DE1963772C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem Alkalimetall- oder Ammoniumphosphaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinen Alkalimetall- oder Ammoniumphosphaten aus roher Naßverfahrensphosphorsäure und Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder Ammoniak.

Bisher erzeugte man Alkalimetall- und Ammoniumphosphate im allgemeinen durch Basenneutralisation von Phosphorsäure, die entweder mittels des sogenanniten Aufschlusses auf trockenem Wege, der die Oxydation von elementarem Phosphor einschließt, oder mittels des sogenannten Aufschlusses auf nassem Wege erhalten worden war, wobei Phosphatgestein durch Zugabe von Schwefelsäure aufgeschlossen wird. Bei den gegenwärtig ausgeübten Verfahren, bei denen die durch den Trockenaufschluß erzeugte Phosphorsäure als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Alkalimetall- oder Ammoniumphosphaten verwendet: wurde, erhielt man hochreine Produkte, vorausgesetzt natürlich, daß die in der Neutralisationsstufe verwendete Base ebenfalls von hoher Reinheit war. Obwohl man die mittels eines derartigen Verfahrens erzeugten Alkalimetall- oder Ammoniumphosphate in einem hochreinen Zustand gewinnen kann, machen solche strengen Reinheitserfordernisse bei den Ausgangsmaterialien diese Verfahren wirtschaftlich weniger wünschenswert. Obwohl mittels Naßaufschluß erzeugte Phosphorsäure einen wirtschaftlich tragbaren Reaktionsteilnehmer abgibt, so ist doch das mittels Naßaufschlußverfahren erhaltene Reaktionsprodukt von niedriger Säure konzentration und insbesondere von geringer Reinheit. Bei der Neutralisation einer naßaufgeschlossenen Phosphorsäure mit einer geeigneten Base nach den gegenwärtigen Verfahren bildet sich ein komplexer Phosphatniederschlag, der einen größeren Anteil an anorgani vhen Verunreinigungen, der im Phosphorsäurenaßaufschluß vorhandenen Auseanesmaterialien enthalt. Das vollständige Entternendieses komplexen Niederschlags hat sich bisher als äußerst schwierig herausgestellt infolge der Tatsache daß der bei den derzeitig angewendeten Neutrahsationsverfahren gebildete Niederschlag in einer

vhwer filtrierbaren Form anfallt. Das Lnterlassen des Fntferncns der ausgefallenen Verunreinigungen hat deshalb die laufende Herstellung von unreinen Alkalimetall- und Ammoniumphosphaten zur Folge.
Es galt daher, die Aufgabe zu lösen, ein verbtsser-

tes Verfahren zu entwickeln, aus roher verunreinigter Phosphorsäure aus dem Naßaufschlußverfahren hochreine Alkalimetall- und Ammoniumphosphate zu gewinnen. Diese Aufgabe wird mittels vorliegender Erfindung gelöst.

!5 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von reinen Alkalimetals- oder Ammoniumphosphaten aus roher Naßverfahrensphosphorsäure und Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonate^ Aminoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die Phosphorsäure mit Eisenpulver, dessen Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von nicht größer als 0,25 mm gehen, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent,

bezogen aui: das Gewicht der Phosphorsäure, behandelt,

b) die behandelte Phosphorsäure mit Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Ammoni-

umcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniak bei einei Temperatur von 90 bis 110° C unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 3,5 bis 9 neutralisiert,

c) die neutralisierte Phosphorsäureaufschlämmung filtriert und

d) aus dem Filtrat das reine Phosphat gewinnt.
Der Eisenzusatz muß ausreichend sein, um eine

Säure mit einem Oxidations-Reduktions-Potential von etwa --3'J bis etwa + 200 mV zu liefern.

Vorzugsweise führt man die Behandlung mit Eisenpulver während einer Zeitdauer von ungefähr 5 bis ungefähr 60 Minuten und bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 120° C durch.

Mangewinnt durch das erfindungsgemäße Verfah-

ren Alkalimetall- und Ammoniumphosphate von ausgezeichneter Reinheit. Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse durch Zugabe von etwa 0,1 bis etwa 1,4 Gewichtsprozent feinteiligem Eisenpulver zur naßaufgeschlossenen Phosphorsäure (ausgedrückt als

50 bis 54% P₂O₅) während der Säurebehandlungsstufe, wenn die Neutralisation bei einem pH-Wert von ungefähr 6,5 durchzuführen ist. Eine derartige Zugabe ergibt eint: behandelte Säurelösung mit einem Redox-Potential in der Größenordnung von ungefähr - 30 bis ungefähr + 30 mV im Vergleich zu + 150 bis + 300 mV bei einer unbehandelten Säure (gemessen mit einem Beckman-pH-Metei, Modell G). In einer ähnlichen Weise erhält man beste Ergebnisse bei einem Neutralisations-pH von ungefähr 8,0 durch Zugabe von etwa 0,3 bis etwa 0,"⁷ Gewichtsprozent Eisenpulver, das eine behandelte Säurelösung mit einem Redox-Potential in der Größenordnung von ungefähr + 40 biii ungefähr + 100 mV liefert.

Eine geeignete, in dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findende, naßaufgeschlossene Phosphorsäure weist im allgemeinen im eingedampften Zustand den üblichen Gehalt von ungefähr 50 bis ungefähr 54% P₂O₅ auf. Man kann jedoch auch vor-

teilhaft eine Säure mil ungefähr WO P₁O₅ einsetzen, vorausgesetzt, daß der Fluorgehalt möglichst niedrig ist oder auf weniger als ungefähr 0,5 % erniedrigt worden ist. Üblicherweise kann man die Entfernung des Fluors beispielsweise durch Zugabe einer ausreichenden Menge Natrium- oder Kaliumsalz erreichen, um 1 Mol Natrium oder Kalium pro jeweils 3 Mol Fluorprozent zu liefern, wobei eine solche Zugabe zur Herabsetzung des Fluorgehalts durch Ausfällung des Fluors als Alkalimetallfluorsilikat dient, das man ohne weiteres durch Abfiltrieren entfernen kann.

Das zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete metallische Eisen stell· ein feinteiliges Eisenpulver mit einer Teilchengröße dar, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von nicht über 0,25 mm geht. Vorzugsweise verwendet man ein feinteiliges Eisenpulver mit einer Teilchengröße, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite unterhalb ungefähr 0,15 mm geht.

Wenn man metallisches Eisen zu naßaufgeschlossener Phosphorsäure fügt, finden zwei Arten von Reaktionen statt:

1. metallisches Eisen reduziert Wasserstoffionen zu elementarem Wasserstoff und wird selbst zu Eisen(II)-Ionen oxydiert;

2. metallisches Eisen herrscht über die Reduktion einiger in der Säure in ihren niedrigeren Wertigkeitsstufen vorliegenden Metallarten, wobei die hauptsächlich vorliegenden Arten Eisen(III)-Ionen sind, die zu Eisen(II)-Ionen reduziert werden.

Die Reduktion der Metallarten nach 1. ist erforderlich, um ein möglichst vollständiges Ausfällen dieser Metallverbindungen bei der Neutralisation zu fördern und um eine möglichst hohe Filtriergeschwindigkeit bei der neutralen Aufschlämmung zu erreichen.

Es wurde gefunden, daß die Größe der Eisenteilchen bestimmt, welche der Reaktionen 1. oder 2. vorherrscht. In grober oder massiver Form zugefügtes metallisches Eisen, wie in Form von Nägeln, Schrott, Dreh- oder groben Feilspänen, ergibt zu 80 bis 90% eine Reaktion nach 1. Feinteiliges Eisenpulver jedoch, das in einer Teilchengröße vorliegt, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von nicht größer als 0,25 mm geht, bewirkt eine Reduktion der Metallarten, in erster Linie Eisen(III)-Ionen, wie bei 2. angegeben.

Die Zugabe des metallischen Eisens zu der naßaufgeschlossenen Phosphorsäure kann man mittels beliebige;, geeigneter, bekannter Verfahren durchführen, um für eine größtmögliche Berührung der Phosphorsäure mit dem metallischen Eisen zu sorgen. Die Zugabe kann entweder absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Die Temperatur der naßaufgeschlossenen Phosphorsäure während ihrer Zugabe zum metallischen Eisen ist für die Reaktion nicht kritisch, doch werden höhere Temperaturen die erforderliche Zeit verkürzen. Im allgemeinen wendet man Temperaturen von ungefähr 40 bis ungefähr 110° C mit guten Ergebnissen an, wobei eine Temperatur von etwa 70° C als besonders bevorzugt gilt.

Die Neutralitätsstufe führt man durch Zugabe des betreffenden Reaktionsteilnehmers zu der behandelten Phosphorsäure in einer ausreichenden Menge aus, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten und das gewünschte Reaktionsprodukt zu erzeugen. Die Zupahe des basischen Reaktionsleilnehmers kann in beliebig gewünschter Weise erfolgen, wenn der pH-Wert der neutralen Aufschlämmung höher als 7,5 liegt. Wenn das Neutralisierungsmittel Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid ist und der pH-Wert der Aufschlämmung unter 7,5 liegt, su fand man jedoch, daß die Bildung eines sehr gut filirierbaren Phosphatkomplexes eine Säurezufuhrverteilung auf eine auf der Oberfläche der neutralisierten Aufschlämmung erzeugten Schaumschicht oder auf ein Schaumbett erfoidert, während die entsprechende Menge des Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxids in das Innere der Aufschlämmung eingespeist wird.

Die Schaumschicht oder das Schaumbett kann man in üblicher Weise dadurch herstellen, daß man die neutrale Aufschlämmung mit einem Gas, wie Luft oder Stickstoff, besprüht oder einen Teil der zugeführten Base durch ein Carbonat ersetzt, dessen Kation gleich dem des basischen Reaktionsteilnehmers ist, oder einen Teil der Basenzufuhr durch Inberührungbringen der Base mit Luft oder Kohlendioxid in Carbonat überführt. Bei der Neutralisation freigesetztes Kohlendioxid erzeugt die Schaumschicht oder das Schaumbett auf der Oberfläche des Reaktionsmediums. Die Anwendung einer solchen zusätzlichen Technik ist besonders vorteilhaft, wenn, wie oben angegeben, der pH-Wert unterhalb 7,5 liegt und der basische Reaktionsteilnehmer entweder Alkalimetalloder Ammoniumhydroxid ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten basischen Reaktionsteilnehmer sind, wie bereits oben erwähnt, Alkalimetallhydroxide oder -carbonate, Ammoniumhydroxid oder -carbonat oder Ammoniak.

Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid als basischen Reaktionsteilnehmer, obwohl das hier beschriebene Verfahren in gleicher Weise auf andere Reantionsteiinehmer anwendbar ist, die hier aufgeführt worden sind. Natriumhydroxid, wenn Natriumphosphate herzustellen sind, kann in beliebiger Form vorliegen, und seine Reinheit stellt im allgemeinen keinen Begrenzungsfaktor dar. Beispielsweise kann man bei vorliegendem Verfahren vorteilhaft die Flüssigkeit der Kathodenzelle von der Chlor-Alkali-Elektrolyse verwenden. Konzentrierte wäßrige Natriumhydroxidlösungen kann man ebenso wie wasserfreies Natriumhydroxid verwenden.

Die Bildung eines leicht filtrierbaren komplexen Phosphatniederschlags kann man weiterhin durch Beobachtung der Konzentration von löslichen Anteilen in der flüssigen Phase der neutralisierten Aufschlämmung erhöhen, um so eine Konzentration von ungefähr 25 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent zu schaffen. Lösungskonzentrationen innerhalb dieses Bereichs kann man im allgemeinen durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasser herstellen, entweder durch un-

mittelbare Zugabe in das Reaktionsgefäß oder als Zusatz zum sauren oder basischen Reaktionsstrom.

Die Filtrierung der Reaktionsmischung zur Entfernung des komplexen Phosphatniederschlags kann man unmittelbar im Anschluß an die Neutralisation auf den gewünschten pH-Wert durchführen, ohne daß ein Altern der Reaktionsmischung eine nennenswerte Zeit lang erforderlich ist. Jedoch läßt man vorzugsweise die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 100° C etwa 15 Minuten bis etwa 4 Stunden lang im Anschluß an die Zufügung der Reaktionsteilnehmer altern.

Die Gewinnung der Phosphate aus dem Filtrat führt man üblicherweise durch Kristallisation durch und fil-

triert anschließend die Kristalle von der Mutterlauge ab. Dies ist wesentlich, wenn die verwendete Base eine Zellenflüssigkeit ist, die große Mengen Salz, NaCl, in die Phosphatlösung bringt. In jenen Fällen, wo der unreine saure Reaktionsteilnehmer sowohl organische als auch anorganische Verunreinigungen enthält, kann man diese durch Zugabe einer geringen Menge, z. B. 0,05 bis 0,3% Wasserstoffperoxid in Form einer verdünnten Losung vor der Kristallisationsstufe entfernen. Dies ist besonders dann erforderlich, wenn das Filtrat durch Eindampfen vor der Kristallisation sehr stark konzentriert werden muß, beispielsweise bei der Gewinnung von Dinatriumphosphat, Na₂HPO₄ · H₂O. Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Man vermischte 1521 g naßaufgeschlossene Phosphorsäure (53,5% P₂O₅) mit 7,6g Lisenpulver, dessen Teilchen durch Siebe mit 0,044 bis 0,15 mm lichter Maschenweite gingen, und hielt die Mischung 15 Minuten lang bei 75° C. Das Redox-Potential der eingebrachten Säure betrug + 230 mV und das der behandelten Säure +78 mV (bei 25° C).

Man vereinigte die behandelte Säure, 1335 g Wasser und 1940 g Natriumhydroxid-Lösung, die 50% Natriumhydroxid und 1% Natriumchlorid enthielt, während eines Zeitraums von 60 Minuten durch Zuführung getrennter Reaktionsströme in ein gemeinsames Bett einer gerührten Aufschlämmung mit Säureneutralisation und Ausfällung von komplexem Phosphat, die bei konstanter Temperatur (90 bis 100° C) und konstantem pH von 7,7 stattfand. Die erhaltene Aufschlämmung wog 4500 g.

Im Anschluß an die Zugabe erfolgte ein 15minütiges Rühren der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 75 bis 90° C. Dann filtrierte man die Aufschlämmung unter Anlegen eines Vakuums von 25 mm Hg. Die Filtrationsgeschwindigkeit lag in der Größenordnung von 2500 g Aufschlämmung/100 cm² Minute. Der rohe Filterkuchen (700 g) wog nach dem Trocknen (bei 120° C) 342 g.

Man führte das Filtrat einem Kristallisator zu, aus dem man reine Dinatriumphosphat-Dihydrat-Kristalle erhielt.

Beispiel 2

Man vermischte 400 g naßaufgeschlossene Phosphorsäure (53,5% P₂O₅) mit4,0g Eisenpulver, dessen Teilchen durch Siebe mit 0,044 bis 0,25 mm lichter Maschenweite gingen, während man bei einer Temperatur von 75° C 15 Minuten lang rührte. Das Redox-Potential der behandelten Säure betrug + 28 mV.

Man neutralisierte 182 g behandelte Säure mit 1 (IO g Natriumhydroxid, das in 338 g Lösung enthalten war. durch langsame Zugabe von 45,5 g Säure bei 90 bis l()0^r C zu H4,5 g der Natriumhydroxid-Losung zur Bildung eines neut/alen Aufschlämmungsanteils. Dann gab man zu dem Anteil den Rest der Reaktionsteilnehmer im Verlauf von 20 Minuten gleichzeitig zu.

Während der Dauer dci Zugabe hielt man die Aufschlämmung bei 90 bis 100° C und einem pH von 6,5. Man leitete während dieser Zeit einen Stickstoffstrom durch die Aufschlämmung, um eine Schaumschicht von etwa 2,5 bis 5 cm Dicke zu erzeugen und

ίο aufrechtzuerhalten. Die Zugabe führte man durch Linspeisen der Natriumhydroxid-Lösung in die gerührte Aufschlämmung unterhalb der Schaumschicht durch, während man die Säure tropfenweise von oben auf die Oberfläche der Schaumschicht zugab.

Nach der letzten Zugabe rührte man noch weitere 15 Minuten bei 75^e C und filtrierte dann die erhaltene Aufschlämmung. Die Filtriergeschwindigkeit betrug 320 g Aufschlämmung 100 cnr/Minute. Man erhielt Natriumtripolyphosphat, Na₅P₃O_n,.

Ein ähnlich geführter Ansatz ohne Schaumbeu zeigte eine Filtriergeschwindigkeit von weniger als 24 g Aufschlämmung! 00 cm Minute.

Beispiel 3

Man wiederholte das in Beispiel 2 angegebene Verfahren mit der Ausnahme, daß man K) Molprozent des Natriumhydroxid-Reaktionsteilnehmers durch Natriumcarbonat als Schaumbildungsmittel ersetzte. Man erhielt ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

Naßaufgeschlossene Phosphorsäure wurde mit feinteiligem Eisenpulver behandelt, um eine behandelte Lösung mit einem Redox-Potential von + 20 mV zu schaffen. Man verteilte die behandelte Säure auf die Oberfläche eines Schaumbetts auf der neutralisierten Aufschlämmung, während man Ammoniak in das Innere der Aufschlämmung einleitete. Man hielt während der Dauer der Zugabe die Temperatur der Aufschlämmung auf 90 bis 100° C und den pH-Wert bei 3,5. Das Schaumbett wurde durch Lufteinblasen während der Zugabe der Reaktionsströme erzeugt und aufrechterhalten. Man hielt den gelösten Fcststoffgchalt auf weniger als 36 Gewichtsprozent. Man filtrierte die neutrale Aufschlämmung mit hoher Geschwindigkeit und erhielt eine klare, stabile Ammoniumphosphatlösung. Durch Kristallisation erhielt man reines Ammoniumphosphat.

Beispiel 5

Qualitativ ausgezeichnetes Ammoniumphosphat L-rhiclt man auch, wenn man Ammoniak durch eine Ammoniumhydroxid-Lösung ersetzte, die 10% Ammoniumcarbonat als Schaumbildungsmittel enthielt. Im ülii igen arbeitete man wie in Beispiel 4 angegeben.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von reinen Alkalimetall- oder Ammoniumphosphaten aus roher Naßverfahrensphosphorsäure und Alkalimeiallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) die Phosphorsäure mit Eisenpulver, dessen Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von nicht größer als 0,25 mm gehen, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Uewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Phosphorsäure, behandelt,

   b) die behandelte Phosphorsäure mit Alkalimetallhydroxiden, Alkaümetallcarbonaten, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder Ammoniak bei einer Temperatur von 90 bis 110° C unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 3,5 bis 9 neutralisiert,

   c) die neutralisierte Phosphorsäureaufschlämmung filtriert und

   d) aus dem Filtrat das reine Phosphat gewinnt.