JP6146301B2 - 脂環式カルボン酸の製造方法及び該方法に用いる触媒 - Google Patents
脂環式カルボン酸の製造方法及び該方法に用いる触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6146301B2 JP6146301B2 JP2013502297A JP2013502297A JP6146301B2 JP 6146301 B2 JP6146301 B2 JP 6146301B2 JP 2013502297 A JP2013502297 A JP 2013502297A JP 2013502297 A JP2013502297 A JP 2013502297A JP 6146301 B2 JP6146301 B2 JP 6146301B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- acid
- palladium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/12—Saturated polycyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
- C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
[1]
芳香族カルボン酸の芳香環を水素化して脂環式カルボン酸を製造する方法であって、触媒としてルテニウムとパラジウムを含有する触媒を使用することを特徴とする、脂環式カルボン酸の製造方法。
[2]
触媒がルテニウムとパラジウムを担体に共担持している触媒である、[1]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[3]
水素化反応の反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、1−プロパノールおよび2−プロパノールから選ばれる1種または2種以上を使用する[1]〜[2]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[4]
水素化反応の反応溶媒として水を使用する[1]〜[2]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[5]
触媒の担体が活性炭、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアおよびシリカから選ばれる1種または2種以上の組み合わせからなる[2]〜[4]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
芳香族カルボン酸が一般式(1)、(2)または(3)であらわされる芳香族カルボン酸である[1]〜[5]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
芳香族カルボン酸がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸またはピロメリット酸である[1]〜[5]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[8]
芳香族カルボン酸がトリメリット酸、トリメシン酸またはピロメリット酸である[1]〜[5]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[9]
ルテニウムとパラジウムを担体に共担持した触媒が、ルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在しているルテニウム-パラジウム共担持触媒である[2]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[10]
ルテニウムとパラジウムを担体に共担持した触媒において、ルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在していることを特徴とする、ルテニウム-パラジウム共担持触媒。
[11]
ルテニウム-パラジウム共担持触媒が水素化触媒である[10]記載のルテニウム-パラジウム共担持触媒。
[12]
ルテニウム-パラジウム共担持触媒が芳香族カルボン酸の芳香環の水素化触媒である[10]又は[11]記載のルテニウム-パラジウム共担持触媒。
[13]
担体が活性炭、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアおよびシリカからなる群から選ばれる1種または2種以上の組み合わせからなる[10]〜[12]のいずれかに記載のルテニウム-パラジウム共担持触媒。
具体的には水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノールといったアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、THFといったエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類、アセトン、メチルエチルケトンといったケトン類が挙げられる。中でも好ましいのは水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールであり、さらに好ましいのは水である。これらは単独で、または2種以上を適宜混合して使用することができる。
ルテニウム及びパラジウムを共担持させる場合は、ルテニウム及びパラジウムを担体に担持させる順序もとくに限定されない。具体的には同時に担持する方法、逐次に担持する方法等が挙げられる。
触媒にルテニウム及びパラジウムを含有させた後に、調製方法に応じて適宜乾燥、焼成、還元を行うことも可能である。
尚、本発明のルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在しているルテニウム-パラジウム共担持触媒を触媒とする水素化反応は、上記の芳香族カルボン酸の量、触媒量、反応温度、水素圧力、反応形式を適宜組み合わせることで、目的の反応時間で目的とする選択率の脂環式カルボン酸の製造が可能となる。
なお、芳香族カルボン酸の転化率、脂環式カルボン酸の選択率は反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーにて分析して求めた。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.0g、公知の方法(Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis の40ページに記載の沈着法)で調製した1.0重量%Ru-4.0重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸(1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸)の選択率は98.6%(モル%)となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.0g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は96.9%(モル%)となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.0g、実施例1記載と同様な方法で調製した4.0重量%Ru-1.0重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.6時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は97.2%(モル%)となった。
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)20g、実施例1記載と同様な方法で調製した4.0重量%Ru-1.0重量%Pd/カーボン粉末触媒2g、水120gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.2時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.2%(モル%)となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/カーボン粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.8時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は95.1%(モル%)となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/アルミナ粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.7時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.2%(モル%)となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ジルコニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は93.3%(モル%)となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/セリア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.6時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は92.7%(モル%)となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)6g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら55℃に昇温した。昇温開始から1.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.0%(モル%)となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)6g、公知の方法(触媒調製化学 49ページ記載の含浸法)で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.1%(モル%)となった。
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)20g、実施例1記載と同様な方法で調製した1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/チタニア粉末触媒4.0g、水120gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。60℃に昇温後2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は93.5%となった。
回収した触媒に対して賦活をせずに、同条件で反応を繰り返し行った。反応7回までのトリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の平均選択率は93.6%(モル%)となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)6g、実施例1記載と同様な方法で調製した1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/チタニア粉末触媒3.0g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から1.3時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.4%(モル%)となった。
内径17mmφ、長さ320mmのSUS316製の反応管に、実施例10に記載と同様な方法で調製した1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/球状シリカ触媒10g(25ml)を詰めた。温度80℃、水素圧力8MPaの条件下、トリメリット酸(東京化成工業社 製)2重量%水溶液を30g/hr、水素を1.8L/hrで流し反応させた。反応開始から1400時間経過時点でトリメリット酸の転化率の低下は見られず、反応初期から89%を維持していた。この間の水素化トリメリット酸の選択率は94%(モル%)前後を推移していた。
200mlのSUS316製オートクレーブにピロメリット酸(東京化成工業社 製)6g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から3.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、ピロメリット酸の転化率は100%、水素化ピロメリット酸(1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸)の選択率は94.5%(モル%)となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメシン酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.4時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメシン酸の転化率は100%、水素化トリメシン酸(1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸)の選択率は93.0%(モル%)となった。
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)20g、実施例1記載と同様な方法で調製した5.0重量%Ru/カーボン粉末触媒1.6g、水120gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら100℃に昇温した。100℃に昇温後8.2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は87.1%、水素化トリメリット酸の選択率は60.4%(モル%)となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.0g、実施例1記載と同様な方法で調製した5.0重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は77.0%、水素化トリメリット酸の選択率は96.3%(モル%)となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した5.0重量%Ru/チタニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は8.6%、水素化トリメリット酸の選択率は70.5%(モル%)となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した5.0重量%Pd/チタニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は9.2%、水素化トリメリット酸の選択率は79.3%(モル%)となった。
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)20g、エヌイーケムキャット製の5.0重量%Rh/カーボン粉末触媒1.6g、水120gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。40℃に昇温後4.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は97.2%(モル%)となった。
回収した触媒に対して賦活をせずに、同条件で反応を繰り返し行ったが、水素の吸収は見られず、トリメリット酸の転化率は0%だった。
内径17mmφ、長さ320mmのSUS316製の反応管に、実施例1に記載と同様な方法で調製した2.0重量%Ru/粒状カーボン触媒10g(18ml)を詰めた。温度60℃、水素圧力5MPaの条件下、トリメリット酸(東京化成工業社 製)2重量%水溶液を30g/hr、水素を1.8L/hrで流し反応させた。反応開始から20時間時点でトリメリット酸の転化率は22%、水素化トリメリット酸の選択率は86%(モル%)となった。
内径17mmφ、長さ320mmのSUS316製の反応管に、実施例1に記載と同様な方法で調製した2.0重量%Ru/球状アルミナ触媒10g(18ml)を詰めた。温度60℃、水素圧力5MPaの条件下、トリメリット酸(東京化成工業社 製)2重量%水溶液を30g/hr、水素を1.8L/hrで流し反応させた。反応開始から6時間時点でトリメリット酸の転化率は23%、水素化トリメリット酸の選択率は88%(モル%)となった。
塩化ルテニウムn水和物(和光純薬製)0.647gと塩化パラジウム(和光純薬製)0.417gを水に溶解させた。シリカゲル(キャリアクトQ50、富士シリシア化学製、粒径75-150μm)10gに塩化ルテニウムと塩化パラジウムを溶解させた水溶液を添加し、総重量を60gとした。アスピレーター減圧下、水浴で加熱し、水分を蒸発させて塩化ルテニウムと塩化パラジウムを担体に担持させた。その後150℃で2時間乾燥、空気雰囲気下400℃で4時間焼成、250℃で4時間気相水素還元を実施することでルテニウム-パラジウム共担持触媒(2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/SiO2)を調製した。
この方法で調製したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像を図1、図2に示す。担体表面上に存在する粒子のサイズは3-50nmとなった。この粒子中のルテニウム、パラジウムの共存状態をEDXにて分析した結果を図5、図6に示す。粒子に含まれるルテニウム/パラジウムモル比の平均値は1であった。
金属源をルテニウムアセチルアセトナート錯体(アルドリッチ社製)と酢酸パラジウム(小島化学薬品製)、溶媒をアセトニトリルに変更し、これ以降は実施例21に倣った方法でルテニウム-パラジウム共担持触媒を調製した(2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/SiO2)。
この方法で調製したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像を図3、図4に示す。担体表面上に存在する粒子のサイズは1-15nmとなった。この粒子中のルテニウム、パラジウムの共存状態をEDXにて分析した結果を図7、図8に示す。粒子に含まれるルテニウム/パラジウムモル比の平均値は1であった。
塩化ルテニウムn水和物(和光純薬製)0.323gと塩化パラジウム(和光純薬製)0.208gを水に溶解させた。チタニア(和光純薬製)5gに水とNaOH(和光純薬製)1gを添加し、総重量を100gにし、水浴で加熱した。水溶液の温度を80℃程度まで昇温後、塩化ルテニウムと塩化パラジウムを含む水溶液を60分かけて添加した。添加終了後、60分程度経過したら、冷却し、濾過でルテニウム-パラジウム共担持触媒(2.5重量%Ru-2.5重量%Pd /TiO2)を回収した。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)6g、実施例21記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸(1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸)の選択率は94.1モル%となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)5g、実施例22記載の方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から1.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は96.6モル%となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)6g、実施例23記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら55℃に昇温した。昇温開始から1.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.0モル%となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにピロメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例22記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、ピロメリット酸の転化率は100%、水素化ピロメリット酸(1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸)の選択率は96.1モル%となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにピロメリット酸(東京化成工業社製)6g、実施例23記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から3.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、ピロメリット酸の転化率は100%、水素化ピロメリット酸の選択率は94.5モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメシン酸(東京化成工業社製)1.5g、実施例23記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.4時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメシン酸の転化率は100%、水素化トリメシン酸(1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸)の選択率は93.0モル%となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメシン酸(東京化成工業社製)5g、実施例22記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から1.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメシン酸の転化率は100%、水素化トリメシン酸の選択率は96.1モル%となった。
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)20g、実施例23記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒4.0g、水120gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。60℃に昇温後2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は93.5モル%となった。
回収した触媒に対して賦活をせずに、同条件で反応を繰り返し行った。反応7回までのトリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の平均選択率は93.6モル%となった。
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)15g、実施例21記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ触媒3.0g、水120gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。60℃に昇温後2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.6モル%となった。
回収した触媒に対して賦活をせずに、同条件で反応を繰り返し行った。反応13回までのトリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の平均選択率は94.3モル%となった。
内径17mmφ、長さ320mmのSUS316製の反応管に、実施例21記載の方法で調製した。1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/破砕シリカ触媒10g(25ml、粒径1.40-2.36mm)を詰めた。温度60℃、水素圧力8MPaの条件下、トリメリット酸(東京化成工業社製)6重量%水溶液を15g/hr、水素を0.9L/hrで流し反応させた。反応開始から5500時間経過時点でトリメリット酸の転化率の低下は見られず、反応初期から99%以上を維持していた。この間の水素化トリメリット酸の選択率は94モル%前後を推移していた。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例22記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/アルミナ触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から1.2時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は96.2モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.5g、実施例21記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ジルコニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.2モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.5g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/セリア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.6時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は92.7モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。1.0重量%Ru-4.0重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は98.6モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は96.9モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例33記載と同様な方法で調製した。4.0重量%Ru-1.0重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.6時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は97.2モル%となった。
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)20g、5.0重量%Pd/アルミナ粉末触媒3.2g(エヌ・イー・ケムキャット製)、水120gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら100℃に昇温した。100℃に昇温後14.0時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は11.8%、水素化トリメリット酸の選択率は30.2モル%となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例21記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru/シリカ粉末触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら100℃に昇温した。100℃に昇温後2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は54.9%、水素化トリメリット酸の選択率は82.7モル%となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例22記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Pd/シリカ粉末触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。50℃に昇温後2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率6.7%、水素化トリメリット酸の選択率は69.8モル%となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例21記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru/シリカ粉末触媒0.5g、実施例22記載と同様な方法で調製した2.5重量%Pd/シリカ粉末触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。50℃に昇温後2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率17.2%、水素化トリメリット酸の選択率は86.2モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、5.0重量%Ru/カーボン粉末(エヌ・イー・ケムキャット製)0.25g、5.0重量%Pd/カーボン粉末(エヌ・イー・ケムキャット製)0.25g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は88.0%、水素化トリメリット酸の選択率は93.0モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.5g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru/チタニア粉末触媒0.15g、実施例23記載と同様な方法で調製した2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒0.15g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は49%、水素化トリメリット酸の選択率は87.0モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pt/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は25.0%、水素化トリメリット酸の選択率は88.0モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Ir/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は10.0%、水素化トリメリット酸の選択率は78.4モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Pd-2.5重量%Pt/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は45.0%、水素化トリメリット酸の選択率は96.7モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Pd-2.5重量%Ir/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は14.0%、水素化トリメリット酸の選択率は89.4モル%となった。
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例21記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Pd-2.5重量%Au/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は76.0%、水素化トリメリット酸の選択率は96.2モル%となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)6g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pt/チタニア粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は42%、水素化トリメリット酸の選択率は89.7モル%となった。
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例21記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Pd-2.5重量%Pt/シリカ粉末触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。50℃に昇温後2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率10.5%、水素化トリメリット酸の選択率は83.9モル%となった。
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)20g、5.0重量%Rh/カーボン粉末触媒(エヌ・イー・ケムキャット製)1.6g、水120gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら40℃に昇温した。40℃に昇温後4.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は97.2モル%となった。
回収した触媒に対して賦活をせずに、同条件で反応を繰り返し行ったが、水素の吸収は見られず、トリメリット酸の転化率は0%だった。
Claims (5)
- トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸からなる群から選ばれる芳香族カルボン酸の芳香環を水素化して脂環式カルボン酸を製造する方法であって、触媒としてルテニウムとパラジウムを担体に共担持している触媒を使用し、かつ水素化反応の反応溶媒として水を使用することを特徴とする、脂環式カルボン酸の製造方法。
- 触媒の担体が活性炭、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアおよびシリカから選ばれる1種または2種以上の組み合わせからなる請求項1記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
- ルテニウムとパラジウムを担体に共担持した触媒が、ルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在しているルテニウム-パラジウム共担持触媒である請求項1又は2記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
- 芳香族カルボン酸の濃度は、芳香族カルボン酸と溶媒である水の合計に対する芳香族カルボン酸として、1〜50重量%である請求項1〜3のいずれか1項記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
- 触媒に含有されるルテニウム及びパラジウムの合計含有量が、0.5〜10重量%である請求項1〜4のいずれか1項記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011043523 | 2011-03-01 | ||
JP2011043523 | 2011-03-01 | ||
JP2012010130 | 2012-01-20 | ||
JP2012010130 | 2012-01-20 | ||
PCT/JP2012/054640 WO2012117976A1 (ja) | 2011-03-01 | 2012-02-24 | 脂環式カルボン酸の製造方法及び該方法に用いる触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012117976A1 JPWO2012117976A1 (ja) | 2014-07-07 |
JP6146301B2 true JP6146301B2 (ja) | 2017-06-14 |
Family
ID=46757913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013502297A Active JP6146301B2 (ja) | 2011-03-01 | 2012-02-24 | 脂環式カルボン酸の製造方法及び該方法に用いる触媒 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9084985B2 (ja) |
EP (1) | EP2682380B1 (ja) |
JP (1) | JP6146301B2 (ja) |
KR (1) | KR101904047B1 (ja) |
CN (1) | CN103502197B (ja) |
TW (1) | TWI513683B (ja) |
WO (1) | WO2012117976A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6083270B2 (ja) * | 2013-03-19 | 2017-02-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂環式カルボン酸の製造方法 |
JP6314411B2 (ja) * | 2013-10-10 | 2018-04-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族カルボン酸類の水素化触媒およびその製造方法 |
AU2014347673B2 (en) * | 2013-11-06 | 2018-08-09 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. | A method for storage and release of hydrogen |
CN106866415A (zh) * | 2015-12-12 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种脂环族羧酸酯的制造方法 |
KR101883993B1 (ko) | 2016-09-29 | 2018-07-31 | 롯데케미칼 주식회사 | 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 |
JP7017730B2 (ja) * | 2017-08-04 | 2022-02-09 | 学校法人福岡工業大学 | パラジウム-ルテニウム複合微粒子を用いた触媒の製造方法 |
JP6709557B2 (ja) * | 2018-11-29 | 2020-06-17 | 株式会社フルヤ金属 | 担持触媒 |
CN113336623B (zh) * | 2020-03-03 | 2023-05-30 | 台湾中油股份有限公司 | 含双脂环族的二元醇制造方法 |
CN114100653B (zh) * | 2020-08-31 | 2024-03-08 | 台州学院 | 一种氮化物负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
CN113083294A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-09 | 绍兴绿奕化工有限公司 | 一种催化加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN115232001A (zh) * | 2021-04-25 | 2022-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氢化均苯四甲酸合成方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3834836B2 (ja) | 1995-05-31 | 2006-10-18 | 新日本理化株式会社 | 脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法 |
JP2002020346A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法 |
DE60221955T2 (de) * | 2001-12-28 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Verfahren zur Herstellung von hydrierter aromatischer Polycarbonsäure und Verfahren zur Herstellung von hydriertem aromatischem Polycarbonsäureanhydrid |
DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
GB0227087D0 (en) * | 2002-11-20 | 2002-12-24 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof |
CN1291783C (zh) * | 2004-04-29 | 2006-12-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂 |
JP4633400B2 (ja) | 2004-08-09 | 2011-02-16 | 新日鐵化学株式会社 | 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法 |
JP4622406B2 (ja) | 2004-09-15 | 2011-02-02 | 新日本理化株式会社 | 水素化芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
JP2006124313A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 脂環式多価カルボン酸及びその無水物の製造方法 |
JP5239140B2 (ja) | 2006-09-06 | 2013-07-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水素化芳香族カルボン酸の製造方法 |
JP2009040717A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
CN101450308B (zh) | 2007-11-28 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种炭负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-02-24 CN CN201280021585.4A patent/CN103502197B/zh active Active
- 2012-02-24 EP EP12752352.0A patent/EP2682380B1/en active Active
- 2012-02-24 WO PCT/JP2012/054640 patent/WO2012117976A1/ja active Application Filing
- 2012-02-24 JP JP2013502297A patent/JP6146301B2/ja active Active
- 2012-02-24 KR KR1020137025644A patent/KR101904047B1/ko active IP Right Grant
- 2012-02-24 US US14/002,602 patent/US9084985B2/en active Active
- 2012-03-01 TW TW101106711A patent/TWI513683B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201245138A (en) | 2012-11-16 |
EP2682380A1 (en) | 2014-01-08 |
KR20140023912A (ko) | 2014-02-27 |
TWI513683B (zh) | 2015-12-21 |
EP2682380A4 (en) | 2014-07-30 |
KR101904047B1 (ko) | 2018-10-04 |
US9084985B2 (en) | 2015-07-21 |
WO2012117976A1 (ja) | 2012-09-07 |
EP2682380B1 (en) | 2018-07-04 |
CN103502197B (zh) | 2015-04-01 |
JPWO2012117976A1 (ja) | 2014-07-07 |
US20130338393A1 (en) | 2013-12-19 |
CN103502197A (zh) | 2014-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6146301B2 (ja) | 脂環式カルボン酸の製造方法及び該方法に用いる触媒 | |
JP5275080B2 (ja) | モノカルボキシル酸またはその誘導体から一価アルコールを製造する方法 | |
Feng et al. | Hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone over Pd@ UiO-66-NH2 with high metal dispersion and excellent reusability | |
JP7222092B2 (ja) | 1,4-シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
JPH10306047A (ja) | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 | |
JP6268892B2 (ja) | アルコール化合物の製造方法 | |
JP6083270B2 (ja) | 脂環式カルボン酸の製造方法 | |
JP6314411B2 (ja) | 芳香族カルボン酸類の水素化触媒およびその製造方法 | |
CN106866415A (zh) | 一种脂环族羧酸酯的制造方法 | |
CN112920041A (zh) | 一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法 | |
JP2019526588A (ja) | 1,3−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
JP4033916B2 (ja) | 脂環式基含有アルコールの製造法 | |
JP2002186854A (ja) | 選択水素化反応用触媒および該触媒を用いた選択水素化反応方法 | |
JP3921877B2 (ja) | 1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
JP5530074B2 (ja) | 複合体およびその製造方法 | |
JP7188543B2 (ja) | アリル化合物の異性化方法 | |
JPH08217707A (ja) | カルボン酸類の水素化方法 | |
TWI400228B (zh) | 對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之方法 | |
JPH0912492A (ja) | 1,4−ブタンジオール及び/又はテトラヒドロフランの製造方法 | |
JP2001097904A (ja) | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 | |
JP4014287B2 (ja) | 3−アシロキシシクロヘキセンの製造方法 | |
JPH08245444A (ja) | カルボン酸類の水素化方法及びそれに用いる水素化触媒 | |
JP2005539078A (ja) | 光学的に純粋な(S)−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの連続製造方法 | |
JP2009183938A (ja) | 貴金属含有触媒及びその製造方法、並びにα,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 | |
CN109790099A (zh) | 用于制备1,3-环己烷二甲酸的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141212 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141212 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151207 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160314 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170501 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6146301 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |