氧化鋁、沸石、氧化鉻、氧化鎢、離子交換樹脂、合成吸附材等。其中，活性碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦、二氧化矽為佳，該等可單獨使用或將2種以上適當地混合使用。又，擔體之粒徑(平均粒徑)在以懸浮床進行反應的情況係以1μm~300μm為佳，以固定床進行反應的情況係以0.3mm~10mm為佳。
氫化反應所使用的觸媒量並無限制，只要考慮釕及鈀的含量與反應所使用的芳香族羧酸之量，使其達成目標的反應時間而適當地決定即可。
氫化反應的溫度並無限制，若溫度過低，則反應速率變慢，氫化反應結束所需要的時間變長，相反地，若溫度過高，則反應速率變快，氫化反應結束所需要的時間變短，但目標之脂環式羧酸的選擇率變低。可在40~150℃的溫度範圍進行反應，宜為40~100℃的溫度範圍。
氫化反應之氫氣壓力並無特別限制，若氫氣壓力低，則反應速率變小，氫化反應結束所需要的時間變長，相反地，若氫氣壓力高，則氫化反應結束所需要的時間變短，然而對於裝置的耐壓規格等的投資會增加。具體而言，可在氫氣壓力為1~15MPa的範圍進行氫化反應，宜為5~10MPa。
氫化反應不受批次式、連續式這些反應形式所限制。在目標生產量為少量的情況，只要建構出批次式的製造程序即可，生產量為大量的情況，只要建構出連續式的製造程序即可。
氫化反應所使用的含有釕及鈀的觸媒，在批次式之中，逐批反應未觀察到活性有大幅降低，因此即使不進行觸媒的活化操作也能夠再利用。在連續式之中，即使在1000小時以上(在釕與鈀以含有兩者的粒子的形態存在於擔體表面上的共擔持釕與鈀的觸媒)的情況下為5000小時以上)的連續進行運轉，依然未觀察到活性大幅降低。
藉由如以上所述方式實施本發明，能夠以簡單的程序，且工業上有利的方法製造出脂環式羧酸。
此外，本發明之將釕與鈀以含有兩者的粒子的形態存在於擔體表面上的釕-鈀共共擔持觸媒當作觸媒的氫化反應，藉由適當地將上述芳香族羧酸之量、觸媒量、反應溫度、氫氣壓力、反應形式加以組合，能夠以目標之反應時間以及目標的選擇率製造出脂環式羧酸。
[實施例]
接下來藉由實施例對本發明進一步作詳細說明，然而本發明完全不受這些例子所限定。
此外，芳香族羧酸的轉化率、脂環式羧酸的選擇率係在使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，以氣相層析進行分析而求得。
實施例1
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、周知的方法(Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis第40頁所記載之沉積法)製備的1.0重量%Ru-4.0重量%Pd/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過0.5小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸(1,2,4-環己烷三羧酸)的選擇率為98.6%(莫耳%)。
實施例2
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)1.0g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過0.5小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為96.9%(莫耳%)。
實施例3
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的4.0重量 %Ru-1.0重量%Pd/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過0.6小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為97.2%(莫耳%)。
實施例4
在300ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)20g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的4.0重量%Ru-1.0重量%Pd/碳粉末觸媒2g、水120g。以氫氣昇壓至10MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過1.2小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為94.2%(莫耳%)。
實施例5
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)1.5g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/碳粉末觸媒0.3g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過1.8小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為95.1%(莫耳%)。
實施例6
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)1.5g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/氧化鋁粉末觸媒0.3g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過1.7小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體 衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為94.2%(莫耳%)。
實施例7
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)1.5g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/氧化鋯粉末觸媒0.3g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過2.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為93.3%(莫耳%)。
實施例8
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)1.5g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/氧化鈰粉末觸媒0.3g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過1.6小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為92.7%(莫耳%)。
實施例9
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)6g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒1.2g、水36g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至55℃。昇溫開始之後，經過1.5小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為94.0%(莫耳%)。
實施例10
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)6g、以周知的方法(觸媒調製化學49頁記載的含浸法)製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化矽粉末觸媒1.2g、水36g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫開始之後，經過2.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為94.1%(莫耳%)。
實施例11
在300ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)20g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒4.0g、水120g。以氫氣昇壓至8MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫至60℃後，2.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為93.5%。
並未對於所回收的觸媒活化而以相同條件重覆進行反應。直到反應7次之偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的平均選擇率為93.6%(莫耳%)。
實施例12
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)6g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒3.0g、水36g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫開始之後，經過1.3小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為94.4%(莫耳%)。
實施例13
在內徑17mm、長度320mm之SUS316製的反應管中裝填以與實施例10所記載同樣的方法製備的1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/球狀二氧化矽觸媒10g(25ml)。在溫度80℃、氫氣壓力8MPa的條件下，以30g/hr流通偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)2重量%水溶液，並以1.8L/hr流通氫氣，使其反應。反應開始之後，在經過1400小時的時間點並未觀察到偏苯三甲酸的轉化率的降低，從反應起始起維持在89%。此期間之氫化偏苯三甲酸的選擇率在為94%(莫耳%)左右變動。
實施例14
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入焦蜜石酸(東京化成工業公司 製)6g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒1.2g、水36g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫開始之後，經過3.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則焦蜜石酸的轉化率為100%、氫化焦蜜石酸(1,2,4,5-環己烷四羧酸)的選擇率為94.5%(莫耳%)。
實施例15
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入均苯三甲酸(東京化成工業公司 製)1.5g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒0.3g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過1.4小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則均苯三甲酸的轉化率為100%、氫化均苯三甲酸(1,3,5-環己烷三羧酸)的選擇率為93.0%(莫耳%)。
比較例1
在300ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)20g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的5.0重量%Ru/碳粉末觸媒1.6g、水120g。以氫氣昇壓至10MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至100℃。昇溫至100℃之後，即使經過8.2小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為87.1%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為60.4%(莫耳%)。
比較例2
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)1.0g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的5.0重量%Pd/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使經過3小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為77.0%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為96.3%(莫耳%)。
比較例3
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)1.5g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的5.0重量%Ru/二氧化鈦粉末觸媒0.3g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使經過3小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為8.6%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為70.5%(莫耳%)。
比較例4
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成 工業公司 製)1.5g、以與實施例1所記載同樣的方法製備的5.0重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒0.3g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使經過3小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為9.2%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為79.3%(莫耳%)。
比較例5
在300ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)20g、N.E.CHEMCAT製的5.0重量%Rh/碳粉末觸媒1.6g、水120g。以氫氣昇壓至8MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫至40℃後，4.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為97.2%(莫耳%)。
並未對於所回收的觸媒活化而以相同條件重覆進行反應，然而並未觀察到氫的吸收，偏苯三甲酸的轉化率為0%。
比較例6
在內徑17mm、長度320mm之SUS316製的反應管中裝填以與實施例1所記載同樣的方法製備的2.0重量%Ru/粒狀碳觸媒10g(18ml)。在溫度60℃、氫氣壓力5MPa的條件下，以30g/hr流通偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)2重量%水溶液，並以1.8L/hr流通氫氣，使其反應。反應開始之後，在經過20小時的時間點偏苯三甲酸的轉化率為22%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為86%(莫耳%)。
比較例7
在內徑17mm、長度320mm之SUS316製的反應管中裝填以與實施例1所記載同樣的方法製備的2.0重量%Ru/球狀氧化鋁 觸媒10g(18ml)。在溫度60℃、氫氣壓力5MPa的條件下，以30g/hr流通偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)2重量%水溶液，並以1.8L/hr流通氫氣，使其反應。反應開始之後，在經過6小時的時間點偏苯三甲酸的轉化率為23%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為88%(莫耳%)。
實施例21
使氯化釕n水合物(和光純藥製)0.647g與氯化鈀(和光純藥製)0.417g溶於水。在二氧化矽膠體(Cariact Q50，富士Silysia化學製，粒徑75~150μm)10g中，添加溶有氯化釕與氯化鈀的水溶液，使總重量成為60g。在抽氣機減壓下，以水浴加熱，使水分蒸發，而使氯化釕與氯化鈀擔持於擔體。然後，在150℃下乾燥2小時、在空氣氣體環境及400℃下煅燒4小時、在250℃下實施氣相氫還原4小時，而調製出釕-鈀共擔持觸媒(2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/SiO2 )。
將此方法製備的釕-鈀共擔持觸媒之穿透式電子顯微鏡圖像表示於圖1、圖2。存在於擔體表面上的粒子的粒徑為3~50nm。將此粒子中之釕、鈀的共存狀態的EDX分析結果表示於圖5、圖6。粒子中所含的釕/鈀莫耳比的平均值為1。
實施例22
將金屬源變更為乙醯丙酮酸釕錯合物(Aldrich公司製)與醋酸鈀(小島化學藥品製)，將溶劑變更為乙腈，然後倣效實施例21的方法，調製出釕-鈀共擔持觸媒(2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/SiO2 )。
將此方法製備的釕-鈀共擔持觸媒之穿透式電子顯微鏡圖像表示於圖3、圖4。存在於擔體表面上的粒子的粒徑為1~15nm。將此粒子中之釕、鈀之共存狀態的EDX分析結果表示於圖7、圖8。粒子中所含的釕/鈀莫耳比的平均值為1。
實施例23
使氯化釕n水合物(和光純藥製)0.323g與氯化鈀(和光純藥製)0.208g溶於水。在二氧化鈦(和光純藥製)5g中，添加水與NaOH(和光純藥製)1g，使總重量成為100g，以水浴加熱。使水溶液的溫度昇溫至80℃左右之後，花費60分鐘添加含有氯化釕與氯化鈀的水溶液。添加結束後，經過60分鐘左右使其冷卻，過濾而回收釕-鈀共擔持觸媒(2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/TiO2 )。
實施例24
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)6g、以實施例21所記載之方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化矽觸媒1.2g、水36g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫開始之後，經過2.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸(1,2,4-環己烷三羧酸)的選擇率為94.1莫耳%。
實施例25
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司 製)5g、以實施例22所記載之方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化矽觸媒0.5g、水60g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫開始之後，經過1.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為96.6莫耳%。
實施例26
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)6g、以實施例23所記載之方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒1.2g、水36g。以氫氣昇壓至 9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至55℃。昇溫開始之後，經過1.5小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為94.0莫耳%。
實施例27
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入焦蜜石酸(東京化成工業公司製)5g、以實施例22所記載之方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化矽觸媒0.5g、水60g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫開始之後，經過2.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則焦蜜石酸的轉化率為100%、氫化焦蜜石酸(1,2,4,5-環己烷四羧酸)的選擇率為96.1莫耳%。
實施例28
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入焦蜜石酸(東京化成工業公司製)6g、以實施例23所記載之方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒1.2g、水36g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫開始之後，經過3.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則焦蜜石酸的轉化率為100%、氫化焦蜜石酸的選擇率為94.5莫耳%。
實施例29
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入均苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.5g、以實施例23所記載之方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒0.3g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過1.4小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則均苯三甲酸的轉化率為 100%、氫化均苯三甲酸(1,3,5-環己烷三羧酸)的選擇率為93.0莫耳%。
實施例30
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入均苯三甲酸(東京化成工業公司製)5g、以實施例22所記載之方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化矽觸媒0.5g、水60g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫開始之後，經過1.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則均苯三甲酸的轉化率為100%、氫化均苯三甲酸的選擇率為96.1莫耳%。
實施例31
在300ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)20g、以實施例23所記載之方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒4.0g、水120g。以氫氣昇壓至8MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫至60℃後，經過2.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為93.5莫耳%。
並未對於所回收的觸媒活化而以相同條件重覆進行反應。直到反應7次之偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的平均選擇率為93.6莫耳%上。
實施例32
在300ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)15g、以實施例21所記載之方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化矽觸媒3.0g、水120g。以氫氣昇壓至8MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫至60℃後，經過2.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲 酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為94.6莫耳%。
並未對於所回收的觸媒活化而以相同條件重覆進行反應。直到反應13次之偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的平均選擇率為94.3莫耳%。
實施例33
在內徑17mm、長度320mm之SUS316製的反應管中裝填以實施例21所記載之方法製備的1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/破碎二氧化矽觸媒10g(25ml、粒徑1.40~2.36mm)。在溫度60℃、氫氣壓力8MPa的條件下，以15g/hr流通偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)6重量%水溶液，並以0.9L/hr流通氫氣，使其反應。反應開始之後，在經過5500小時的時間點並未觀察到偏苯三甲酸的轉化率的降低，從反應起始起維持在99%以上。此期間之氫化偏苯三甲酸的選擇率在94莫耳%左右變動。
實施例34
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)5g、以與實施例22所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/氧化鋁觸媒0.5g、水60g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫開始之後，經過1.2小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為96.2莫耳%。
實施例35
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.5g、以與實施例21所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/氧化鋯粉末觸媒0.3g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過 2.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為94.2莫耳%。
實施例36
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.5g、以與實施例23所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/氧化鈰粉末觸媒0.3g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過1.6小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為92.7莫耳%。
實施例37
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、以與實施例23所記載同樣的方法製備的1.0重量%Ru-4.0重量%Pd/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過0.5小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為98.6莫耳%。
實施例38
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、以與實施例23所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過0.5小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為96.9莫耳%。
實施例39
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、以與實施例33所記載同樣的方法製備的4.0重量%Ru-1.0重量%Pd/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，經過0.6小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為97.2莫耳%。
比較例22
在300ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)20g、5.0重量%Pd/氧化鋁粉末觸媒3.2g(N.E.CHEMCAT製)、水120g。以氫氣昇壓至10MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至100℃。昇溫至100℃之後，即使經過14.0小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為11.8%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為30.2莫耳%。
比較例23
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)5g、以與實施例21所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru/二氧化矽粉末觸媒0.5g、水60g。以氫氣昇壓至8MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至100℃。昇溫至100℃之後，即使經過2小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為54.9%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為82.7莫耳%。
比較例24
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化 成工業公司製)5g、以與實施例22所記載同樣的方法製備的2.5重量%Pd/二氧化矽粉末觸媒0.5g、水60g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫至50℃之後，即使經過2小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為6.7%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為69.8莫耳%。
比較例25
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)5g、以與實施例21所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru/二氧化矽粉末觸媒0.5g、以與實施例22所記載同樣的方法製備的2.5重量%Pd/二氧化矽粉末觸媒0.5g、水60g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫至50℃之後，即使經過2小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為17.2%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為86.2莫耳%。
比較例26
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、5.0重量%Ru/碳粉末(N.E.CHEMCAT製)0.25g、5.0重量%Pd/碳粉末(N.E.CHEMCAT製)0.25g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使經過3小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為88.0%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為93.0莫耳%。
比較例27
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.5g、以與實施例23所記載同樣的方法製備的2.5重 量%Ru/二氧化鈦粉末觸媒0.15g、以與實施例23所記載同樣的方法製備的2.5重量%Pd/二氧化鈦粉末觸媒0.15g、水9g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使經過3小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為49%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為87.0莫耳%。
比較例28
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、以與實施例23所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pt/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使經過3小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為25.0%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為88.0莫耳%。
比較例29
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、以與實施例23所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Ir/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使經過3小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為10.0%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為78.4莫耳%。
比較例30
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、以與實施例23所記載同樣的方法製備的2.5重量%Pd-2.5重量%Pt/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使 經過3小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為45.0%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為96.7莫耳%。
比較例31
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、以與實施例23所記載同樣的方法製備的2.5重量%Pd-2.5重量%Ir/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使經過3小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為14.0%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為89.4莫耳%。
比較例32
在30ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)1.0g、以與實施例21所記載同樣的方法製備的2.5重量%Pd-2.5重量%Au/碳粉末觸媒0.5g、水10g。以氫氣昇壓至10MPa，以攪拌子攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使經過3小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為76.0%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為96.2莫耳%。
比較例33
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)6g、以與實施例23所記載同樣的方法製備的2.5重量%Ru-2.5重量%Pt/二氧化鈦粉末觸媒1.2g、水36g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至60℃。昇溫開始之後，即使經過2小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為42%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為89.7莫耳 %。
比較例34
在200ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)5g、以與實施例21所記載同樣的方法製備的2.5重量%Pd-2.5重量%Pt/二氧化矽粉末觸媒0.5g、水60g。以氫氣昇壓至9MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至50℃。昇溫至50℃之後，即使經過2小時氫的吸收仍然持續發生，但停止反應。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率10.5%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為83.9莫耳%。
比較例35
在300ml的SUS316製高壓滅菌釜中裝入偏苯三甲酸(東京化成工業公司製)20g、5.0重量%Rh/碳粉末觸媒(N.E.CHEMCAT製)1.6g、水120g。以氫氣昇壓至8MPa，以電磁式攪拌翼攪拌，同時昇溫至40℃。昇溫至40℃後，經過4.0小時氫的吸收消失，確認反應結束。使反應生成物成為甲酯體衍生物之後，若以氣相層析進行分析，則偏苯三甲酸的轉化率為100%、氫化偏苯三甲酸的選擇率為97.2莫耳%。
並未對於所回收的觸媒活化而以相同條件重覆進行反應，然而並未觀察到氫的吸收，偏苯三甲酸的轉化率為0%。
圖1係表示實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像(Z-對比：倍率50萬倍)。
圖2係表示實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像(穿透電子圖像：倍率50萬倍)。
圖3係表示實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像(Z-對比：倍率100萬倍)。
圖4係表示實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像(穿透電子圖像：倍率100萬倍)。
圖5(1)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖5(2)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖5(3)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖5(4)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖5(5)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖6(1)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖6(2)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖6(3)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖6(4)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖6(5)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖6(6)係表示在實施例21所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖7(1)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖7(2)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖7(3)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖7(4)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖7(5)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖7(6)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖7(7)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖8(1)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖8(2)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖8(3)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖8(4)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖8(5)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖8(6)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖8(7)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。
圖8(8)係表示在實施例22所製造的釕-鈀共擔持觸媒的穿透式電子顯微鏡圖像所觀察到的粒子的EDX分析結果。

Claims (5)

  1. 一種脂環式羧酸之製造方法，其係使選自於偏苯三甲酸、均苯三甲酸或焦蜜石酸構成之群組中之芳香族羧酸之芳香環氫化而製造脂環式羧酸之方法，其特徵為：觸媒係使用釕與鈀共擔持於擔體的觸媒，且氫化反應之反應溶劑係使用水。
  2. 如申請專利範圍第1項之脂環式羧酸之製造方法，其中觸媒之擔體係由選自於活性碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦及二氧化矽中之1種或2種以上的組合所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之脂環式羧酸之製造方法，其中將釕與鈀共擔持於擔體而得的觸媒，係釕與鈀以含有兩者的粒子的形態存在於擔體表面上的釕-鈀共擔持觸媒。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之脂環式羧酸之製造方法，其中芳香族羧酸濃度為，芳香族羧酸相對於芳香族羧酸與為溶劑的水的合計為1~50重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之脂環式羧酸之製造方法，其中觸媒含有的釕及鈀的合計含量為0.5~10重量%。
TW101106711A 2011-03-01 2012-03-01 Preparation of alicyclic carboxylic acids TWI513683B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011043523 2011-03-01
JP2012010130 2012-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201245138A TW201245138A (en) 2012-11-16
TWI513683B true TWI513683B (zh) 2015-12-21

Family

ID=46757913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101106711A TWI513683B (zh) 2011-03-01 2012-03-01 Preparation of alicyclic carboxylic acids

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9084985B2 (zh)
EP (1) EP2682380B1 (zh)
JP (1) JP6146301B2 (zh)
KR (1) KR101904047B1 (zh)
CN (1) CN103502197B (zh)
TW (1) TWI513683B (zh)
WO (1) WO2012117976A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6083270B2 (ja) * 2013-03-19 2017-02-22 三菱瓦斯化学株式会社 脂環式カルボン酸の製造方法
JP6314411B2 (ja) * 2013-10-10 2018-04-25 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族カルボン酸類の水素化触媒およびその製造方法
AU2014347673B2 (en) * 2013-11-06 2018-08-09 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. A method for storage and release of hydrogen
CN106866415A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种脂环族羧酸酯的制造方法
KR101883993B1 (ko) 2016-09-29 2018-07-31 롯데케미칼 주식회사 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법
JP7017730B2 (ja) * 2017-08-04 2022-02-09 学校法人福岡工業大学 パラジウム－ルテニウム複合微粒子を用いた触媒の製造方法
JP6709557B2 (ja) * 2018-11-29 2020-06-17 株式会社フルヤ金属 担持触媒
CN113336623B (zh) * 2020-03-03 2023-05-30 台湾中油股份有限公司 含双脂环族的二元醇制造方法
CN114100653B (zh) * 2020-08-31 2024-03-08 台州学院 一种氮化物负载钯催化剂及其制备方法和应用
CN113083294A (zh) * 2021-04-02 2021-07-09 绍兴绿奕化工有限公司 一种催化加氢催化剂及其制备方法和应用
CN115232001A (zh) * 2021-04-25 2022-10-25 中国石油化工股份有限公司 氢化均苯四甲酸合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200400939A (en) * 2002-06-10 2004-01-16 Oxeno Olefinchemie Gmbh Catalyst and process for hydrogenating aromatic compounds
CN101450308A (zh) * 2007-11-28 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种炭负载型贵金属催化剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3834836B2 (ja) 1995-05-31 2006-10-18 新日本理化株式会社 脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法
JP2002020346A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Mitsubishi Chemicals Corp シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法
DE60221955T2 (de) * 2001-12-28 2007-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von hydrierter aromatischer Polycarbonsäure und Verfahren zur Herstellung von hydriertem aromatischem Polycarbonsäureanhydrid
GB0227087D0 (en) 2002-11-20 2002-12-24 Exxonmobil Chem Patents Inc Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof
CN1291783C (zh) 2004-04-29 2006-12-27 中国石油天然气股份有限公司 一种生产1，4－环己烷二甲酸二甲酯的催化剂
JP4633400B2 (ja) 2004-08-09 2011-02-16 新日鐵化学株式会社 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法
JP4622406B2 (ja) 2004-09-15 2011-02-02 新日本理化株式会社 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法
JP2006124313A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 脂環式多価カルボン酸及びその無水物の製造方法
JP5239140B2 (ja) 2006-09-06 2013-07-17 三菱瓦斯化学株式会社 水素化芳香族カルボン酸の製造方法
JP2009040717A (ja) 2007-08-08 2009-02-26 Sumitomo Seika Chem Co Ltd シクロヘキサンカルボン酸の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200400939A (en) * 2002-06-10 2004-01-16 Oxeno Olefinchemie Gmbh Catalyst and process for hydrogenating aromatic compounds
CN101450308A (zh) * 2007-11-28 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种炭负载型贵金属催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130338393A1 (en) 2013-12-19
CN103502197B (zh) 2015-04-01
EP2682380A4 (en) 2014-07-30
KR20140023912A (ko) 2014-02-27
CN103502197A (zh) 2014-01-08
EP2682380A1 (en) 2014-01-08
EP2682380B1 (en) 2018-07-04
JP6146301B2 (ja) 2017-06-14
US9084985B2 (en) 2015-07-21
WO2012117976A1 (ja) 2012-09-07
JPWO2012117976A1 (ja) 2014-07-07
TW201245138A (en) 2012-11-16
KR101904047B1 (ko) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI513683B (zh) Preparation of alicyclic carboxylic acids
JP5275080B2 (ja) モノカルボキシル酸またはその誘導体から一価アルコールを製造する方法
EP2493612A1 (en) Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid
JP6083270B2 (ja) 脂環式カルボン酸の製造方法
WO2015026234A1 (en) Supported metal nanoparticle-based catalyst for the hydrogenation of a levulinic acid source
TW200936244A (en) Regeneration of carbonylation catalysts
WO2011053366A1 (en) Processes for making ethyl acetate from acetic acid
CN106866415A (zh) 一种脂环族羧酸酯的制造方法
CN112691674A (zh) 酯加氢催化剂及其制备方法和应用
JP6314411B2 (ja) 芳香族カルボン酸類の水素化触媒およびその製造方法
EP3782976B1 (en) Sustainable process for producing muconic, hexenedioic and adipic acid (and their esters) from aldaric acids by heterogeneous catalysis
CA2886756A1 (en) Method for obtaining sugar alcohols having five to six carbon atoms
KR101186886B1 (ko) 계면활성-주형법으로 제조된 기공성 탄소담체에 담지된 루테늄 담지촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 감마부티로락톤의 생산 방법
WO2015113058A1 (en) Hydrogenation catalysts with cobalt and alkaline earth metal-modified supports
JP2009040717A (ja) シクロヘキサンカルボン酸の製造方法
JP2002186854A (ja) 選択水素化反応用触媒および該触媒を用いた選択水素化反応方法
WO2011056248A2 (en) Processes for making ethanol or ethyl acetate from acetic acid using bimetallic catalysts
JP5530074B2 (ja) 複合体およびその製造方法
Li et al. Chemoselective oxidation of bio-glycerol with nano-sized metal catalysts
JP7188543B2 (ja) アリル化合物の異性化方法
TWI400228B (zh) 對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之方法
JPH08217707A (ja) カルボン酸類の水素化方法
JP6988642B2 (ja) アリル化合物の異性化方法
Rodrigues Catalytic valorization of glycerol
JP2005125306A (ja) α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法