CN1689698A - 一种生产1，4－环己烷二甲酸二甲酯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4－环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其主活性组分是金属钯，担体选用氧化铝，助剂是由两种类型助剂组合而成，第一助剂是氧化硅，第二助剂元素是第VIII副族元素Ru，金属钯在催化剂总重量中占0.5－2％(重量)，第一助剂氧化硅在催化剂总重量中占0.01－0.5％(重量)，第二助剂元素Ru，在催化剂总重量中占0.01－0.5％(重量)，本催化剂具有组成简单，制备容易，对于加氢反应过程具有加氢反应压力低，催化活性高等特点，苯二甲酸二甲酯转化率95－99％，1，4－环己烷二甲酸二甲酯选择性94－98％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂。
背景技术
1，4-环己烷二甲酸二甲酯是制备1，4-环己烷二甲醇的中间体，以1，4-环己烷二甲醇为原料生产的饱和型聚酯树脂，用在涂料及涂层上具有许多优良的特性。首先，由于1，4-环己烷二甲醇具有对称结构，使得聚合物链排列紧密，这种对称性和紧密的排列有利于聚合物链间形成氢键，进而限制了聚合物的运动，提高了聚合物的硬度，同时，对位取代的环己烷环的“椅型、笼型”运动，可给涂层提供扰性，1，4-环己烷二甲醇的高度对称性还可使聚酯树脂的结晶性提高，使粉末涂料的稳定性、耐烧结性得到改善。
1，4-环己烷二甲醇可以用于片料吹膜化合物用的不饱和聚酯树脂的生产，产品具有良好的稳定性、电性能和耐腐蚀性。广泛用于生产膜、电子产品用树脂和绝缘线等。
作为制备1，4-环己烷二甲醇的中间体，1，4-环己烷二甲酸二甲酯已经被制备了30多年。US 3,334,149中叙述了用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯和1，4-环己烷二甲醇的方法。该方法在对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中需要使用高压例如大于346巴。中国发明专利申请号：94106440.9，公开号：CN 1099745A，美国伊斯曼化学公司申请，发明名称：苯二甲酸二甲酯氢化生成相应的环己烷二甲酸二甲酯的低压方法，其中关于催化剂作了如下说明：所述催化剂含有沉积于氧化铝载体上的钯和选自镍、铂、钌或其混合物的第二种第第VIII族金属元素，其中
(1)钯的含量为催化剂重量的0.1-5.0％
(2)钯的分散度至少为15％
(3)至少90％的钯位于催化剂表面，其深度为200微米以内
(4)选自镍、铂、钌或其混合物的第二种第VIII副族金属元素的含量为催化剂重量的0.001-1.0％(重量)
(5)氧化铝结晶为α、θ、δ、γ、η或它们的混合物
该方法的主要工艺条件包括140-250℃温度和5-17Mpa的压力，在该专利说明书中的18例实施例中，其操作压力都是12.5Mpa，无一例操作压力小于12.5Mpa。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，使其在对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中，可以降低反应压力和反应温度等操作条件，降低投资和运行成本。
该催化剂由主活性组分、助剂和担体三部分组成，主活性组分是金属钯，担体选用氧化铝，氧化铝的比表面积在50m2/g-200m2/g，助剂是由两种类型助剂组合而成，第一助剂是氧化硅，第二助剂元素是来自第VIII副族元素钌(Ru)。金属钯在催化剂总重量中占0.5-2％(重量)，第一助剂氧化硅在催化剂总重量中占0.01-0.5％(重量)，第二助剂元素第VIII副族金属元素钌(Ru)在催化剂总重量中占0.01-0.5％(重量)。催化剂的制备方法是将金属钯、助剂元素的可溶性盐类如氯化物的水溶液和适量的硅溶胶浸渍担体，干燥，用氢气还原后使用。
使用本发明所述的催化剂进行对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯时，混合器的温度一般维持在100-200℃，从混合器中出来的对苯二甲酸二甲酯溶液和氢气的混合物进入反应器中，与催化剂接触并发生加氢反应，反应器温度一般维持在150-350℃，反应压力：4.0-6.0mPa，苯二甲酸二甲酯转化率95-99％、1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性94-98％。本催化剂具有组成简单，制备容易，对于加氢反应过程具有加氢反应压力低，催化活性高等特点。
附图说明
图1.使用本发明催化剂进行对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯时工艺流程简图。
其中：1对苯二甲酸二甲酯溶液储罐，2混合器，3反应器，4分离器，5.1，4-环己烷二甲酸二甲酯储罐，6液泵，7冷却器，
具体实施方式
实施例1.
配置50毫升含1.67克PdCl2，0.01克RuCl3盐酸水溶液，再加入含0.25克SiO2的硅溶胶10毫升，用此水溶液浸渍精确称量的三氧化二铝48.745克，自然干燥，120℃烘箱干燥，300℃焙烧一小时。采用如图1.所示的小型试验设备进行对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的试验，主要设备如下：1对苯二甲酸二甲酯溶液储罐，2混合器，3反应器，4分离器，5.1，4-环己烷二甲酸二甲酯储罐，6液泵，7冷却器，具体操作工艺如下：用液泵(6)把储罐(1)中的对苯二甲酸二甲酯溶液打入混合器(2)中，并与氢气混合，从混合器中出来的对苯二甲酸二甲酯溶液和氢气的混合物进入反应器(3)中，与催化剂接触并发生加氢反应，从反应器出来的混合物经冷凝器(7)和分离器(4)得到粗产品经1，4-环己烷二甲酸二甲酯进入1，4-环己烷二甲酸二甲酯储罐(5)。催化剂装填量：5毫升，反应压力：4.0mPa，反应温度：184℃，原料：18克对苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料进料速度：50毫升/小时，H2/DMT＝100(mol/mol)，试验结果列于表1.中。
实施例2.
配置50毫升含0.42克PdCl2，0.51克RuCl3盐酸水溶液，再加入含0.005克SiO2的硅溶胶10毫升，用此水溶液浸渍精确称量的三氧化二铝49.495克，自然干燥，120℃烘箱干燥，300℃焙烧一小时。
采用如实施例1的小型试验设备进行对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的试验，催化剂选用实例2催化剂，催化剂装填量：5毫升，反应压力：6.0mPa，反应温度：184℃，原料：18克对苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料进料速度：50毫升/小时，H2/DMT＝100(mol/mol)，试验结果列于表1.中。
实施例3.
配置50毫升含0.84克PdCl2，0.1克RuCl3盐酸水溶液，再加入含0.05克SiO2的硅溶胶10毫升，用此水溶液浸渍精确称量的三氧化二铝49.4克，自然干燥，120℃烘箱干燥，300℃焙烧一小时。
采用实施例1的小型试验设备进行对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的试验，催化剂装填量：5毫升，反应压力：5.0mPa，反应温度：184℃，原料：18克对苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料进料速度：50毫升/小时，H2/DMT＝100(mol/mol)，试验结果列于表1.中。
表1.试验结果
| 催化剂 | 组成 | DMT转化率(％) | DMCD选择性(％) |
| 实例1.催化剂 | 2％Pd，0.01％Ru，0.5％SiO2/Al2O3 | 98.26 | 94.42 |
| 实例2.催化剂 | 0.5％Pd，0.5％Ru，0.01％SiO2/Al2O3 | 95.52 | 97.53 |
| 实例3.催化剂 | 1％Pd，0.1％Ru，0.1％SiO2/Al2O3 | 96.81 | 95.68 |
Claims (3)
1.一种生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其特征在于：该催化剂由主活性组分、助剂和担体三部分组成，主活性组分是金属钯，担体选用氧化铝，助剂是由两种类型助剂组合而成，第一助剂是氧化硅，第二助剂元素是第VIII副族元素Ru，金属钯在催化剂总重量中占0.5-2％(重量)，第一助剂氧化硅在催化剂总重量中占0.01-0.5％(重量)，第二助剂元素Ru，在催化剂总重量中占0.01-0.5％(重量)。
2.根据权利要求1所述的一种生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其特征在于：氧化铝的比表面积在50m2/g-200m2/g。
3.根据权利要求1所述的的一种生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的制备方法是将金属钯、助剂元素的可溶性盐类如氯化物的水溶液和适量的硅溶胶浸渍担体，干燥，用氢气还原后获得。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20061227 |