DE2305149B2 - - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Zitronensäure durch Gärung kohlehydrathaltiger Medien fällt bei den herkömmli- ω dien, industriell verwerteten Verfahren beispielsweise Calcium-Zitrat als Zwischenprodukt bei der Aufarbeitung der Zitronensäure aus einem Gärmedium an.

Es ist zwar bekannt, Alkalisalzlösungen, wie beispielsweise Alkalicarbonatlösungen, mit wäßrigen Suspensio- n nen von Metallzitraten, wie solchen von Blei-, Zinkoder Calciumzitrat, umzusetzen, jedoch werden hierbei nur verdünnte Alkalizitratlösungen erhalten, die keine ausreichende Reinheit aufweisen.

Weiter ist es bekannt, Erdalkalizitrate mit Säuren zu Zitronensäure und einem als Nebenprodukt anfallenden schwer löslichen Erdalkalisalz umzusetzen und die erhaltene Zitronensäurelösung mit Alkalilaugen erst dann zu einer Lösung des gewünschten Alkalizitrates umzusetzen, welche wiederum eingedampft werden muß, damit ein kristallines Produkt erhalten wird.

Auch ist es bekannt, daß bei der Zitronensäureherstellung als Zwischenprodukt Alkalizitrate anfallen können, wobei man eine zitronensäurehaltige, durch Eindampfen eingedickte Gärlösung höherer Konzentration zuerst mit Alkali versetzt, anschließend einen Teil des Alkalizitrates direkt auskristallisiert, während der Rest aus der Mutterlauge mit einem Calciumsalz als Mon&alkali-Calciumzitrat gefällt wird, welches auf übliche Weise weiterverarbeitet werden kann.

Die Nachteile dieser bekannten Verfahren liegen vor allem darin, daß zur Herstellung konzentrierter Alkalizitratlösungen entweder von sehr reinen Lösungen von Zitronensäure ausgegangen werden muß oder aber, daß ein hoher Aufwand für das Eindampfen der bei w> einer Umsetzung erhaltenen zitronensäurehaltigen Lösungen bzw. die Einschaltung mehrerer aufwendiger und zeitbeanspruchender Verfahrensschritte, wie Fällung, Konzentrierung, Kristallisation und Filtration bei der Aufarbeitung dieser Lösungen notwendig ist. 6-5

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren zu schaffen, das die erwähnten Nachteile nicht aufweist und mit dessen Hilfe in wenigen Verfahrensschritten eine hochkonzentrierte Trialkalizitratlösung in ausreichender Reinheit unter vorteilhaften Bedingungen gewonnen werden kann, aus der dann in an sich bekannter Weise das Zitrat gewonnen werden kann.

Gemäß der Erfindung wird dies durch ein Verfahren erreicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Aufschlämmung eines Erdalkali- bzw. Erdalkali-Alkali-Zitrates mit einer Konzentration von 400 bis 500 g/l zur Einstellung eines alkalischen Milieus mit Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd versetzt und zu dieser Suspension bei einer Temperatur von 40 bis 8O⁰C unmittelbar Natrium- oder Kaliumcarbonat in fester Form unter intensiver Durchmischung der Reaktionspartner zugibt

Vorteilhaft setzt man calcinierte Soda oder Pottasche zu.

Zweckmäßig neutralisiert man den Alkaliüberschuß in der erhaltenen Lösung nach Abtreiwmg des schwerlöslichen Erdalkalicarbonates durch Zugabe von Zitronensäure.

Unter Erdalkali-Alkali-Zitraten sind gemischte Erdalkali-Kalium-, Erdalkali-Natrium- und/oder Erdalkali-Ammonium-Zitrate zu verstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den besonderen Vorteil, daß eine direkte und unmittelbare Herstellung einer hochkonzentrierten Trinatrium- bzw, Trikalium-Zitrat-Lösung aus schwerlöslichen Erdalkalibzw. Erdalkali-Alkali-Zitraten, wie z.B. aus dem als Zwischenprodukt bei der Herstellung und Aufarbeitung der Zitronensäure aus einem Gärmedium anfallenden Calciumzitrat, möglich ist

Nach diesem neuen Verfahren kann demnach beispielsweise aus Tricalciumzitrat durch die erfindungsgemäße, unmittelbare Umsetzung mit fester Soda oder Pottasche eine hochkonzentrierte Lösung von Trinatrium- bzw. von Trikaüumzitrat hergestellt werden, die eine Reinheit aufweist, wie sie üblicherweise nur bei der wie vorher beschriebenen, aufwendigen Aufarbeitung von vorher gereinigten zitronensäurehaltigen Gärlösungen erhalten wird.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme, die Carbonate in fester Form zuzusetzen, läßt sich darüber hinaus die Herstellung von wässerigen Lösungen der nicht besonders gut löslichen Alkalicarbonate, weiche zu einem unerwünschten Absinken der Konzentration des Endproduktes führen können, umgehen.

Günstig ist es, die zur Einstellung eines alkalischen Mediums zu verwendende Lauge jeweils danach zu wählen, ob Trikalium- oder Trinatriumzitrat hergestellt werden soll, also bei der Herstellung vo* Trinatriumzitrat Natriumhydroxid und für die Herstellung von TrikaHumzitrat Kaliumhydroxid zu verwenden.

Durch die Zugabe der Lauge wird in dem Reaktionsgemisch jede Bildung von Hydrogencarbonaten bzw. -zitraten vermieden. Die Anwesenheit dieser Substanzen führt einerseits zur Freisetzung von CO2 und somit einer unerwünschten Verschiebung der Reaktion - wie z. B. zur unerwünschten Bildung löslicher Erdalkalicarbonate, welche die erhaltene Trinatrium- bzw. Trikaliumzitratlösung verunreinigen - und andererseits zur unerwünschten Bildung von Schaum. Die Zugabemenge der jeweiligen Lauge wird deshalb vorteilhaft so gewählt, daß die oben genannten nachteiligen Bedingungen nicht eintreten können. Durch die Zugabe der Lauge wird auch die Löslichkeit des entstehenden Erdalkalicarbonates weiter herabgesetzt und dadurch eine noch größere Reinheit der erhaltenen Zitrate erreicht.

Aus der durch die erfindungsgemäße Umsetzung erhaltenen Zitratlösung kann nach der einfach durchzufahrenden Abtrennung des gebildeten Erdalkalicarbonats gegebenenfalls direkt kristallines Trinatrium- bzw. Trikaliumzitrat in Lebensmittelqualität auskristallisiert werden, bzw. es können durch Sprühtrocknung pulverförmige Zitrate erhalten werden, welche den üblichen technischen Anforderungen entsprechen. Außerdem wird erreicht, daß die Lösung des zu gewinnenden Trinatrium- bzw. Trikaliumzitrates in einer solchen Konzentration anfällt, daß die anschließende Kristallisation aus der Lösung ohne jede weitere kostspielige Eindampfung möglich ist

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das bei der Reaktion gebildete, schwer lösliche Erdalkalicarbonat in einer Form anfällt, in der es durch einfache Filtration von der erfindungsgemäß erhaltenen konzentrierten Trinatrium- bzw. Trikaliumzitrat-Lösung quantitativ abgetrennt werden kann, so daß eine reine Lösung des jeweiligen Zitrates anfällt, welche leicht, z. B. in der oben angeführten einfachen Weise aufgearbeitet werden kann.

Obwohl es zu erwarten war, daß die Umsetzung einer von Anfang an in breiartiger Beschaffenheit vorliegenden, also sehr viskosen Aufschlämmung von Erdalkalibzw, Erdalkaii-AIkalizitraten mit festem Alkalicarbonat zu starken Verzögerungen des Reakdonsablaufes und zu technischen Schwierigkeiten bei der Verfahrensführung führt, hat sich überraschend gezeigt, daß die Reaktion, in der problemlosen Weise verläuft, wie sie bei der Umsetzung von wässerigen Lösungen der Reaktionspartner übLch ist

Die Reaktion selbst findet nach fönender Gleichung statt:

EA₃(zitr)₂ + 3A₂CO₃-3 EACO₃ + 2A₃(zitr) (I) EA = Erdalkali- bzw. Erdalkali/Alkali.

A = Alkali,
zitr = Zitrat.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den Alkaliüberschuß nach Abtrennung des Erdalkalicarbonates von der Lösung mit Zitronensäure zu neutralisieren.

Die Neutralisierung mit Zitronensäure hat den Vorteil, daß hierbei eine mit dem Verfahrensprodukt identische Substanz entsteht und daher ein Verlust von Alkali durch Anfall von Nebenprodukten praktisch gänzlich vermieden wird.

Der Temperaturbereich zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung liegt, wie schon oben beschrieben, zwischen 40 und 80° C, wobei zur Beschleunigung der Reaktion intensiv gerührt wird. In diesem Temperaturbereich wird eine schnelle, glatt verlaufende Umsetzung der Reaktionspartner erreicht.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das feste Natriumcarbonat bzw. Kaliumcarbonat in wasserfreier Form, also als calcinierte Produkte einzusetzen.

Dadurch kann verhindert werden, daß infolge des normalerweise vorhandenen Kristallwassergehaltes von Natrium- bzw. Kaliumcarbonat bei der Umsetzung eine unerwünschte Verdünnung der erhaltenen Endproduktslösung eintritt.

Das bei der Umsetzung erhaltene, als Nebenprodukt anfallende, schwer lösliche Erdalkalicarbonat kann wieder dazu verwendet werden, aus einer verdünnten Zitronensäurelösung, beispielsweise einer Maische, wie beispielsweise einer solchen, wie sie bei der Zitronensäuregärung von kohlehydrathaltigem Medium, z.B. mittels eines Aspergillus niger-Stammes, anfällt, schwer lösliches Erdalkali- bzw. Erdalkali-Alkalizitrat auszufällen, welches dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder in Trialkalizitrat übergeführt werden kann.
Dies hat den Vorteil, daß das Erdalkali im Kreislauf

ίο geführt werden kann, so daß bei der Herstellung von Trinatrium- bzw. Trikaliumzitrat aus einer verdünnten Zitronensäurelösung, beispielsweise aus einer Gärmaische, aus dem ein Zwischenprodukt darstellenden Erdalkalizitrat bzw. Erdalkali-Alkalizitrat das anfallende schwer lösliche Erdalkalicarbonat wieder zur Fällung von Zitronensäure aus verdünnten Lösungen verwendet wird und daher als Nebenprodukt des Verfahrens lediglich gasförmiges Kohlendioxid entsteht Daher treten praktisch keine Erdalkaiiveriuste auf. Das anfallende Kohlendioxid ist darüber hinaus von hoher Reinheit und kann verwertet werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert:

Beispiel 1

200 g feuchtes CaJciumzitrat (entspricht 100 g Trokkensubstanz) werden in.ejner Konzentration von 430 g/l in Wfsser suspendiert, mit 0,3 g Natronlauge versetzt um' anschließend bei 60"C portionsweise 65 g calcinierte Soda in fester Form zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion liegt eine Suspension von CaCO₃ in einer etwa 44%igen Lösung von Trinatriumzitrat vor. Durch einfache Filtration wird die Natriumzitratlösung vom gefällten Calciumzitrat getrennt Der geringe Natriumionenüberschuß im Filtrat wird durch Zitronensäure neutralisiert, wobei durch die Neutralisation der der Konzentration entsprechende pH-Wert so eingestellt wird, daß eine 5%ige wässerige Lösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 9,7 und 103 aufweist

Nach beendeter Reaktion liegen etwa 103 g Trinatriumcitrat in der Lösung mit einer Konzentration von etwa 440 g/l vor. Beim Abkühlen der Lösung fällt ein Großteil des gebildeten Trinatriumzitrates in kristalliner Form aus, der Rest wird auf übliche Weise aufgearbeitet.

Diese Umsetzung läuft auch noch bei einer Temperatur von 45° C zufriedenstellend ab.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wird eine Suspension von 210 g Calcium-Ammoniumzitrat mit einer Konzentration von 480 g/l mit Natronlauge versetzt und bei 70° C 137 g calcinierte Soda in fester Form zugegeben. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.

Beim Abkühlen wird ein großer Anteil des in der Lösung vorhandenen Trinatriumzitrates in Form reiner Kristalle erhalten.
Die Umsetzung verläuft praktisch quantitativ.

Beispiel 3

120 g Calrium-Natriumzitrat werden in Wasser suspendiert (Konzentration der Suspension 460 g/l), wie in Beispiel 1 mit 03 g Natronlauge alkalisch gemacht und portionsweise mit 50,4 g fester Soda bei einer Temperatur von etwa 80°C unter intensivem Rühren zur Umsetzung gebracht. Nach Abtrennung des Calciumcarbonats wird der pH-Wert in dem Filtrat mit einer Zitronensäurelösung so eingestellt, daß eine

5%ige Lösung einen pH-Wert zwischen 9,7 und 10,3 aufweist

Beim Abkühlen kristallisiert das Natriumzitrat in Form reiner Kristalle aus. Insgesamt können aus der Lösung 122 g Trinatriumzitrat gewonnen werden.

Beispiel 4

Einer wässerigen Suspension von 100 g Calciumzitrat (Konzentration 435 g/l) werden nach dem Alkalischmachen mit Kalilauge analog zu Beispiel 1 portionsweise ι ο 83,2 g Pottasche in fester Form bei etwa 80⁰C unter intensivem Rühren zugesetzt Nach der Abtrennung des ausgefallenen Calciumcarbonats wird der pH-Wert mit Zitronensäure auf einen Wert eingestellt welcher der erhaltenen Konzentration des Kaliumzitrates entspricht

Nach dem Abkühlen kristallisiert Trikaliumzilrat spontan aus.

Insgesamt lassen sich aus der Lösung 121 g Trikaliumzitrat gewinnen.

Aufarbeitung des Nebenproduktes

Das jeweils aus den in den obigen Beispielen beschriebenen Umsetzungsreaktionen anfallende mit Wasser gewaschene, feuchte Calciumcarbonat mit einem Gehalt von etwa 624 g CaCO3 (Trockengewicht) wird portionsweise einer etwa 15%igen Zitronensäurelösung (enthaltend etwa 80 g Zitronensäure) zugesetzt, um für die Natriumzitratherstellung einsetzbares Calciumzitrat auszufällen. Die Fällung selbst erfolgt in saurem Milieu. Durch die Zersetzung des Calciumcarbonats entstehen etwa 14 Liter CO2.

Enthält das Calciumcarbonat noch Natriumzitrai, entstehen entsprechende Doppelsalze, die aber bei der Fällung nicht störend wirken. Das erhaltene Calciumzitrat kann wiederum im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 1 wird anstelle von Calciumzitrat das Bariumsalz der Zitronensäure und statt Soda Pottasche eingesetzt Einer wässerigen Suspension von 200 g Bariumzitrat mit einer Konzentration von 500 g/l werden zuerst zur pH-Wert-Einstellung 2 g KOH und dann bei 75°C unter Rühren 105 g feste, calcinierte Pottasche (Kaliumcarbonat) zugesetzt Nach beendeter Reaktion wird das Bariumcarbonat fabfiltriert und der pH-Wert mit Zitronensäure im Filtrat entsprechend der Konzentration eingestellt Es wird ein von Barium praktisch freies Trikaliumzitrat (insgesamt 153 g) erhii-'ien.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellurg einer hochkonzentrierten Trinatrium- oder Trikaliumzitrat-Lösung durch Umsetzung von Erdalkalimetallzitraten mit Alkalicarbonate^ dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Aufschlämmung eines Erdalkali- bzw. Erdalkali-Alkali-Zitrates mit einer Konzentration von 400 bis 500 g/l zur Einstellung in eines alkalischen Milieus mit Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd versetzt und zu dieser Suspension bei einer Temperatur von 40 bis 8O⁰C unmittelbar Natrium- oder Kaliumcarbonat in fester Form unter intensiver Durchmischung der Reaktionspartner zugibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man calcinierte Soda oder Pottasche zusetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkaliüberschuß in der erhaltenen Lösung nach Abtrennung des schwerlöslichen Erdalkalicarbonats durch Zugabe von Zitronensäure neutralisiert