JP2009183938A - 貴金属含有触媒及びその製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オレフィンからα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率かつ高生産性で製造可能な貴金属含有触媒、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率かつ高生産性で製造する方法を提供する。
【解決手段】貴金属成分、無機溶媒及び有機物を含む原料溶液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、前記触媒前駆体を還元する工程とを有する方法により、貴金属含有触媒を製造する。また、その貴金属含有触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素によって液相中で酸化して、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明はオレフィンからα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するための貴金属含有触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法に関する。

オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための貴金属含有触媒として、例えば、特許文献１にパラジウム含有触媒が記載されている。また、貴金属含有触媒の製造方法として、特許文献２に酢酸パラジウムを酢酸に溶解させて熱分解温度以上で焼成する方法、特許文献３に酢酸パラジウムに２０質量％酢酸を溶媒に使用して加熱後、シリカ担体を入れ、還元剤としてアリルアルコールを加える手法が記載されている。
国際公開第２００５／１１８１３４号パンフレット 特開２００６−１６７７０９号公報 特開２００５−２１８９５２号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載された貴金属含有触媒をα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造の液相酸化反応に転用しても、目的生成物の選択性及び生産性が十分とは限らず、更なる触媒性能の向上が望まれる。

そこで、本発明は、オレフィンからα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率かつ高生産性で製造可能な貴金属含有触媒、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率かつ高生産性で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、オレフィンからα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するための貴金属含有触媒の製造方法であって、貴金属成分、無機溶媒及び有機物を含む原料溶液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、前記触媒前駆体を還元する工程とを有する貴金属含有触媒の製造方法である。

また、本発明は、前記の方法で得られる貴金属含有触媒である。

また、本発明は、前記の貴金属含有触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素によって液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法である。

本発明によれば、オレフィンからα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率かつ高生産性で製造可能な貴金属含有触媒及びその製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率かつ高生産性で製造する方法を提供することができる。

本発明の貴金属含有触媒は、オレフィンからα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率かつ高生産性で製造するための貴金属含有触媒（以下、単に「触媒」と称することもある）である。

本発明の貴金属含有触媒の貴金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウムを挙げることができる。なかでも、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。貴金属は、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。

本発明の貴金属含有触媒は、特に限定されないが、貴金属以外の金属を含むことが好ましい。貴金属以外の金属としては、例えば、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられる。貴金属以外の金属は、２種以上含むこともできる。高い触媒活性を発現させる観点から、貴金属含有触媒に含まれる金属のうち、５０質量％以上が貴金属であることが好ましい。

本発明の貴金属含有触媒は、非担持型でもよいが、貴金属が担体に担持されている担持型とすることが好ましい。担体としては無機酸化物を用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア及びジルコニア等を挙げることができる。なかでも、シリカ、チタニア、ジルコニアを用いることが好ましい。担体は、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。担体の好ましい比表面積は、担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０〜１５００ｍ²／ｇが好ましく、１００〜１０００ｍ²／ｇがより好ましい。なお、担体の比表面積は、小さい場合は有用成分がより表面に担持され、大きい場合は有用成分が内部及び表面ともに担持されて有用成分の担持率が高くなる。

担体に対する貴金属の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。

本発明の貴金属含有触媒を製造するにあたっては、まず、貴金属成分、無機溶媒及び有機物を含む原料溶液を調製する。

使用する貴金属成分は特に限定されないが、例えば、金属状態の貴金属、貴金属酸化物、貴金属塩が用いられる。なかでも、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩等の貴金属塩が好ましい。

使用する無機溶媒としては、水及び無機酸類を使用することができる。無機酸類としては、硝酸、塩酸及び硫酸等が挙げられる。

使用する有機物は特に限定されないが、好ましくは沸点３００℃以下の有機溶媒が用いられ、さらに好ましくは沸点２００℃以下の有機溶媒である。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、メタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、酸化エチレン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。なかでも、アルコール類、ケトン類、エーテル類、有機酸類を用いることが好ましく、酢酸、プロピオン酸、２−ブタノール、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコール及びグリセリンが特に好ましい。有機物は、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。

貴金属成分、無機溶媒及び有機物を含む原料溶液を調製する手法は特に限定されないが、無機溶媒に貴金属成分を溶解した溶液に有機物を混合する手法、有機溶媒等の有機物に貴金属成分を溶解した溶液に無機溶媒を混合する手法、無機溶媒及び有機物を混合した溶液に貴金属成分を溶解する手法等が挙げられる。

原料溶液中の無機溶媒と有機物との混合比率は特に限定しないが、無機溶媒と有機物の質量比で５０：１〜１：１００が好ましく、４０：１〜１：５０がより好ましい。

原料溶液中の貴金属成分の濃度は特に限定しないが、０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましい。

担持型の貴金属含有触媒を製造する場合は、貴金属を担体に担持させるため、原料溶液を担体に浸漬又は含浸すればよい。その場合に使用する原料溶液の液量（容量）としては、使用する担体の細孔容積、親疎水性等により異なるので一概に言えないが、担体の細孔容積の１．０〜１０倍が好ましく、２．０〜７．０倍がより好ましい。

上記のように原料溶液中に有機物を含有させることで、原料溶液の表面張力が低くなり、触媒中の貴金属粒子が担体上で微粒子化及び高分散化される。有機物を加えた場合、有機物を加えない場合と比較して、触媒中の貴金属粒子の粒径が約２０〜５０％小さくなる。その結果、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択率かつ高生産性で製造できる触媒を得ることができる。

貴金属以外の金属を含む貴金属含有触媒を製造する場合は、対応する金属又はその塩や酸化物等の金属成分を原料溶液中に共存させればよい。その方法としては、原料溶液に貴金属以外の金属成分を共存させる方法、無機溶媒に貴金属成分を溶解した溶液に貴金属以外の金属成分を共存させた後に有機物を混合する方法が挙げられるが、特に限定されない。なお、後者の方法において、無機溶媒に貴金属成分を溶解した溶液に貴金属以外の金属を共存させた溶液と有機物との混合比率は特に限定しないが、当該溶液と有機物の質量比で５０：１〜１：１００が好ましく、４０：１〜１：５０がより好ましい。

貴金属以外の金属を担体に担持させる際の担持方法としては特に限定されないが、貴金属を担持する方法と同様に行うことができる。また、貴金属以外の金属は、貴金属を担持する前に担持することもでき、貴金属を担持した担持後に担持することもでき、貴金属と同時に担持することもできる。

原料溶液を調製後、原料溶液を乾燥して、原料溶液中の溶媒を蒸発させた触媒前駆体を得る。担持型の貴金属含有触媒を製造する場合は、原料溶液を担体に浸漬又は含浸した後に乾燥する。乾燥する方法としては、常圧高温で乾燥する方法又は減圧低温で乾燥する方法が挙げられるが、減圧下（例えば−０．２〜−０．００１ＭＰａ；以下圧力はゲージ圧表記とする）、３０〜８０℃で２〜５時間乾燥することが好ましい。

乾燥した後は、触媒前駆体を加熱処理することが好ましい。加熱処理により、貴金属塩を使用した場合には貴金属塩が分解して貴金属酸化物が得られる。加熱処理の温度は、貴金属塩の熱分解温度以上かつ有機物の蒸発又は分解温度以上が好ましい。熱処理の温度は、使用する貴金属塩の種類により異なるため一概には言えないが、おおよそ１５０〜６００℃が好ましく、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。熱処理の時間は、貴金属塩が貴金属酸化物となる時間であれば特に限定されないが、１〜１２時間が好ましい。

以上のようにして製造された触媒前駆体を還元することで、貴金属含有触媒を得ることができる。

触媒前駆体の還元に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、エチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレイン及びメタクロレイン等が挙げられる。なかでも、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、エチレングリコールが好ましい。これらを２種以上併用することもできる。

触媒前駆体を還元する方法は、溶媒に溶解又は分散させた触媒前駆体を還元剤により還元する液相還元法でも、触媒前駆体の固体を還元雰囲気で還元する気相還元法でも良い。なかでも、液相還元法が好ましい。

液相中で還元を行う際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。

還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ以上とすることが好ましく、また１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。

還元剤が液体の場合、貴金属の還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属１モルに対して１モル以上とすることが好ましく、また１００モル以下とすることが好ましい。

還元温度及び還元時間は、用いる貴金属や還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜４時間がより好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。

上記還元の際に、触媒前駆体を分散させた状態で、超音波処理を施すこともできる。

得られた貴金属含有触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の貴金属化合物由来の不純物が除去される。洗浄の方法及び回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、濾別又は遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中又は不活性ガスで乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、貴金属表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。

得られた貴金属含有触媒の物性は、ＢＥＴ比表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ観察等により確認できる。

次に、本発明の貴金属含有触媒を用いて、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造する方法について説明する。α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法としては、液相中で、原料であるオレフィンを分子状酸素で酸化して、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物とする反応を、本発明の貴金属含有触媒の存在下で行う方法が好ましい。このような方法によれば、高選択性かつ高生産性でα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物が製造可能となる。

オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。なかでも、プロピレン及びイソブチレンが好適である。原料のオレフィンには、不純物として飽和炭化水素及び／又は低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。

製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、製造されるα，β−不飽和カルボン酸無水物は、そのα，β−不飽和カルボン酸の２分子が脱水縮合した化合物である。具体的には、原料がプロピレンの場合、アクリル酸及びアクリル酸無水物が得られ、原料がイソブチレンの場合、メタクリル酸及びメタクリル酸無水物が得られる。

本発明の貴金属含有触媒は、プロピレンからアクリル酸及びアクリル酸無水物、イソブチレンからメタクリル酸及びメタクリル酸無水物を製造する液相酸化で特に好適である。

液相酸化反応に用いる分子状酸素源としては、空気が経済的であり好ましいが、純酸素又は純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気又は純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。

液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は１種でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類及び有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。混合溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。

液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。

液相酸化反応の原料であるオレフィンの使用量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィン１モルに対して、０．１〜３０モルが好ましく、０．３〜２５モルがより好ましく、０．５〜２０モルが特に好ましい。

通常、触媒は液相酸化反応を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。

液相酸化反応を行う温度及び圧力は、用いる溶媒及び原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は０〜１０ＭＰａが好ましく、２〜７ＭＰａがより好ましい。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。

（α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造における原料及び生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造における原料及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィン（原料）の反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒド（副生物）の選択率及び生産性、生成するα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物（目的生成物）の選択率及び生産性は以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％） ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％） ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率（％）＝（Ｅ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率（％）
＝（（Ｄ＋Ｅ）／Ｂ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの生産性（ｇ−ＭＡＬ／（ｇ−貴金属×ｈ））
＝Ｆ／（Ｇ×Ｈ）
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ−ＭＡＡ／（ｇ−貴金属×ｈ））
＝Ｉ／（Ｇ×Ｈ）
α，β−不飽和カルボン酸無水物の生産性（ｇ−ＭＡＡａｎｈ／（ｇ−貴金属×ｈ）） ＝Ｊ／（Ｇ×Ｈ）
α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の生産性（（ｇ−ＭＡＡ＋ＭＡＡａｎｈ）／（ｇ−貴金属×ｈ）） ＝（Ｉ＋Ｊ）／（Ｇ×Ｈ）
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは生成したα，β−不飽和カルボン酸無水物のモル数、Ｆは生成したα，β−不飽和アルデヒドの質量（ｇ）、Ｇは使用した触媒の中に含まれる貴金属の質量（ｇ）、Ｈは反応時間（ｈ）、Ｉは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｊは生成したα，β−不飽和カルボン酸無水物の質量（ｇ）である。

［実施例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム水溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、パラジウム含有率：２３．３質量％）４．３部を純水１０．７部にて希釈し、２０℃で、有機物としての酢酸０．５部を加えてパラジウム溶液（原料溶液）を調製した。このパラジウム溶液にシリカ担体（比表面積７６０ｍ²／ｇ、細孔容積１．０５ｃｃ／ｇ）５．０部を添加し、減圧下（約−０．０２ＭＰａ）、５０℃で２時間乾燥し、その後大気流通下３００℃で３時間焼成した。

得られた固形物をエチレングリコール２０．０部に加え、８０℃で２時間還元処理を行った。その後、純水で洗浄濾過し、シリカ担持パラジウム触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１６質量％である。

（反応評価）
オートクレーブに、上記の方法で得たシリカ担持パラジウム触媒０．６部と、反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部とを入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、オートクレーブにイソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１００℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入し、３０分間イソブチレンの液相酸化反応を行った。

反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。

［実施例２］
有機物として２−ブタノールを用いた点以外は、実施例１と同様にしてシリカ担持パラジウム触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［実施例３］
有機物としてプロピオン酸を用いた点以外は、実施例１と同様にしてシリカ担持パラジウム触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［実施例４］
（触媒調製）
硝酸パラジウム水溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、パラジウム含有率：２３．３質量％）４．３部を純水５．６部にて希釈して、パラジウム溶液を調製した。このパラジウム溶液に、テルル酸（和光純薬工業製）０．１０部を純水５部に溶解したテルル溶液を添加した後、２０℃で、有機物としての酢酸を０．５部加えることで、パラジウム−テルル溶液（原料溶液）を調製した。その後、実施例１と同様にシリカ担体５．０部を添加し、減圧下（−０．０２ＭＰａ）、５０℃で２時間乾燥し、その後大気流通下３００℃で３時間焼成した。

得られた固形物をエチレングリコール２０．０部に加え、８０℃で２時間還元処理を行った。その後、純水で洗浄濾過し、シリカ担持パラジウム−テルル触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１６質量％であり、触媒中のＴｅ／Ｐｄ（質量比）は０．０６であった。

（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。

［実施例５］
有機物として１，４−ジオキサンを用いた点以外は、実施例４と同様にしてシリカ担持パラジウム−テルル触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［実施例６］
有機物としてメチルイソブチルケトンを用いた点以外は、実施例４と同様にしてシリカ担持パラジウム−テルル触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［実施例７］
硝酸パラジウム水溶液を純水で希釈せず、有機物として１，４−ジオキサンを１０部加えた点以外は、実施例４と同様にしてシリカ担持パラジウム−テルル触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［実施例８］
有機物として２−エトキシエタノールを用いた点以外は、実施例４と同様にしてシリカ担持パラジウム−テルル触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［実施例９］
有機物として３−メトキシ−１−ブタノールを用いた点以外は、実施例４と同様にしてシリカ担持パラジウム−テルル触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［実施例１０］
有機物としてエチレングリコール０．１部を用いた点以外は、実施例４と同様にしてシリカ担持パラジウム−テルル触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［実施例１１］
有機物としてグリセリン０．１部を用いた点以外は、実施例４と同様にしてシリカ担持パラジウム−テルル触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［比較例１］
有機物を加えない点以外は、実施例１と同様にしてシリカ担持パラジウム触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［比較例２］
（触媒調製）
酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）２．２部を酢酸２０．０部に溶解した酢酸溶液を調製した。シリカ担体（比表面積７６０ｍ²／ｇ、細孔容積１．０５ｃｃ／ｇ）２０．０部に上記酢酸溶液を少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返した。次いで、減圧下（約−０．０２ＭＰａ）、５０℃で２時間乾燥し、その後大気流通下３００℃で３時間焼成した。

得られた固形物をエチレングリコール８０．０部に加え、８０℃で２時間還元処理を行った。その後、純水で洗浄濾過し、シリカ担持パラジウム触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は４．８質量％である。

（反応評価）
この触媒を２．１部用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

［比較例３］
有機物を加えない点以外は、実施例４と同様にしてシリカ担持パラジウム触媒を調製した。この触媒を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。

以上の反応評価結果を表１及び表２に示す。本発明の貴金属含有触媒を用いることでメタクリル酸及びメタクリル酸無水物が高選択率かつ高生産性で製造可能であることが分かった。

Claims (4)

1. オレフィンからα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するための貴金属含有触媒の製造方法であって、
   貴金属成分、無機溶媒及び有機物を含む原料溶液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
   前記触媒前駆体を還元する工程と
   を有する貴金属含有触媒の製造方法。
2. 前記原料溶液を担体に浸漬又は含浸する工程をさらに有する請求項１記載の貴金属含有触媒の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の方法で得られる貴金属含有触媒。
4. 請求項３記載の貴金属含有触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素によって液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法。