DE1911288A1 - Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in fluessiger Phase - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE 1 V 1 1 2 8

8 MÖNCHEN 23 · SI EGESST RASSE 26 · TELEFO N 34 50 67 · TELE G R AM M-ADRESSE: I N VENT/M O N C H EN

E 128 5. März 1969

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LIMITED, Osaka, Japan

" Verfahren sur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase "

Priorität : 6_O März 1968 ) j_apail

23α Oktober 1968 ^

Anmelde-Kr. : 14 829 / 68

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase und in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators, welches sich insbesondere zur Erzeugung von Cyclohexanol und Cyclohexanon eignet*

Es sind bereits Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases unter Verwendung eines homogenen Katalysators bekannt, beispielsweise einer löslichen Kobaltverbindung, wie Kobaltnaphthenat oder Kobaltacetat_β Bei einem derartigen Verfahren findet die Oxydation in homogener Phase statt, und der Katalysator wird während des gesamten Ablaufes der Reaktion gleichfalls in homogener Phase gehalten_s so dass insgesamt ein voll-

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POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175 ■ BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 71, KTO. NR. 60/35794

ständig homogenes System vorliegt_o Bei diesen bekannten Verfahren entsteht eine Mischung aus Cyclohexanon und Cyclohexanol im Verhältnis von etwa 1 : 1, Zusätzlich werden jedoch auch noch starkes?oxydierte Produkte gebildet, wie dibasische Säuren und niedrige einbasische Säuren, beispielsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure j sowie ausserdem Ester dieser Fettsäuren mit dem gebildeten Cyclohexanole Um daher Cyclohexanon und Cyclohexanol bei diesem Verfahren in hoher Ausbeute zu erhalten, ist es erforderlich, die Eildung der genannten Nebenprodukte so niedrig wie möglich zu halten, indem man den Umwandlungsgrad auf einem niedrigen Wert hält« .

Andererseits ist die Durchführung dieses Oxydationsverfahrens in flüssiger Phase unter Anwendung heterogener Katalysatoren noch nicht gründlich genug untersucht worden«, Man hat zwar in jüngster Zeit Verfahren dieser Art unter Verwendung von Essig- .... Säufekatalysatoren empfohlen, doch bieten derartige Arbeitsweisen schwierige technische Probleme ₀

Um die bei der Anwendung von homogenen Katalysatonsystemen auftretenden Schwierigkeiten zu beheben, ist auch bereits empfohlen worden, die Oxydation von Cyelohexan in flüssiger Phase anstelle eines von einer organischen Säure abgeleiteten Kobaltsalzes mit Borsäure oder einer Mischung aus Borsäure und einem organischen Kobaltsalz durchzuführen (vergleiche japanische Patentschriften 11 121/62 und 774/63) ο Die dabei verwendeten Katalysatoren werden während der gesamten Umsetzung im heterogenen Zustand gehalten, und ausserdem wird der Katalysator im Überschuss eingesetzt« Es wird damit angestrebt, eine übermäs-

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sige Oxydation des Cyclohexane zu vermeiden, indem aus dem zunächst gebildeten Cyclohexanol in der Keaktionsflüasigkeit ein löslicher Boratester gebildet wird. Diese "bekannten Verfahren bieten ,-Jedoch den Hachteil, dass die Borsäure in einer über die stöchiometrische Menge für die Bildung· des Boratesters des Cyclohexanols hinausgehenden Konzentration verwendet werden muss· Ausserdem muss das gewünschte Cyclohexanol aus dem so gebildeten Boratester durch anschliessende Hydrolyse freigesetzt werden.

Erfindungsgemäss ist es nunmehr möglich geworden, die Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase und in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators derart durchzuführen, dass eine übermässige Oxydation des Cyclohexane verhindert und ausserdem kein zusätzlicher Verfahrensschritt benötigt wird.

Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, dass bei Verwendung eines von einem Übergangsmetall abgeleiteten Borats» wie Kobaltborat oder Manganborat, als Katalysator, welcher in dea Ee akt ionssyst em im suspendierten Zustand vorliegt, nicht nur die gewünschte Oxydationsreaktioa in sehr wirksamer Weise katalysiert wird, sondern dass auch eine übermässige Oxydation des eingesetzten Cyclohexane vermieden werden kann* Infolgedessen sind die als Hebenprodukte gebildeten Fettsäuren in viel kleineren Mengen vorhanden als bei den bekannten Verfahren, und ausserdem treten nicht diejenigen Nachteile auf, welche bei der Anwendung von Borsäure oder einer Mischung von Borsäure mit einem organischen Salz des Kobalts beobachtet werden_o Demgemäs.s ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Oxydation von Cyclo-

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hexan in flüssiger Phase und in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators mittels molekularem. Sauerstoff, der gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnt ist₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 ⁰C und in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der ein von einem Übergangsmetall abgeleitetes Borat enthält»

Vorzugsweise wird für diesen Zweck als Katalysator Manganborat m oder Kobaltborat eingesetzt, wobei das Mol-Verhältnis von Co s B₂ vorzugsweise 0,5 ϊ 1 bis 4 s 1 beträgt ο

Das erfindungsgemässe Verfahren findet also in heterogener Phase statt, und der angewendete. Katalysator ist praktisch in der Reaktionsflüssigkeit oder in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Gyclohexan nicht löslich, so dass er sich leicht durch einfaches Filtrieren aus der Reaktionsmischung abtrennen lässt.

Das Übergangsmetall, von welchem sich das Borat ableiten kann#s ist beispielsweise Kobalt oder Mangan, wobei auch Borate von ™ zwei oder mehr Metallen gemeinsam verwendet v/erden können« Ein derartiger Katalysator ist in dem Oyclohexan und in der Re-

aktionsmischung nur ausserordentlich schwer löslich, und die Metallkonzentration beträgt weniger als etwa 1 0?· ρ ,M₀, so · dass es sich tatsächlich um einen vollständig heterogenen Katalysator handelt. Da der Katalysator ausserdem ein hohes spezifisches Gewicht aufv/eist, lässt er sich leicht durch eine Fällmethode aus der Reaktionsmischung abtrennen, und er kann dann erneut für die Umsetzung verwendet werden« Ausserdem bilden die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren im G-egensatz zu den

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üblichen Borsäurekatalysatoren mit dem bei der Umsetzung gebildeten Cyclohexanol keinen Ester₀ Falls jedoch in dem Heaktionssystem Wasser vorliegt, löst sich der Katalysator in der wässrigen Phase auf, wodurch dann die Katalysatoraktivität vermindert wird und ausserdem die Abtrennung des Katalysators erschwert wird» Vorzugsweise wird daher der erfindungsgemässe Katalysator unter möglichst wasserfreien Bedingungen verwendete

Als Borate, welche sich von einem Übergangsmetall ableiten, eignen sich im Rahmeü. des erfindungsgemässen Verfahrens insbesondere Kobaltborate mit einem Mol-Verhältnis von Oo : B₂ im Bereich von 0,5 : 1 bis 4:1." Beispiele für derartige Katalysatoren sind : 3CoOoBgO₅, 20οΟ·Β₂0,, CoO¹¹B₂O₅, 0ο0°2Β₂0₅· 10H₂O₅ 3CoO.2B₂Oj^H₂O und 2CoO-B₂O₅ + 0-1 B₃O₅ (Kobaltboratglass)· Derartige Katalysatoren lassen sich herstellen, indem man eine LSsiang &ute&$ 3cig8äupeverMndung, wie H₅BO₅, HBO₂ oder eines Alkali- oder Si-äalkaliborates,mit der Lösung eines Kobaltsalzes vermischt und zur Ausfällung bringt₀ Gemäss einer anderen Ausführungsform kann auch eine Mischung aus einer der vorstehend erwähntei* Borsäureverbindungen oder eines Borates mit einem organischen oder anorganischen Kobaltsalz einer Reaktion in fester Ehase an der Luft oder in einer Inertgasatmosphäre unterworfen werden, oder eine solche Mischung kann aufgeschmolzen oder gesintert werden.

In Pig« 1 ist das Sleichgewichtsdiagramm für das System CoO-B₂O₅ angegeben, woraus die Zusammensetzung erfindumgsgejaässer Katalysatoren abgelesen werden kann· Me Zusammensetzung der erf indungsgemäss anzuwendenden Katalysatoren wirä duroh die-

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jenigen Seile des Phasendiagramms wiedergegeben, in welchen das' Mol-Verhältnis Co : Bg innerhalb des Bereiches voa 0,5 s 1 Ms 4 : 1 liegte Dabei sind Katalysatoren im Bereich mit einem entsprechenden Mol-Verhältnis von 1 : 1 bis 5 :1 und insbesondere A von 2 j 1 bis 3 : 1 besonders bevorzugt» Palis das Mol-Verhältnis Go : B₂ in dem entsprechenden Borat einen ¥ert unterhalb 0,5 : 1 hat, so neigt das während der Umsetzung freigesetzte Kristallisationswasser dazu, Borsäure freizusetzen oder freie

P Borsäure wird während der Herstellung in den Katalysator eingelagert. In beiden Fällen bildet sich dann ein Borsäureester des erzeugten Cyclohexanols, was durchaus unerwünscht ist« Andererseits kann ein Kobaltoxyd der Zusammensetzung Co^Oy, wobei X einen Wert von 1 bis 3 und Y einen Wert von 1 bis 4 hat, öfters in einen gebildeten Kobaltboratkatalysator einwandern und ist dann der Anlass zur Bildung von hochsiedenden Substanzen· TJm die Bildung derartiger hochsiedender Hebenprodukte zu vermeiden, ist es daher zweckmässig, das Holverhältnis Co ; B2 nicht grosser als 4 : 1 zu wählen. Die während der Katalysator-

* herstellung gebildete freie Borsäure kann vor der Anwendung durch Auswaschen mit Wasser oder Alkohol entfernt werden» Um diese zusätzliche Wasohbehandltang j ad och zu vermeiden., kann der Katalysator auch synthetisiert werden, indem man ein entsprechendes Ausgangsgemiseh aufschmilzt oder sintert, so dass dann ein derartiges Eeaktionsprodukt ohne weitere Behandlungen ausser eine reine Zerkleinerung und Pulverisierung - direkt beim erfinäungsgemäsaen Verfahren eingesetzt werden kann. Gegebenes falls kann der erf inöungsgemässe Boratkatalysat or auch auf einen Xrägerstoff aufgebracht werden·

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Die Oxydation des Cyclohexane in Anwesenheit der erf indungsgemässen heterogenen Katalysatoren wird bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 ⁰O und vorzugsweise von 100 bis 200 ⁰C durchgeführt» Auch der Reaktionsdruck kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, vorausgesetzt, dass das als Ausgangsmaterial eingesetzte Gyclohexan bei der gewählten Reaktionstemperatur noch in flüssiger Phase vorliegt. Die Drucke können im Bereich von Normaldruck bis zu einem Überdruck von 100 kg/cm und vorzugsweise von Hormaldruck bis zu einem Überdruck von 20 kg/cm liegen. Unter diesen Bedingungen wird im technischen Maßstab eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt und es werden hohe Ausbeuten an Cyclohexanon und Cyclohexanol .erhaltene

Je höher der üinwandlungsgrad bei der Oxydationsreaktion ist, desto günstiger sind die erzielten Ergebnisse. Wenn jedoch der Umwandlungsgrad extrem hoch ist, so findet auch eine zu starke Oxydation statt und daher wird der Umwandlungsgrad zweckmässig auf einem Wert von maximal 30 $> gehaltene Wenn die Oxydationsreaktion unter den vorstehend genannten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, so injiziert man ein sauerstoffhaltiges Gas in einer Menge von 1 bis 100 Litern je Stunde je 100 g des als Ausgangsmateriäl eingesetzten Cyclohexane in die Reaktionszone. Als oxydierend wirkendes Gas eignen sich Sauerstoff oder Sauerstoff und Luft, welche mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, verdünnt sind.

Man verwendet 0,01 bis 20 Gewichtsteile des Katalysators je 100 Gewichtsteile zugeführtes Cyclohexan bzw» des in der Reak-

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tionszone ständig anwesenden Cyclohexane, falls man kontinuierlich arbeitet. Vorzugsweise beträgt die Katalysatorkonzentration 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile. Die Korngrösse des Katalysators kann 53 Mikron (300 Maschen-Sieb) oder weniger betragen. Palis der Katalysator noch feiner zermahlen und dann auf einen Träger, wie Aluminiumoxyd, aufgebracht wird, so kann die Katalysatormenge noch weiter vermindert werden,, Da der Katalysator in der Reaktionsmisehung unlöslich ist, soll ein Überschuss schon wegen der leichteren Handhabung vermieden v/erden.

Der erfindungsgemässe Katalysator kann auch bei kontinuierli- . eher Durchführung der Oxydationsreaktion eingesetzt werden. Ausserdem kann das Verfahren auch in der Weise durchgeführt werden, dass der Katalysator in Form einer Suspension in das zugeführte Cyclohexan eingespeist und anschliessend aus der Reaktionsmisehung wieder abgetrennt wirdo Auch kann der Katalysator in einem Reaktor suspendiert oder in diesem in Form eines Bettes vorliegen, wobei dann nur die Reaktionsflüssigkeit in den Reaktor eingespeist und daraus abgezogen wird.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird kein Ester einer anorganischen Säure, doh_e kein Boratester, gebildet und daher ist anschliessend auch keine zusätzliche Hydrolyse erforderlich. Ausserdem lassen sieh der Katalysator und die gebildeten Produkte leicht voneinander trennen, beispielsweise durch einfaches Filtrieren.

Erfindungsgemäss lässt sieh Oyclohexan ait grosser Selektivität zu Cyclohexanol und Cyclohexanon oxydieren« Dabei wird der Vor-

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teil erzielt, dass sich die gebildeten Produkte leicht von dem Katalysator abtrennen lassen, und dieser sich wiederum für die Oxydation anwenden lässt_e

Beispiel 1

a) zum Vergleich

Eine Mischung aus 465 g Cyelohexan und 4 g Metaboreäure werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespeist, welcher mit einem Rührer, 3inem Gaseinlass, einem Gasauslass₉ einem Rückflusskondensator und einem Wasserabscheider versehen ist. In den Autoklaven wird luft in einer Menge von 12 Liter 3e Stunde durch den Gaseinlass eingepresst, wobei eine Temperatur von 160 ⁰C und ein Druck von 9,5 kg/cm abs. aufrechterhalten werden_o Nach zwei Stunden wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Die Reaktionsflüssigkeit wird dann durch Zusatz von Wasser hydrolysiert und ein© Analyse

sie .

zeigt, dass/20,35 g Cyclohexanol und 8_S88 g Cyclohexanon enthält, was einem Umwandlungsgrad von 6,50 # entspricht· Ausserdem hatte sich eine höher oxydierte Substanz in geringer Menge gebildete Wezffi man die Reaktionsflüssigkeit ohne die Hydrolysemassnahme direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterwirft, so verbleibt in der Destillationsblase ein fester Boratester·

b) gemäss Erfindung

Man arbeitet unter den vorstehend angegebenen Bedingungen, wobei jedoch anstelle von Metaborsäure 5 g Kobaltborat tu den Autoklaven eingespeist werden. Aueserdeia wird die luft durch

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den Gaseinlass mit einer Geschwindigkeit von 25 Litern pro Stunde zugeführt. Iiach 1 1/2 Stunden wird die fieaktionsfltissigkeit abgekühlt und der Katalysator abfiltriert» Das Piltrat wird direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfene Durch Analyse des Destillates stellt man fest, dass sich 16» 55 g Cyclohexanol und 17J4 g Cyclohexanon gebildet haben₉ wobei der Uiawandlungsgrad 7» 15 $ beträgt«, In der Destillationsblase verbleibt diesmal kein fester Boratester₀

Beispiel 2

a) zum Vergleich

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Mischung aus 465 g Cyelohexan und 10 g Kobaltcarbonat in den Autoklaven eingespeist. Es handelt sich bei dem Kobaltcarbonat um einen heterogenen anorganischen Katalysator, der aber kein Borat ist« In den Autoklaven wird eine Gasmischung aus 5 Volumenteilen Sauerstoff und 95 Volumenteilen Stickstoff in einer Menge von 75 Litern pro Stunde durch den Gaseinlass zugeführt ₉ wobei die lemperatur auf 140 G und der Druck auf 9»5 kg/cm abs· eingestellt wird ο Unter diesen Bedingungen tritt im Verlauf von 2 Stunden überhaupt keine Reaktion ein.

b) gemäss Erfindung

Es wird unter den vorstehend angegebenen Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch 5 g Kobaltborat als Katalysator in den Autoklaven eingespeist werden. Unter diesen Bedingungen läuft dia Umsetzung sehr schnell ab.

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Beispiel 3

Eine Mischung aus 465 g Cyclohexan und 5 g Kobaltborat wird in den Autoklaven von Beispiel 1 eingespeist· Ausserdem wird in den Autoklaven eine Gasmisehung aus 10 Volumenteilen Sauerstoff und 90 Volumenteilen Stickstoff in einer Menge von 75 Litern pro Stunde durch den Gaseinlass eingeführt, wobei die Temperatur auf einen Wert von 160 ⁰O und der Druck auf einen Wert von 9»5 kg/cm² abs. eingestellt wird. Nach 1 1/2 Stunden wird die Reaktionsflüasigfceit abgeschreckt und der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Das Piltrat wird ansehliessend direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Das Destillat wird analysiert und enthält 17,83 g Cyclohexanon und 16,38 g Cyclohexanol, was einer Umwandlung von 6,87 # entspricht β

Beispiel 4

Cyclohexan wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 oxydiert, wobei jedoch 5 g Manganborat als Katalysator eingesetzt werden und Luft durch den Gaseinlass in einer Menge von 25 litern je Stunde zugeführt wird_s Hach 3 1/2 Stunden wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und der Katalysator abfiltrierte Das FiI-trat wird dann analysiert und enthält 27 »03 g Cyclohexanon und 25,80 g Cyclohexanol, was einer umwandlung von 11,97 # entspricht. Selbst wenn man das liltrat einer Destillation unter vermindertem Druck unterwirft, so verbleibt in der Destillationsblase doch kein fester anorganischer Ester_e

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Yergleichsbeispiel 1

22,3 g der Verbindung 20000,03Co(OH)₂ werden in einem Mörser homogen mit 98,0 g H~BO~ vermischt. Diese Mischung wird drei Stunden lang in einem elektrischen Ofen an offener Luft auf 450 ⁰O und anschliessend nochmals zwei Stunden lang auf 900 ⁰O erhitzt« Die dabei gebildete Schmelze wird dann an luft gekühlt, wodurch man eine bläulich-weisse glasartige Substanz erhalte Diese Substanz wird bis zu einer Teilchengrösse von 75 bis 150 Mikron (100 Ms 200 Maschen-Sieb) pulverisiert und dann in dieser Form in der nachstehend geschilderten Weise als Katalysator verwendete Der so erhaltene Katalysator enthält eine grosse Menge an freiem Borsäureanhydrid«,

Eine Mischung aus 5,56 Mol Cyclohexan und 5 g des vorstehend synthetisierten Katalysators werden in den Autoklaven von Beispiel 1 eingespeist und. 1 1/2 Stunden lang mit Luft oxydiert, wobei die lemperatur auf einen Wert von 160 ⁰C und der Druck auf einen Wert von 9,5 kg/cm² abs. eingestellt werden* Die Umsetzung verläuft sehr schnell, doch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich ab. Die Beaktionsflüssigkeit, die aus dem Autoklaven abgezogen wird, ist braun gefärbt und auf den Heaktorwänden haftet ein schwarz-braun gefärbter Feststoff. Zu der Reaktionsflüssigkeit wird eine geringe Menge Wasser zugesetzt und dann wird diese gekocht«, Man erhält so 5,07 Mol Cyclohexan, 0,290 Mol Cyclohexanol, 0,092 Mol Cyclohexanon und 8,02 g braun gefärbte hochsiedende Substanzen·

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Vergleichsbeispiel 2

88,0, g der Verbindung 2CoCO₅₀SOo(OH)₂ werden in einem Mörser homogen mit 21,1 g H~BO, vermischte Diese Mischung wird in einem elektrischen Ofen an offener Luft .drei Stunden lang auf 450 ⁰C und anschliessend zwei Stunden lang auf 1100 ⁰C erhitzte Die dabei gebildete Schmelze wird an der luft abgekühlt, und man erhält dann bei Zimmertemperatur eine schwarz gefärbte Substanz. Diese Substanz enthält Kobaltoxyd. Sie wird gepulvert und dann für die nachfolgende Reaktion als Katalysator verwendete Ss zeigt sich, dass in dieser Substanz keine freie Borsäure vorliegt«,

Eine Mischung aus 5,56 KoI Cyclohexan und 5 g des vorstehend synthetisierten Katalysators werden in den Reaktor von Beispiel 1 eingespeist und 1 1/2 Stunden lang mit Luft oxydiert, wobei die temperatur auf einen Wert von 14O ⁰C und der Druck auf einen Wert von 3,5 kg/cm abs. eingestellt wird. Die Reaktion verläuft sehr schnell und, im Gegensatz zu Ve3?gleiehsbeispiel 1, wird leine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet· Efaehdem die Reaktion zuende abgelaufen ist, wird der Reaktor mit Luft gefüllt und die Reaktionsflüssigkeit abgezogen. In öem Reaktor befindet sich dann ausser dem Katalysator eine schwarz-braun gefärbte gummiartige Substanz. Aus der Reaktionsflüssigkeit werden 5« 15 MsI Cyclohexane 0,19 Mol Cyclohexanol _r 0,15 Hol Cyclohexanon und 1,31 g gtsamiartige hochsiedeacio Substanzen abgetrennt _o

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Beispiel 5

79»5 g der Verbindung 2CoCO^.3Go(OH)₂ werden in einem Mörser homogen mit 51,0 g EUBO^ vermischt« Biese Mischung wird gemäss der Arbeitsweise von Vergleiehsbeispiel 2 "behandelt, wodurch man eine rötlich-purpurn gefärbte Substanz erhält _e Diese Substanz wird pulverisiert und nachfolgend als Katalysator verwendet ο nachdem man sich vergewissert hat, dass dieser Katalysator keine freie Borsäure enthält, wird die gleiche Umsetzung wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt · Nach Ablauf der Eeaktion hat der Katalysator immer noch seine purpurne larbe und es wird keine Bildung einer gummiartigen Substanz beobachtete

Aus der Seaktiensflüssigkeit werden 5,15 Mol öyclohexan, 0,21 Mol Cyclohexanol und 0,15 Mol Cyclohexanon abgetrennte

Beispiel 6

125,0 g der Verbindung Co(CH₃CQC)₂₀ 4HgO werden in einem Mörser W homogen mit 62 g H«BO~ vermischt· Biese Mischung wird in einem elektrischen Ofen an offener Luft drei Stunden lang auf 450 °C und ansehliessend 2 Stunden lang auf 850 ⁰C erhitzt· Die Schmelze wird an Luft bis auf Baumtemperatur abgekühlt und enthält dann eine rötlich-purpurnfarbene Substanz, in welcher das Doppelexyd CeCB₂O₃ vorliegt· Biese Substanz wird pulverisiert und dann in der nachfolgenden Umsetzung ale Katalyeator eingesetzt» Ba zeigt sieh, dass in dieser Substanz nur eine geringe Menge freier Borsäur« vorliegt.

. Der HeaJrfcor von Beispiel 1 wird mit einer Mischung aus

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5_f56 Mol Oyclohexan und 5 g des vorstehend erwähnten Katalysators "besehicfcto Die Oxydation wird mit Luft 1 1/2 Stunden lang hei einer lemperatur von 160 C waä einem Druck von 9,5 kg/em absolut durehgeführt« Hach Beendigung der Healction wird die Reahtionsmischung aus dem Reaktor entnommen und der Katalysator wird ahfiltriert_e Aus dem Piltrat gewinnt man 5$16 Mol Oyclohexan, 0,24 Mol Cyclohexanol und 0,12 Mol Cyclohexanon« Hochsiedende Substanzen, wie "bei den Vergleichsversuchen 1 und 2, werden praktisch nicht gebildet«

Patentansprüche :

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Claims (1)

1. - 16 Patentansprüche

   _β Verfahren zur Oxydation von Gyclohexan in flüssiger Phase und in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators mittels . molekularem Sauerstoff, der gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer ^temperatur im Bereich von 100 bis 300 ⁰G und in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der ein von einem Übargangsmetall abgeleitetes Borat enthalte

   2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s dass die Umsetzung in Anwesenheit von Manganborat oder Kobaltborat durchgeführt wird, wobei das Mol-Verhältnis von Co : B₂ vorzugsweise 0,5 s 1 bis 4:1 beträgt_β

   c Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon,,

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